DE1769201A1 - Ionenaustauschverfahren und Ionenaustauschmaterial zur Verwendung bei diesen Verfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung "bezweckt die Schaffung eines Ionenaustauschverfahrens von erhöhtem Wirkungsgrad sowie die Schaffung ™ -von Ionenaustauschadsorbentien zur Verwendung "bei derar- '._;.,__ tigen Verfahren.

Die mit der Verwendung von in leinteilchenform, d.h. in einer Teilchengröße von weniger als 0,18 mm (70 mesh B._S,|U)-_r-— vorliegenden lonenaustauschharzen zusammenhängenden Vorteile hinsichtlich erhöhter Umsetzungsgeschwindigkeit und wirksameren Harzverbrauches sind zwar bekannt, doch war die Verwendung von in Feinteilchenform vorliegenden Harzen ^i

bei industriellen Ionenaustauschverfahren bisher aufgrund mechanischer Schwierigkeiten weitgehend unmöglich. Beispielsweise verursachen aus Peinteilchenharzen bestehende Adsorbentienbetten übermäßige Druckabfälle und unterliegen einem Verstopftwerden und einor Verschmutzung, während eine aegenütroiiüpiilung aweclco Reinigung derartiger Betten schwierig iti.b, da die Ii'ointfjilcheiL zu leicht von der Gegenspül-

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lauge mitgenommen werden können. Die allgemeine Schwierigkeit' des Harzverlustes durch Mitführung und Abschwemmung ist besonders bei kontinuierlich arbeitenden Ionenau3-tauschverfahren kritisch, bei denen die lauge und die Adsorbentien, obgleich 3ie in einer Stufe in innigen Kontakt miteinander gebracht v/erden müssen, anderweitig getrennt gehandhabt werden müssen. Obgleich theoretisch sehr hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten und ein höchst wirksamer Harzverbrauch bei Verwendung von feinen Harzteilchen möglich sind, verwenden die herkömmlichen Ionenaustauschsysteme typischerweise Teilchengrößen im Bereich von 0,42 - 0,256 mm (30 bis 50 B.S.S.), d.h. im wesentlichen oberhalb von etwa 300 /u.

Aufgabe der Erfindung ist mithin in erster Linie die Schaffung eines lonenaustauschverfahrens, bei welchem die kinetischen Vorteile eines Feinteilchen-Adsorbens mit den Handhabungsvorteilen eines gröberen Adsorbens vereinigt werden können, sowie die Schaffung von Kunstharzen zur Verwendung bei diesem Verfahren. Grundsätzlich kann dies erfindungsgemäß auf der Grundlage der Peststellung erreicht werden, daß ein feinverteiltes ferromagnetisches Adsorbens bei Koalesziomng durch magnetische Kräfte beliebiger passender Größe und in iu die zu behandelnde Flüssigkeit eingerührtem Zustand die seiner tatsächlichen Teilchengröße entsprechenden Adsorptionsgeschwindigkeiten besitzt, andererseits Eiber die normalerweise mit größeren Teilchengröße

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zusammenhängenden mechanischen Eigenschaften aufweist.

Es ist awar bereits in der USA-Patentschrift 2 642 514 vorgeschlagen, daß einer der Adsorbentien eines Pestbetts eines üblichen liischbettsystems ferromagnetische Teilchen enthalten kann, doch richtet sich dieser Vorschlag auf die Trennung der Llischbettadsorbentien nach ihrer Entfernung aus dem Behandlungsgefäß. Da ein einwandfreies Vermischen der während der Behandlung im Bett befindlichen Adsorbentien ersichtlicherweise nicht möglich ist, wenn nur ein Adsorbens magnetisch koalesziert ist, muß das ferromagnetische Adsorbens in entmagnetisiertem Zustand im Bett angewandt werden. Aus diesem Grund müssen Harze üblicher Teilchengröße angewandt werden.

Wenn erfindungsgemäß ein ferromagnetisches Material in einem Ionenaustauschadsorbens vorhanden ist, ist es selbstverständlich wünschenswert, daß das Adsorbens das Material vollständig umgibt, so daß die ganze Oberfläche des Teilchens für die Ionenaustausehreaktion zur Verfugung steht. Die vollständige Einkapselung des ferromagnetisehen Materials im Adsorbens ist auch deshalb vorteilhaft, weil hierdurch die Gefahr verringert wird, daß bei der normalen Handhabung des Adsorbens das ferromagnetische Material von den Adsorbensteilchen abgescheuert wird. Da außerdem eine

BAD ORIGINAL

Masse eines magnetisch koaleszierten Adsorbens normalerweise ein Rühren oder Vermischen mittels mechanischer oder hydraulischer Vorrichtungen erfordert, um die durch das feinteilige Adsorbens ermöglichten hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzielen, werden die Adsorbensteilchen vorzugsweise in Kugelform verwendet, um eine Teilchenabtragung auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Erfindungsgemäß lassen sich Adsorbensteilchen mit den gewünschten Eigenschaften dadurch herstellen, daß ein Gemisch eines Stoffs, der polymerisierbar oder anderweitig gelierbar ist, um ein Ionenaustauschmaterial oder eine Vorstufe desselben zu liefern, und eines feinverteilten, dispergierten teilchenförmigen ferromagnetischen Materials, das weniger polar ist als der genannte Stoff, in einem Suspensionsmedium suspendiert wird, wobei das ferromagnetische Material in Gegenwart des Suspensionsmediums vollw ständig durch die polymer!sierende bzw. gelierende Masse benetzt wird und der genannte Stoff zum Polymerisieren bzw. Gelieren in Form von kleinen Klumpen um die ferromagnetischen Materialteilchen herum gebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allerdings nicht auf die Verwendung von Verbund-Adsorbentien dieser Art beschränkt (obgleich bei ihrer Verwendung vorzugsweise die nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahren angewandt werden), da es sich

herausgestellt hat, daß eine Vielfalt von ferromagnetischen Stoffen wertvolle Ionenaustausch-Eigenschaften besitzen, wenn sie als feinverteilte Suspensionen angewandt werden. Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäßen Maßnahmen sowohl auf Adsorbentien der zuletzt genannten Art als auch auf die beschriebenen Verbund-Harzadsorbentien anwendbar.

