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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung wässriger
Lösungen
cyclischer Lactame, bevorzugt von ε-Caprolactam oder Lauryllactam,
unter Einsatz monodisperser Ionenaustauscher.
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ε-Caprolactam
ist ein wichtiger Rohstoff für
Polyamide oder Nylon und dergleichen. Eines der Verfahren zur Herstellung
von ε-Caprolactam
ist die Umlagerung von Cyclohexanonoxim in flüssiger Phase unter Verwendung
von rauchender Schwefelsäure
oder konzentrierter Schwefelsäure
als Katalysator.
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Ähnlich der
Synthese von ε-Caprolactam
aus Cyclohexanonoxim erfolgt die Synthese von Lauryllactam, welches
das Grundmonomer für
Polyamid-12 darstellt.
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Wie
die Synthese von ε-Caprolactam
ausgehend von Cyclohexan ist die Herstellung von Lauryllactam in
industriellem Maßstab
gut bekannt. So kann Lauryllactam beispielsweise aus Cyclododecan
(Verfahren von Hüls
und Ato Chimie) hergestellt werden.
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In
beiden Verfahren wird in
- – einer ersten Stufe ein cyclisches
Alkan, bevorzugt Cyclohexan oder Cyclododecan, zunächst zu
einem cyclischen Keton und schließlich zu einem cyclischen Oxim
umgesetzt,
- – und
in der zweiten Stufe wird das Reaktionsprodukt einer Beckmann-Umlagerung
in Gegenwart von Schwefelsäure
unterzogen: wobei
X
für ganze
Zahlen von 2 bis 20, bevorzugt für
eine ganze Zahl von 5 bis 11, insbesondere bevorzugt für die Zahlen
5 oder 11 steht.
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Die
Formel (I) ist das cyclische Lactam.
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Der
Nachteil dieses Verfahrens besteht im Einsatz großer Mengen
Schwefelsäure,
die mittels wässriger
Ammoniak-Lösungen
neutralisiert werden muss, wodurch große Mengen Ammoniumsulfat anfallen
und zusätzlich
weitere Umsetzungsprodukte der Schwefelsäure mit den Edukten anfallen
können.
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Alternativverfahren
versuchten deshalb auf den Einsatz von Schwefelsäure zu verzichten, indem durch
Einsatz von beispielsweise Methansulfonsäure Nebenprodukte vermieden
werden sollten.
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Dies ändert jedoch
nichts daran, dass das cyclische Lactam aus der zweiten Reaktionsstufe
in wässriger
Lösung
anfällt
und diese wiederum nach Filtration mit einem erheblichen Anteil
verschiedenster gelöster Ionen,
insbesondere Ammoniumionen und Sulfationen belastet ist. Im Falle
des Einsatzes konzentrierter Schwefelsäure können sogar zusätzlich noch
Begleitstoffe wie Dodecylsulfat gelöst sein.
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Nun
erfordert aber die Synthese von Polyamiden oftmals den Einsatz extrem
reiner cyclischer Lactame insbesondere dann, wenn die Polyamide
zu Verpackungen in der Lebensmittelindustrie verarbeitet werden sollen.
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Um
reines ε-Caprolactam
oder Lauryllactam herzustellen, wurde in
US 5,245,029 vorgeschlagen Ionenaustauscher
einzusetzen. Dabei wird eine wässrige
Lösung
von beispielsweise Caprolactam über
eine Straße
bestehend aus starksaurem Kationenaustauscher und einem schwachbasischen
Anionenaustauscher oder einem starkbasischen Anionenaustauscher
gereinigt.
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Die
in
US 5,245,029 beschriebenen
Ionenaustauscher der Firma Rohm & Haas
Company oder der Mitsubishi Kasei Kogyo K.K sind allesamt auf Styrol
und Divinylbenzol basierende heterodisperse Ionenaustauscher.