Nach der allgemeinen Erläuterung des Rahmens der Erfindung werden im folgenden zum besseren Verständnis der Erfindung verschiedene Ausführungsformen, Alternativen und Abwandlungen näher beschrieben. Zunächst wird die Auswirkung dee magnetischen Eoaleszierens beschrieben, worauf auf dieser Grundlage beruhende Ionenaustauschverfähren kurz erläutert werden und schließlich eine Anzahl von Beispielen zur Verdeutlichung der Adsorbentien und der erfindungsgemäßen Verfahren zu ihrer Herstellung aufgeführt wird, wobei auf die Zeichnungen bezuggenommen wird. Es zeigen:

Pig. 1 eine graphische Darstellung zur V er anschauli Ghung des Verhältnisses zwischen Salzaufnahme ,und Zeit bei einem Mischbett aus feinteiligen und gröberen Kunstharzen,

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fig. 2 eine graphische Darstellung des effektiven Verhältnisses von Ha -Aufnahme zu Zeit bei einem schwach sauren feinteiligen, magnetischen Kunstharz und einem herkömmlichen schwach sauren Ionenaustauschharz,

Mg. 3 eine graphische Darstellung des Verhältnisses von HCl-Aufnähme zu Zeit für eine Heihe von feinteiligen magnetischen, schwach basischen Kunstharzen und ein herkömmliches schwach basisches Ionenaustauschharz,

Pig. 4 eine graphische Darstellung zum Vergleich der Absetzgeschwindigkeiten von Kunstharzen mit unterschiedlichen Arten von ferromagnetischen (Teilchen,

Fig.,5 eine Pig. 4 ähnelnde Darstellung, in welcher jedoch ein Vergleich zwischen den Absetzgeschwindigkeiten von Adsorbentien veranschaulicht ist, die unterschiedliche Mengenanteile von V-Eisenoxyd enthalten,

Fig. 6 einen schematischen Schnitt durch eine "Misch-Absetz" -Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

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Fig. 7 ' einen schematischen Schnitt durch eine Gegen-

ström-Drehscheibenkontaktiervorriehtung, die ebenfalls für die Durchführung des erfindungsgemäß en Verfahrens verwendet werden kann.

Magnetische Koaleszenz und.Ausflockung

Dieser Abschnitt beschreibt zunächst die durch die Verwendung von Feinteilchenadsorbentien erzielten Vorteile hin- M sichtlich Geschwindigkeit, anschließend wird aufgezeigt, daß sich fein verteilte magnetische Adsorbentien unter entsprechenden Bedingungen so verhalten, als ob sie eine wesentlich größere Teilchengröße besitzen wurden und schließlich folgt ein Beispiel, aus welchem ersichtlich ist, daß die hohe Reaktionskinetik eines feinteiligen magnetischen Adsorbenten unter diesen Bedingungen tatsächlich ausgenutzt werden kann.

Beispiel 1; Kinetik von fein- und grobteiligen Adsorbentien

(a) Salzaufnahmegeschwindigkeit eines Mischbetts aus schwach elektrolvrischen Kunstharzen

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile der Verwendung von feinverteilten Kunstharzen in einem Mischbett- Harζ system für die thermische Regenerierung. Die Adsorp-

2 6 /^O1S BAD QFHGfNAL

tionsgeschwindigkeit von'Natriumchlorid aus einer 0,03-molaren Lösung eines Gemisches aus einem Äquivalent des schwach "basischen Kunstharzes mit Plateau-Titrierkurve "De-Acidite G" (eingetr. Warenzeichen), und 2,5 Äquivalenten des schwach sauren Kunstharzes "Zeo-Karb 226" (eingetr. Warenzeichen) (Harzverhältnis 2,5) ist in Pig. 1 dargestellt.

Für Vergleichszwecke wurde das Harzgemisch durch Erwärmung mit einer 1170 ppm (Teile je Hillion Teile) enthaltenden Salzlösung 24 Std. lang auf 80 C regeneriert, worauf das Gemisch aus der heißen Lösung abfiltriert, schnell mit warmem Wasser gespült und dann abgekühlt wurde. Das regenerierte Harzgemisch wurde dann mit einer kalten 1170 ppm-Salzlösung geschüttelt, worauf die Adsorptionsgeschwindigkeit gemessen wurde. Die 10 - 20 /u großen Kugelchen setzen sich wesentlich schneller um als eine übliche Kugel- W fraktion von 400 - 1000 /U Größe; die Zeitskala verlief

hierbei derart, daß die Salzadsorption durch die herkömmlichen Kügelchen nach 60 min kaum feststellbar war.

(b) Schnelligkeit der HaHQQ^-Aufnähme durch Poly (acrylsäure)· Harze

Fig. 2 ermöglicht einen Vergleich der Aufnahmegeschwindig-

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keiten eines herkömmlichen Ionenaustauschharzes mit 0,42 - 0,256 mm (30-50 mesh) Teilchengröße und eines feinteiligen, eine Teilchengröße von unter 0,063 mm (-200 mesh) besitzenden magnetischen, aber unmagnetisierten Kunstharzes derselben Art. Das verwendete ferromagnetische Material besteht aus Magneteisenstein (10 G-ew.-$), von welchem Teilchen in Harzkugeln eingekapselt sind. Aus fig. 2 ist ersichtlich, daß die erwarteten Vorteile hinsichtlich der Aufnahmegeschwindigkeit durch feinteilige, unmagnetisierte magnetische Harze geliefert werden.

(c) Schnelligkeit der HCl-Aufnahme durch magnetische♦ schwachbasische Harze

J¹Ig. 3 ermöglicht einen Yergleich des Leistungsverhaltens verschiedener schwach basischer magnetischer Aniinharze, deren Teilchen eine Größe von 0,063 mm besitzen, mit demjenigen eines eine Teilchengröße von 0,792 ~ 0,705 nnn (16 — 18 mesh) besitzenden nichtmagnetischen Harzes zwecks Yeranschaulichung der Y/irkungen verschiedener Harztypen.

Ein zweckmäßiges Verfahren sum Vergleichen des mechanischen Vorh.altijuiJ flor groben und dür reinen. Adsorbontien besteht in dor ί.ίίίΠ:ϋΐίί/- 'X'iT Abneü^^enohwiruli^keit dor triediirsc

UH8 2 5/ 2 0 18 -*■ 8ADQRiGfNAL '

r/ 6 y 2 01

Meßzylinder. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf magnetisierte und nicht magnetisierte Adsorbentien lassen sich die Auswirkungen der magnetischen Ausflockung deutlich darstellen, wie dies graphisch in den Pig. 4 und 5 dargestellt ist.

Die in Hg. 4 wiedergegeb.enen Versuche ermöglichen einen Vergleich zwischen drei Arten von magnetischen Materialien. Die Kurven (a) und (a^f) stammen von Polyäthylenimin/Epichlorhydrin-Harzkugeln von 1 - 80 /u Größe und einem Gehalt von 20 Gew.-^ an T-ffEgO^ ea, während die Kurven (b) und (b¹) für Diäthylentriamin/Epiehlorhydrin-Harzteilchen von etwa 70 /U Größe und einem Gehalt von 20 Gew.-°/o an "fferroxdur" (eingetragenes Warenzeichen), nämlich Bariumferrit und die Kurven (c) und (c¹) für P olyäthylenimin/Epichlorhydrin-IIarzkugeln von 1-100 /U Größe und einem Gehalt von 10 Gew.-4> an "Perroxcube" ™ (eingetr. Warenzeichen), nämlich Eisenspinell, gelten.

Während die Magnetisierung beim T-Oxydharz dadurch induziert wurde, daß das Harz durch ein Magnetfeld von etwa 1300 Gauss hindurchgeleitet wurde, wurde für die tferritharae ein Magnetfeld von 9500 Gauss angewandt. In ,jedem ij'all betrug der in den Poren zurückgehaltene Wassergehalt dcij abgooetzben ma^iio t-isiorten Harzes etwa 55 Gew.->'.

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Die In lig. 5 dargestellten Absetz-Versuche ermöglichen einen Vergleich zwischen größeren Polyäthylenimin/ Epichlorhydrin-Harzkugeln mit unterschiedlichem Gehalt an r-Eisenoxyd. Als Bezugswert sind auch die Absetzkurven für normale, d.h. nicht magnetisierte Ionenaustauschharze-sowie für r-Eisenoxyd allein dargestellt. Obgleich, die augenfälligsten Ergebnisse mit Y"-Eisenoxyd erzielt v/erden ι wird angenommen, daß bedeutende Verbesserungen auch mit magnetisch harten Gerriten erzielt werden können, obgleich ein genauer Vergleich zwischen magnetisierten und unmagnetisierten Arten wegen der Schwierigkeit., das Material vollständig zu entmagnetisieren, schwer anzustellen ■ist. Umgekehrt lassen sich bedeutende Verbesserungen mit weichen Gerriten erzielen, wenn diese in einem Magnetfeld gehalten werden können. Ersiehtlicherweise kann das Ausflockungsauomaß durch entsprechende Auswahl der Art und der Mengenanteile des magnetischen Materials und der Stärke des Magnetfelds gesteuert werden.

Die Fig. 1, 2 und 3 veranschaulichen den kinetischen Vorteil, der durch Verwendung eines Ionenaustauschadsorbens in feinerer Teilchenform als derjenigen der Übliche Teilchengröße besitzenden Adsorbentieii mit beispielsweise 1,17 - 0,256 mm (14 -50 mesh B.S.S.) Größe erzielbar ist. Die fig. 4· und 5 veranschaulichen, daß derartige Peinteil-.

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ch.en, wenn sie paramagnetisch sind, magnetisch ausgeflockt v/erden können und sich dann schneller absetzen als die Teilchen eines normalen Ionenaustauschadsorbens mit einer Teilchengröße von 1,17 - 0,256 mm. Das folgende Beispiel zeigt, daß magnetisch ausgeflockte Kunstharze die ihrer tatsächlichen Teilchengröße entsprechenden kinetischen Reaktionseigenschaften besitzen.