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Der
Nachteil des Einsatzes dieser Ionenaustauscher besteht darin, dass
diese die zu entfernenden Begleitstoffe nicht immer zufrieden stellend
so weit entfernen, dass das entsprechende cyclische Lactam zu Polyamiden
für den
Einsatz in der Lebensmittelindustrie geeignet ist. Gerade aber im
Bereich von Verpackungsmaterialien für Lebensmittel werden immer
höhere
Standards gefordert, so dass die Reinheit der Zwischenprodukte eine
immer größere Herausforderung
darstellt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher die Synthese cyclischer
Lactame dahingehend zu verbessern um Edukte für die Polyamidsynthese zu erhalten,
deren daraus hergestellte Produkte, beispielsweise als Folien oder
sonstigem Verpackungsmaterial, die hohen Anforderungen an Reinheit
der Lebensmittelindustrie erfüllen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung und somit Lösung der Aufgabe ist der Einsatz
monodisperser Ionenaustauscher zur Reinigung der bei der Synthese
cyclischer Lactame anfallenden wässrigen
Lösungen dieser
Lactame.
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Überrascherweise
gelingt es durch den Einsatz monodisperser Ionenaustauscher die
bei der Beckmann-Umlagerung anfallenden oben genannten Begleitstoffe
deutlich besser zu entfernen als mit den Ionenaustauschern des Standes
der Technik, wodurch die hohen Anforderungen der Lebensmittelindustrie
an Verpackungsmaterialien basierend auf Polyamiden erfüllt werden.
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Die
Herstellung monodisperser Ionenaustauscher sind dem Fachmann prinzipiell
bekannt. Einerseits kann man diese herstellen indem man monodisperse
Perlpolymerisate durch Funktionalisierung in monodisperse Ionenaustauscher überführt. Alternativ
können
aber auch heterodisperse Ionenaustauscher durch Siebung in monodisperse
Ionenaustauscher fraktioniert werden.
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Monodisperse
Perlpolymerisate, also die Vorstufe der Ionenaustauscher, können im
Wesentlichen nach zwei Herstellverfahren hergestellt werden:
- a) durch Verdüsen oder Jetting von Monomermischungen
in monodisperse Monomertropfen, die verkapselt werden und anschließend durch
Polymerisation zu monodispersen Perlpolymerisaten umgesetzt werden
- b1) während
der Polymerisation monodisperser, verkapselter Monomertropfen (seed)
wird zusätzliche
Monomermischung (feed) dosiert, die von dem polymerisierenden Tropfen
aufgenommen und eingebaut wird.
- b2) zu monodispersen Perlpolymerisaten (seed) wird Monomermischung
dosiert. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wird zu monodispersen
Perlpolymerisaten polymerisiert. Auf diese Weise erzeugte monodisperse
Perlpolymerisate zeigen einen größeren Perldurchmesser
als die monodispersen Ausgangsperlpolymerisate.
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Als
monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet,
bei denen der Gleichheitskoeffizient der Verteilungskurve kleiner
oder gleich 1,2 ist. Als Gleichheitskoeffizient wird der Quotient
aus den Größen d60
und d10 bezeichnet. D60 beschreibt den Durchmesser, bei welchem
60 Massen-% die in der Verteilungskurve kleiner und 40 Massen-%
größer oder
gleich sind. D10 bezeichnet den Durchmesser, bei welchem 10 Massen-%
in der Verteilungskurve kleiner und 90 Massen-% größer oder
gleich sind.
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Das
monodisperse Perlpolymerisat, die Vorstufe des Ionenaustauschers,
kann beispielsweise hergestellt werden, indem man monodisperse,
gegebenenfalls verkapselte Monomertropfen bestehend aus einer monovinylaromatischen
Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie einem Initiator
oder Initiatorgemisch und gegebenenfalls einem Porogen in wässriger
Suspension zur Reaktion bringt. Um makroporöse Perlpolyermisate für die Herstellung
makroporöser
Ionenaustauscher zu erhalten, ist die Anwesenheit von Porogen zwingend
erforderlich. Vor der Polymerisation wird das gegebenenfalls verkapselte
Monomertröpfchen mit
einer (Meth)acrylverbindung dotiert und anschließend polymerisiert. In einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung kommen deshalb für die Synthese des monodispersen
Perlpolymerisats mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz. Dem Fachmann
sind die verschiedenen Herstellverfahren monodisperser Perlpolymerisate
sowohl nach dem Jetting Prinzip als auch nach dem Seed-Feed Prinzip
aus dem Stand der Technik bekannt. An dieser Stellte sei verwiesen
auf
US-A 4,444 961 ,
EP-A 0 046 535 ,
US-A 4,419,245 und
WO 93/12167 .