Beispiel 2; Verhalten von magnetisch. au3^eflockten Kunst harzen _r

Der folgende Versuch wurde mit magnetischem Trimethylolphenol-H,H-bis(3-aminopropylmethylamin)-Harzkugeln mit einem Gehalt von 20 Gew.-^ an T-Eisenoxyd und einer Teilchengröße von etwa 0,42 - 0,21 mm (30 - 60 mesh B.S.S.) durchgeführt. 1 g des Harzes wurde mechanisch in einer Lösung aus 100 ml Wasser und 50 ml 0,0498 n-HCl verrührt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde nach einem iteitfähigkeitsverfahren einmal bei nicht magnetisierten Teilchen und einmal bei in einem Magnetfeld von 1000 Gauss magnetisierten Teilchen bestimmt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten in beiden Fällen ähnlich.

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	Tabelle 1	Gleichgewichtszustands (fo)
	Erzielung!; des
Zeit (min)		Entmagnetisiert
	Magnetisiert	0,0
O	0,0	■ 5,9
1	6,1	8,0
2	8,2	9,5
3	10,0	10,7
4	11,6	12,1
5	13,0	14,6
7	15,7	1.7,1
9	18,2	19,0
11	19,7	21,3
14	..'■ 22,3	24,5
17	25,7	26,9
20	27,9	30,7
25	31,5	34,5
30	34,8	100,0
480	100,0

Obgleich sich die magnetisierten Teilchen mit derselben
Geschwindigkeit umsetzten wie die unmagnetisierten Teilchen, beträgt die Absetzgeschwindigkeit der ersteren 4,5 cm/s
gegenüber 1,3 cm/s bei den letzteren und 0,74 cm/s bei einem üblichen Harz ("De-Acidite ΙΊ¹" - Teilchengröße 1,17 0,317 mm « 14 - 40 meah B.S.S.)· Ihnliche kinetische Er-

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gebnisse wurden bei den magnetisieren Kunstharzen gemäß den Fig. 2 und 3 erzielt.

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß bei normalem Rühren die magnetische Ausflockung die Reaktionsgeschwindigkeiten nicht nachteilig beeinflußt. Ähnliche Versuche lassen sich ohne Rühren anstellen, wenn das magnetisch ausgeflockte Adsorbens als Filterbett in einem Vakuum-Filtrierverfahren angewandt wird. In einem solchen Fall sind die Filtriergeschwindigkeiten selbst bei magnetischer Ausflockung - im Gegensatz zu chemisch induzierter Ausflockung -

ziemlich hoch; das lliederschlagsvolumen ist bei ausge-

i
flockten und nicht ausgeflockten Adsorbentien jeweils

praktisch gleich. Magnetisch ausgeflockte Festbett-Ionenaustauschsysteme zeigen mithin praktisch dieselben kinetischen Reaktionseigenschaften wie herkömmliche, nicht gerührte Festbettsysteme, obgleich die magnetische Ausflockung wesentlich höhere Rückspülgeschwindigkeiten erlaubt.

Ionenaustauschverfahren unter Verwendung von magnetisch ausgeflockten Adsorbentien.

Obgleich magnetische Ionenaustau3chadsorbentien in einer großen Vielzahl von herkömmlichen Ionenaustauaohverfahren angewandt werden können, sind sie besonders für kontinuier-

liehe Systeme brauchbar, bei welchen normalerweise grobe Teilchen erforderlich sind, um die mechanische Handhabung der Adsorbentien zu erleichtern. Insbesondere sind die magnetischen Adsorbentien in einfachen "Mischer-Absetz"-Systemen wertvoll, welche Vorrichtungen wie diejenigen gemäß den Pig. 6 und 7 verwenden, und zwar entweder in der dargestellten einfachen Form oder in mehrstufigen bzw. Kaskaden-Anordnungen. Speziell in solchen Systemen ist es wünschenswert, die Reaktionsgeschwindigkeiten von feinteiligen Adsorbentien mit den mechanischen Eigenschaften gröberer Adsorbentien zu kombinieren.

Bei dem in Fig. 6 ßchematisch dargestellten System werden magnetisierte lonenaustausch-Harzteilchen über eine Leitung 10 zusammen mit der zu behandelnden, über ein Einlaßrohr H zugeführten Flüssigkeit in ein Reaktionsgefäß 12 eingeführt, in weichem mittels eines Rührwerks 16 und fester Leitbleche 18 eine Suspension aufrechterhalten wird, wodurch Brückenbildungen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden. Die Suspension wird entweder kontinuierlich oder intermittierend aus dem Reaktionsgefäß 12 über ein Regelventil 20 und ein Auslaßrohr 22 in ein Dekantier- bzw. Absetzgefäß 24 abgelassen. Wenn das magnetisch ausgeflockte Harz nicht gerührt wird, setzt es sich schnell am Boden des Gefäßes 24 ab, so daß an der Gefäß-Oberseite über ein

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Auslaßrohr 26 klare Flüssigkeit ausgetragen wird. Das angesammelte Kunstharz kann über ein Ventil 28 und ein Rohr 30 aus dem Gefäß 24 abgezogen werden, um erforderlichenfalls regeneriert und erneut magnetisiert zu werden, bevor es wieder rückgeführt wird.

Wie erwähnt, besteht ein anderes Merkmal der magnetisch induzierten Flocken der Adsorbensteilchen darin, daß sie sich unter heftigem Rühren in mechanischer Hinsicht entsprechend ihrer Teilchengröße verhalten. Aus diesem Grund bleibt die Arbeitsweise von Hydrozyklonen von der Magnetisierung solcher Harze praktisch unbeeinflußt und kann eine zufriedenstellende Abtrennung des Harzes von der lauge unter Verwendung solcher Hydrozyklonen erreicht werden. Da die Adsorbentien magnetisch sind, können selbstverständlich auch bekannte Magnet-Abscheideverfahren vorteilhaft angewandt werden, und zwar entweder allein oder in Verbindung mit einem Hydrozyklonenabscheider. In jedem Fall kann der Abscheider entweder zusätzlich zum Absetzgefäß 24 gemäß Fig. 6 oder an dessen Stelle angewandt werden.