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Die
Funktionalisierung der nach dem Stand der Technik erhältlichen
monodispersen Perlpolymerisate zu den erfindungsgemäß einzusetzenden
monodispersen Ionenaustauschern ist dem Fachmann weitgehend aus
dem Stand der Technik bekannt. Gemäß
EP-A 107 86 88 erhält man erfindungsgemäß einzusetzende
monodisperse Anionenaustauscher, indem man
- a)
Monomertröpfchen
aus mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und mindestens
einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie gegebenenfalls einem
Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiatorkombination,
zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
- b) dieses monodiserse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten
amidomethyliert,
- c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem
Perlpolymerisat umsetzt und
- d) schließlich
das aminomethylierte Perlpolymerisat alkyliert.
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Als
monovinylaromatische Verbindungen werden in Verfahrensschritt a)
bevorzugt monoethylenisch ungesättigte
Verbindungen, besonders bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol,
Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylsäurealkylester oder Methylacrylsäurealkylester
eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus
Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt. Bevorzugte polyvinylaromatische
Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind für Verfahrensschritt
a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders
bevorzugt Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin,
Trivinylnaphthalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexandien, Ethylenglycoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat. Alternativ
erhält
man aber auch monodisperse, makroporöse Anionaustauscher gemäß dem in
EP-A 107 86 89 beschriebenen
Verfahren. Auch derartige Anionenaustauscher eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren.
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Weitere
alternative monodisperse Anionenaustauscher, die für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
wässriger
Lösungen
cyclischer Lactame geeignet sind, werden in
EP-A 1 323 473 offenbart. Es handelt sich
dabei um monodisperse, gelförmige
oder makroporöse,
schwach- bis starkbasische Anionenaustauscher vom Acrylamidtyp.
Diese sind erhältlich,
indem man
- a) in einer ersten Stufe eine Monomermischung
enthaltend eine oder mehrere verschiedene Acrylverbindungen und
einen oder mehrere Vernetzer oder eine oder mehrere monovinylaromatische
Verbindunge(n) und einen oder mehrere Vernetzer in eine mit der
Monomermischung im wesentlich nicht mischbaren Flüssigkeit
eindüst
oder einsprüht,
dann verkapselt und polymerisiert oder nach der Verkapselung mit
einem Feed aus Acrylverbindungen und Vernetzer(n) nach einem Saat-Zulauf-Verfahren
umsetzt (füttert)
und polymerisiert und
- b) das aus der ersten Stufe erhaltene Produkt in flüssige Amine
vom Diamintyp einträgt,
die Suspension auf Temperaturen größer 100°C erhitzt und gegebenenfalls
unter Abdestillation entstehender Komponenten mehrere Stunden lang
rührt,
sowie das aminierte Perlpolymerisat aminfrei wäscht.
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Der
Inhalt der
EP-A 1 323 473 wird
von der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich mit umfasst.
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Wiederum
wird für
die Saat bevorzugt Styrol und Divinylbenzol eingesetzt.
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Die
polyvinylaromatischen Verbindungen werden im Allgemeinen in Mengen
von 1–20
Gew.-%, vorzugsweise 2–12
Gew.-%, besonders bevorzugt 4–10
Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren
Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen
(Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats
ausgewählt.
Divinylbenzol ist in vielen Fällen
geeignet. Für
die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die
neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten,
ausreichend.
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Als
weitere Zusätze
in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls
Porogene verwendet werden, um im kugelförmigen Polymerisat eine makroporöse Struktur
zu erzeugen. Hierfür
sind organische Lösungsmittel
geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw.
quellen. Bevorzugt werden Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylenketon,
Butanol oder Octanol oder deren Isomeren eingesetzt. Unterbleibt
die Zugabe von Porogen, erhält
man gelförmige,
monodisperse Anionenaustauscher.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
zur Adsorption von Anionen aus der wässrigen, cyclische Lactame
enthaltenen Lösung
sind makroporöse,
mittelbasische Anionenaustauscher auf Styrol-Divinylbenzol-Basis.