Selbst bei sehr feinteiligen Harzen, zeichnet sich die magnetische Ausflockung durch eine derartige Festigkeit aus, daß die Harze in mehrstufigen Drehscheiben-Kontaktiervorrichtungen der in Fig. 7 dargestellten Art verwendet wer-

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den können_t während bei ähnlichen herkömmlichen Harzen die Auswaschverluste die Verwendung dieser Harze unmöglich machen würden. Gemäß Fig. 7 wird das magnötisierte Harz über eine Leitung 42 in das obere Ende der Kontaktiersäule eingeführt, während die ZufuhrlÖsung über ein perforiertes Verteilerrohr 44 in den Unterteil der Säule eingeleitet wird. Das Harz bewegt sioh unter Schwerkrafteinfluß durch die Säule abwärts zu einem Auslaß 46 und durch diesen hinduroh, während sich die Lösung unter hydrostatischem Staudruck aufwärts bewegt, um an einem Überlauf 48 abgezogen zu werden/Unmittelbar nach dem Eintritt in die Säule flockt das Harz magnetisch in der durch feste Leitbleche 50 gebildeten Ruhezone aus und fällt, während es sich wie ein grobteiliges Harz verhält, in eine Mischzone hinein, in welcher eine Drehscheibe 54 einen innigen Kontakt zwischen dem Harz und der Lösung bewirkt, so daß sich das Harz in chemischer Hinsicht wie ein durohgerührtes feinteiliges Harz verhalten kann. Dieser Vorgang des Koaleszierens und Rührens wird während der Abwärtsbewegung des Harzes durch die Säule in aufeinandarfolgenden Stufen wiederholt, so daß eine fortlaufende Gegenstrombehandlung hervorgebracht wird.

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Die Ionenaustauschharze und Ihre Herstellung

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Ionenaustauschadsorbentien ι auf welche sich die Erfindung speziell, jedoch nicht ausschließlich l)ezieht, feinteilige, praktisch kugelförmige Klumpen eines Ionenaustauschmaterials darstellen, in welchen Teilchen eines ferromagnetischen Materials vollständig eingebettet sind. Es hat sich gezeigt, daß Harzkugeln dieser Art am besten dadurch hergestellt werden können, daß das Ionenaustauschmaterial durch Gelieren oder Polymerisieren auf Teilchen des ferromagnetischen Materials abgelagert wird, welches in flüssiger Suspension gehalten wird.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung muß jedoch besondere Sorgfalt den Benetzungseigenschaften des Systems gewidmet werden, wenn eine einwandfreie Einkapselung erreicht werden soll. Kurz gesagt, hat es sich herausgestellt, daß die einzukapselnden Teilchen vorzugsweise vollständig durch die Einkapselungsmonomere bzw. das teilweise polymerisierte Material inbezug auf das Suspensionsmedium benetzt sein sollten; d.h. das Medium sollte weniger polar sein als das Monomere. Erfindungsgemäß kann die Oberfläche der ferromagnetisohen Teilchen vor der Einkapselung durch das Ionenaustauschmaterial modifiziert werden, um sie leichter benetzbar zu machen, eine Umsetzung zwischen ihnen und

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dem Material bzw. der anschließend zu behandelnden Flüssig" lceit zu vermeiden oder die Bindung des Ionenaustauschmaterials mit den Teilchenoberflächen zu unterstützen. Zusätzlich können zu ähnlichen Zwecken oberflächenaktive Mittel im polymerisierten Material oder im Suspensionsmedium verwendet werden, um hierbei die Klumpenbildung während der Polymerisation bzw. des Gelierens zu stabilisieren. Schließlich sollte das ferromagnetische Material möglichst feinverteilt sein und es ist daher sorgfältig darauf zu w

achten, daß die ferromagnetischen Teilchen vollständig entmagnetisiert sind. Diese Abwandlungen sind nachstehend vor den Herstellungsbeispielen für die jeweiligen Harze noch näher erläutert.

Wenn Metalle oder Legierungen in hoch dispergierter Form verwendet werden, ist es wünschenswert, eine Wasserstoff-Reduktion durchzuführen und anschließend die Teilchen in ein entlüftetes Lösungsmittel einzubringen, bevor sie φ

der Luft ausgesetzt werden, um zu verhindern, daß sie pyrophorisch werden. Die Teilchen können dann in situ behandelt werden, um die mit Ionenaustauschharz überzogenen paramagnetischen Teilchen zu bilden.

In einigen Anwendungsfällen, in denen beispielsweise korrodierende Bedingungen oder Ionenaustauschgruppen wie Carboxyl-

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oder chelierende Gruppen mit sehr hoher Affinität für schwere Metalle oder solche mit gegenüber Eisen empfindlichen Vinyl-Polymerisationen vorliegen, ist es wünschenswert, das paramagnetische Material vorher mit einer dünnen, unlöslichen und wasserundurchlässigen Schicht, beispielsweise eines organischen Polymermaterials, zu überziehen. Dieser Vorüberzug hindert beispielsweise auch Eisen an einem Eintritt in die Lösung durch Auflösung des paramagnetischen Materials während der nachfolgenden Polymerisation zur Ablagerung der lonenaustauschschicht. Eisen und andere Schwermetalle haben einen schädlichen Einfluß auf die Einleitung der Restgruppen-Polymerisation. Das vorherige Überziehen kann durch Ablagerung eines passenden Polymeren in Dampfphase, durch ein Zwischenflächen-Polymerisationsverfahren oder durch Einbringen der Teilchen in eine Lösung eines vorgeformten Polymeren und Abziehen des Lösungsmittels erfolgen. Beispielsweise kann ein Überzug aus Poly(paraxylylen) dadurch erzielt werden, daß "Paralene" (ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Union Carbide Corporation) erwärmt und der Dampf bei etwa 500 C auf der Oberfläche der magnetischen Teilchen polymerisiert wird. Als Beispiel für ein Zwischenflächen-Polymerisationsverfahren können hydrophile magnetische Teilchen mit einer wässrigen Lösung aus Hexamethylendiamin benetzt und dann in einem Kohlenwasserstoff suspendiert werden. Wenn der

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Lösung ein saures Dichlorid, wie Sebacoyl- oder Phthaloylchlorid zugegeben wird, lagert sich um die Teilchen herum ein Polyamid-Film ab. Bei einem Lösungsmittelverfahren können beispielsweise paramagnetische Teilchen mit hydrophober Oberfläche mit Polyisopren, Polyisobutylen oder cis-Polybutadien überzogen werden, indem die Teilchen verdünnten Lösungen des Polymeren in Benzol oder Toluol zugegeben werden. Nach jedem Eintauchen wird das Lösungsmittel entfernt und das Verfahren wiederholt, bis eine Polymerschicht gewünschter Dicke erzielt worden ist. Anschließend können Polymere mit Ionenaustauscheigensehaften um die überzogenen Teilchen herum abgelagert werden.

Wahlweise können die paramagnetischen Teilchen mit einem in einem flüchtigen polaren Lösungsmittel gelösten polaren Polymeren, wie Polyamid, benetzt und dann in einem nichtpolaren, nicht-flüchtigen Lösungsmittel suspendiert werden. Bei Erwärmung der Dispersion bei gleichzeitigem Rühren wird das polare Lösungsmittel verdampft und somit ein Polymerfilm gleichmäßig um die Teilchen herum abgelagert. Zweckmäßigerweise sollten Surfaktanten zugegeben werden, um die Benetzbarkeitseigenschaften zu steuern und die Herstellung einer feinverteilten Dispersion zu ermöglichen. Durch Behandlung der Teilohenoberfläche mit einem Stoff, wie Trimethylohlorosilan, zwecks Erzielung einer hydrophoben

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Oberfläche kann ebenfalls Korrosion der Teilchen auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.

Der Vorüberzug kann vorteilhafterweise von solcher Art sein, daß er die chemische Bindung zwischen der später aufgebrachten Ionenaustauschschicht und dem vorher aufgebrachten Überzug unterstützt. Im Vorüberzugsfilm können mithin entsprechende polare Gruppen vorhanden sein, die als Verankerungs-Reaktionsstellen für die Ionenaustauschpolymeren dienen, welche sich aus einer Vielzahl von anschließenden Polymerisationsreaktionen vom Kondensationstyp ergeben, und zwar unter Verwendung von Formaldehyd, Epoxid oder Isocyanaten. Das Vorhandensein von Alkylketten, Vinylgruppen oder Doppelbindungen, wie bei Maleinsäureanhydrid-Derivaten oder bei Gummis, im iJberzugsfilm begünstigt die Pfropfreaktionen zwischen dem PiIm und den nachfolgenden Vinyl-Polymerisationen.

Es ist schwierig, Polymere in Kugelform mit vollständiger Einkapselung des paramagnetischen Materials herzustellen, wenn die Monomere wasserunlöslich und während der Polymerisation in Wasser suspendiert sind, selbst wenn die Oberfläche der paramagnetischen Teilchen durch entsprechende Behandlung hydrophob gemacht wird. Dies wird der Schwierigkeit der vollständigen Benetzung einer hydrophoben Ober-

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fläche mit einer monomeren Ölphase in Gegenwart von Wasser augeschrieben, da die für die vollständige Verdrängung des V/assers durch das Monomeröl erforderlichen Kontaktwinkel üblicherweise !deiner sind als 180°. Bei den auf diese Weise hergestellten Polymeren zeigt es sich daher üblicherweise, daß ein großer Teil des paramagnetischen Materials an der Klumpen-Oberfläche liegt. Obgleich eine vollständige Einkapselung erzielt werden kann, wenn die Monomcrölphase so stark viskos ist, daß sie schwerer . durch das Wasser zu verdrängen ist, und wenn die paramagnetischen Teilchen zwecks Erzeugung einer hydrophoben Schicht behandelt und dann vor dem Kontaktieren mit dem Wasser gründlich im Honomerö'l dispergiert werden, sind derartige Verfahren ungewiß und schwierig zu steuern.

Höchst zufriedenstellende und reproduzierbare Kugeln aus vollständigjeingekapselten paramagnetischen Teilchen können jedoch hergestellt werden, wenn das Monomere bzw. die Monomeren von polarer ITatur sind und mit den paramagnetischen Teilchen dispergiert und erforderlichenfalls behandelt werden, um ein vollständiges Benetzen der Teilchen mit dem Monomeren bzw. den Monomeren zu gewährleisten, und das Monomorgemisch polymerisiert wird, während es in einer öligen Phase suspendiert ist, in welcher das Monomere bzw. die Monomeren praktisch unlöslich ist bzw. sind. Wahrschein-

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lieh kann, in diesem Fall ein vollständiges Benetzen der Teilchen durch, die polare Phase selbst in Gegenwart von Öl stattfinden, so daß die paramagnetischen leuchen, im Gegensatz zum entgegengesetzten Systemtyp, keine Tendenz zeigen, sich an der Monomer-Öl-Zwischenfläche zu konzentrieren, um durch beide Phasen benetzt zu werden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von paramagnetischen Polymeren dieser Art.