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Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt wird Lewatit MonoplusTM MP64 eingesetzt,
ein monodisperser, makroporöser,
schwachbasischer Anionenaustauscher mit sowohl tertiären als
auch quaternären
Aminogruppen auf Basis von Styrol und Divinylbenzol und einem Perldurchmesser
von 0,59 ± 0,05
mm der Firmen Lanxess Deutschland GmbH oder Sybron Inc.
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Zur
Adsorption von Kationen werden erfindungsgemäß bevorzugt monodisperse, starksaure
Kationenaustauscher auf Styrol-Divinylbenzol-Basis eingesetzt. Dabei
eignen sich sowohl gelförmige
als auch makroporöse
Kationenaustauscher. Die Begriffe gelförmig oder makroporös sind dem
Fachmann aus der Fachliteratur bekannt. Wie bereits oben beschrieben
erhält
man makroporöse
Ionenaustauscher durch Zusatz von Porogen vor oder während der
Polymerisation.
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Erfindungsgemäß einzusetzende
starksaure, monodisperse, gelförmige
Kationenaustauscher erhält man
nach dem Seed-Feed-Verfahren, indem man gemäß beispielsweise
EP-A 1 000 659 - a)
ein Saatpolymerisat in einer kontinuierlichen wässrigen Phase ausbildet,
- b) das Saatpolymerisat in einem Monomergemisch aus Vinylmonomer,
Vernetzer und Radikalstarter quellen lässt,
- c) das Monomergemisch im Saatpolymerisat polymerisiert und
- d) das gebildete Copolymerisat sulfoniert und damit funktionalisiert.
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Alternativ
erfindungsgemäß einzusetzende
monodisperse, gelförmige,
starksaure Kationenaustauscher werden in
EP-A 1 256 383 ,
EP-A 1 172 144 ,
EP-A 1 468 120 sowie
EP-A 1 149 630 offenbart, die alle im
Hinblick auf die jeweils darin beschriebenen Synthesen vom Inhalt
der vorliegenden Anmeldung mit umfasst werden. Erfindungsgemäß bevorzugt
werden aus dieser Produktklasse Lewatit
® Monoplus
S 100, Lewatit
® S 1467,
Lewatit
® S
1468 oder Lewatit® Monoplus
S 200 eingesetzt.
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Durch
Zugabe von Porogen kann auch hier je nach Bedarf ein monodisperser
makroporöser
Kationenaustauscher erhalten werden.
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In
EP-A 1 172 144 werden alternativ
auch monodisperse, makroporöse,
starksaure Kationenaustauscher und deren Synthese offenbart, die
ebenfalls zum Einsatz bei der Reinigung cyclischer Lactame haltiger wässriger
Lösungen
eingesetzt werden können.
Im Falle des Einsatzes dieser Kationenaustauscher eignen sich bevorzugt
Lewatit
® Monoplus
S 2568 oder Lewatit
® S2568H der Lanxess Deutschland
GmbH.
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Wie
bereits oben für
die Anionenaustauscher beschrieben, handelt es sich beim Saatpolymerisat
um ein Polymerisat auf Basis monovinylaromatischer Verbindungen
sowie polyvinylaromatischer Verbindungen, insbesondere wieder um
das System Styrol-Divinylbenzol.
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Dieses
Saatpolymerisat kann aber auch mit Acrylgruppen-haltigen Monomeren
gefüttert,
(gefeeded) werden. Man erhält
dann monodisperse schwachsaure Kationenaustauscher, die ebenfalls
sich für
das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
wässriger
Lösungen
cyclischer Lactame eignen. Beispielhaft werden monodisperse, gelförmige oder
auch makroporöse
schwachsaure Kationenaustauscher in der Deutschen Patentanmeldung
mit der Anmeldenummer
DE
10 2005 035 616 beschreiben. Es handelt sich dabei um Kationenaustauscher
vom Poly(meth)acrylsäure-Typ,
erhältlich
indem man
- a) ein monodisperses, perlförmiges,
vernetztes Perlpolymerisat als Saat bereitstellt,
- b) dieses monodisperse, vernetzte Perpolymerisat mit (Meth)acrylmonomeren,
geeigneten Vernetzern und Initiatoren versetzt, wobei das Saatpolymerisat
durch die (Meth)acrylmonomere aufquillt,
- c) die eingequollenen (Meth)acrylmonomere bei erhöhter Temperatur
polymerisiert,
- d) gegebenenfalls die Schritte b) und c) ein oder mehrmals wiederholt
und
- e) das entstandene, monodisperse, vernetzte (Meth)acrylperlpolymerisat
mit Säuren
oder Laugen zu einem vernetzten, monodispersen Perlpolymerisat vom
(Meth)acrylsäure-Typ
hydrolysiert.