Beispiel 5: Herstellung; von magnetischen Polyäthylenimin-Harzen

Zunächst wurden Kügelchen eines paramagnetischen Anionaustauschharzes aus linearem Polyäthylenimin durch Quervernetzung desselben mit Epichlorhydrin hergestellt, wobei das Gemisch aus Reaktionspartnern und oberflächenbehandelten magnetischen Teilchen vor der Durchführung der Quervernetzung gleichmäßig in einen öllöslichen Surfaktanten enthaltendem Paraffinöl dispergiert wurde.

(a) Bariumferrit-Teilchen (im wesentlichen BaFe₁₂ 0^) von etwa 1 - 2 /U Größe wurden mit T-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt, indem 100 g Ferrit mit 100 ml Wasser vermischt wurden, worauf 1 ml des Silane

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und 5 ml 0,1 n-Natriumhydroxyd zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 2 Std. lang in einer Kugelmühle gemahlen, das Ferrit wurde abfiltriert und der nasse Filterkuchen wurde in einem Ofen 30 min lang auf 12O⁰O erwärmt. Die Feststoffklumpen wurden in 100 ml Wasser mit 0,1$ des Polyäthylenoxyd-Surfaktanten NI 400 (ein nicht-ionisoher Surfaktant, hergestellt durch die Firma Victorian Chemical Oo» Pty, ltd, Victoria, Australien) eingebracht, worauf der Schlamm weitere 2 Std. lang in einer Kugelmühle gemahlen wurde. Der nasse, etwa 50^ Wasser enthaltende, vorentwässerte Feststoff wurde für die paramagnetische Harzsynthese benutzt. '

17 g Polyäthylenimin (Molekulargewicht 600) wurden mit 12 ml Salzsäure und 1,5 ml Wasser vermischt» worauf das Gemisch in einem Eisbad gekühlt wurde. Sodann wurden 15»5 kaltes Epichlorhydrin zugesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde bei 5 - 10⁰C aufbewahrt» während ihm 6,7 g des nassen» oberfläohenbehandelten Ferrits innig untergemischt wurden. Der dunkle Sirup wurde dann zu 200 ml Paraffinöl mit 2 g eines öllösliohen Surfaktanten, wie "(Eween Mos 280 v.s." (ein Produkt der Firma Atlas öhemical Industries, Inc., USA), überführt, wobei es durch schnelles Rühren mit etwa 2000 U/min mit einem Zahnscheibenrührer in Form von sehr feine» ferriihaltigen tröpfchen

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dispergiert wurde. Das Rühren wurde zwecks Vervollständigung der Quervernetzungsreaktion bei 9O⁰C 16 Std. lang fortgesetzt.

Das Produkt wurde abfiltriert und mit Hexan gewaschen, um das anhaftende Paraffinöl zu entfernen. Das erhaltene Harz besaß die Form von Kugeln von 5 - 50 /u Durchmesser, welche vollständig eingekapseltes Bariumferrit enthielten. Die Klumpen besaßen paramagnetische Eigenschaften und zeigten bei Benetzung, die zu einer Volumenvergrößerung von etwa 10$ führte, kein Aufbrechen und keine Rißbildung. Auf diese Weise hergestellte und zur freien Basenform umgewandelte Harze enthielten lediglich eine vernachlässigbare Menge an Rest-Chlorin, was beweist, daß die Quervernetzung vollständig erfolgte. Die Harze besaßen gegenüber 0,1 n-Salzsäure eine Kapazität von 6-7 meq/g. Ein Beispiel für ihr Säureaufnahmevermögen unter Rühren der lösung ist in Pig. dargestellt.

(b) Die Herstellung kann auch mit Polyäthyleniminen vom Molekulargewicht bis zu 1800 oder einfach mit Polyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin oder Tetraäthylenpeni^min, erfolgen.

(o) Die Herstellung von Harzen aua Polyäthylenimin vom

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Molekulargewicht 600 und Epichlorhydrin unter Anwendung obiger Bedingungen, jedoch unter Abwandlung des im Paraffine) 1 vorhandenen Surfaktanten, ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Der Surfaktant beeinflußt die Teilchengröße des Produkts, die Lage des Ferrits und das Ausmaß der Verklumpung der Ferritteilchen. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die ¥eglassung der vorhergehenden Silanbehandlung des Ferrits dazu führt, daß sich das Ferrit außerhalb der Harzkügelehen befindet.

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810Z/S38601

Weitere Einzelheiten wie in Beispiel 3

Tabelle 2 - Auswirkung der Änderung des Ölphasen-Surfaktanten (1 Gew.
und der Oberflächenbehandlung des Bariumferrits

Surfaktant

Oberflächenbehandlung des Bariumferrits

Teilchendurchmesser (/u) Lage des Ferrits Art der Seilchen

	S 235 '	Sl	Keine
	S 235 (3 Gew.-#)	Keine
	S 235 (9 Gew.-96)	Keine
	S 235	Ja
	Ohne	Ja
	Brij 92 b)	Ja
	Brig 52 ^	Ja
O	Aerosol TR c'	Ja
ω	Span 60 '	Ja
ζ CO	Span 80 1^	Ja
IBlOBc	Atpet 200 b)	Ja
	Atpet G 1702 ^ Tween Mos 280 v.s. Tween Mos 100 v.s.	Ja Ja Ja