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Auch
der Inhalt der Deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer
DE 10 2005 035 616 wird von
der vorliegenden Anmeldung mit umfasst.
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Für die erfindungsgemäße Reinigung
wässriger
Lösungen
cyclischer Lactame eignen sich sowohl gelförmige als auch makroporöse, monodisperse
starksaure Kationenaustauscher.
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Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt eignen sich Lewatit MonoplusTM S
100, Lewatit® S
1467, Lewatit® S
1468, Lewatit® K
2661 oder Lewatit® K 2461 der Firmen Lanxess
Deutschland GmbH und/oder Sybron Inc.. Im Falle des Lewatit MonoplusTM S 100 handelt es sich beispielsweise um
einen gelförmigen,
monodispersen Kationenaustauscher auf Styrol-Divinylbenzol-Basis
mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,58 ± 0,05
mm.
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In
einer erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform
wird die cyclische Lactame enthaltende wässrige Lösung über eine Sequenz oder Straße eines
starkbasischen, monodispersen Anionenaustauschers (SBA) und eines
starksauren Kationenaustauschers (SSK) oder über SBA-SSK-SBA oder aber über ein sogenanntes Mischbett
gereinigt. Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sind Mischbetten, die sowohl monodisperse SBA als auch
SSK enthalten. Der Vorteil des Einsatzes eines Mischbetts ist dessen
einfache Handhabung und Regenerierung.
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Über monodisperse
Anionen-/Kationenaustauscher gereinigte wässrige Lactam-haltige Lösungen weisen
eine gegenüber
dem Stand der Technik deutlich verbesserte Reinheit auf, wodurch
es möglich
ist, Umsetzungsprodukte der Lactame, wie Polyamide zu Lebensmittelverpackungen,
beispielsweise und bevorzugt zu Folien, einzusetzen.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Eine
wässrige ε-Caprolactam-Lösung wurde
zunächst
auf eine erste Säule
enthaltend 60 ml starksauren, monodispersen Kationenaustauscher
Lewatit® S
1468 und danach auf eine zweite Säule, die mit 20 ml schwachbasischen,
makroporösen,
monodispersen Anionenaustauscher Lewatit MonoplusTM MP
64 gefüllt war,
gegeben. Die Temperatur lag bei 40°C, die Zuflussrate betrug 100
ml/h über
einen Zeitraum von 48 Stunden.
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Die
danach erhaltene Lactam-Lösung
wurde durch Abdestillieren von Wasser bis zu einer Restmenge von
ca. 50 g wässriger
Lactam-Lösung
aufkonzentriert.
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Die
Lactam-Lösung
wurde anschließend
mit 0,1 n Kaliumpermcyanat-Lösung
titriert und ein Verbrauch von 1,8 ml/kg Lactam-Lösung festgestellt.
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Beispiel 2
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Derselbe
Versuch wurde mit einem Mischbett der in Beispiel 1 verwendeten
Anionen- und Kationenaustauscher durchgeführt, wobei 60 ml Lewatit® S
1468 und 40 ml Lewatit MonoplusTM MP64 eingesetzt
wurden.
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Die
Titration mit 0,1 n Kaliumpermcyanat-Lösung lag bei einem Verbrauch
von 1,1 ml/kg Lactam-Lösung.
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Beispiel 3
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Derselbe
Versuch wie in Beispiel 2 wurde mit einem Mischbett aus 80 ml Lewatit® S
1468 und 50 ml Lewatit MonoplusTM MP64 durchgeführt.
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Die
Titration mit 0,1 n Kaliumpermcyanat-Lösung lag bei einem Verbrauch
von 1,0 ml/kg Lactam-Lösung.