10 - 80	Klump en-Auß ens ext e	Hydrophil
10 - 100	Klump en—Auß ens eit e	Hydrophob
5 - 240	Klump en-Auß enseit e	Hydrophob
5 - 200	Klump en-Inneres	Leicht aggbmeriert
40 - 400	Klumpen-Inneres	Betonte Agglomeration
10 - 400	Klump en-Inner es	Betonte Agglomeration
5 - 400	Klumpen—Inneres	Mäßig agglomeriert
5 - 400	Klump en-Inneres	Diskrete Kugeln; Ferrit
		verklumpt

1 - 25

5 - 35

1 - 40

- 80

- 50

-Klump en-Inneres

Klumpen-Inneres

Klump en-Auß ens eit e

Klumpen-Inneres) Klump en-Innere s) Klump en-Inneres)

Diskrete Kugeln; Ferrit verklumpt, nicht in den kleinsten Kugelchen enthalten Diskrete Kugeln; Ferrit verklumpt, zum Teil in den kleinsten Kügelchen enthalten Diskrete Kugeln; sehr.-.wenig Ferrit umkapselt -^ Diskrete Kugeln; Ferarit einigermaßen in Kugeln aHer Größen verteilt K^

a) Ein Produkt der Firma Glyco Products, Brooklyn,

b) Ein Produkt der Firma Atlas Chemical Industries

c) Ein Produkt der Firma American Cynamid Company,

Ν.Ϊ., USA

Inc., Wilmington, Del., USA

Wayne, N.J., USA

(ά) Nach diesem Verfahren wurden auch höchst zufriedenstellende Harze mit oberflächenbehandeltem "Fer&xcube" oder Y-Eisenoxyd hergestellt. Gemäß Tabelle 2 hatte die Variation der Art der magnetischen Teilchen einen geringen Einfluß auf die Teilchengröße des Produlrts.

	Klump endur chme s s er i/n)	(a)
Tabellen	10 - 160	Verteilung der Magnetteilchen in den Kugeln
	5 ~ 50
Mit einer Vielfalt von Magnetkernen hergestellte Harze	1-160	Ziemlioh gleich mäßig
(weitere Einzelheiten wie unter	Ziemlich gleich mäßig
Verwendete Magnet teilchen
Keine
Bariumferrit (nicht magnetisiert)
"Ferroxcube"

Ϋ -Eisenoxyd 1-80 Sehr gleiohmäßig

V-Eisenoxyd ^a' 1-60 Sehr gleichmäßig

^a^ In ao-p-gelter Men^e wie für herkÖmmH oha Herstellung angewandt ..

Ein Beispiel für die Umsetzungsgeschwindigkeit eines paramagnetischen Harzes aus Epichlorhydrin (1,5 Mol) und Diäthylentriamin (1 Mol) mit 20 Gew.-^ Bariumferrit, das

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durch Rühren des in der lösung "befindlichen Harzes erhalten wurde, ist in Fig. 3 veranschaulicht.

Beispiel 4: Herstellung von (Crimethyloli3henol-II.IJi-bis(3-aminopropylmethylamin) -Harz

Ein Trimethylol-Zwischenprodukt wurde auf die in der USA-Patentschrift 3 109 033 beschriebene Weise hergestellt.

400 g Phenol wurden mit 1120 g Formaldehyd (36,3^-ige lösung) vermischt und anschließend wurden im Verlauf von 35 min langsam 340 ml einer 50^-igen Natriumhydroxyd-Lösung zugegeben} wobei die (Temperatur auf 22 - 29 C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur 3,5 Std. lang auf 49 - 50⁰G erhöht. Der Formaldehyd-Restgehalt betrug 2,25?6. Nunmehr wurden im Verlauf von weiteren 20 min 280 g 75^-ige Phosphorsäure unter Rühren zugegeben. Der pH-Wert wurde auf etwa 7 gehalten und nach Beendigung des Rührens wurde die untere Schicht, welche eine Suspension aus Natriumphosphat-Heptahydrat-Kristallen enthielt, entfernt. Die obere Schicht wurde über Nacht in einen Kühlschrank gestellt, wonach der kristalline Niederschlag abfiltriert und das Wasser durch Vakuumentzug bei 40 - 45⁰C entfernt wurde. Nach 3 Std. betrug der Brechungsindex 1,512. Das erhaltene Srimethylolphenol-N,N-bis(3-aminopropylniQthylamin)-Harz (TMP) wog

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945 g und enthielt 83 Gew.-^ Trimethylol.

117 g Y -Eisenoxyd wurden unter -Anwendung eines Sand-Mahl Verfahrens mit einer mit 3000 U/min umlaufenden Drehscheibe in 225 g 82^-igem TMF-Harz und 145 g ltf,li-3-Aminopropylniethylamin dispergiert. 250 g der Dispersion wurden zunächst mit 11 g "ϊν/een Mos 280 v.s." versetzt, anschließend wurden 550 ml Silikonöl mit einer Viskosität von 1000 cps und einem Gehalt von 1$ "Avibestos" in Suspension zugeseVfc. Das Gemisch wurde mit einem Scheibenrührer "bei 900 U/min gerührt und auf 120⁰C erwärmt. Die Karsikugeln wurden in einer Zentrifuge abgetrennt und zuerst mit Hexan und dann mit Üthylacetat gewaschen. Hach dem Trocknen wurden die Kugeln gesiebt. Das Produkt bestand aus paramagnetischen Kugeln eines Harzes mit schwach basischen Eigenschaften. ,

Beispiel 5: Herstellung von nicht-nuklearem« sulphoniertem Pormaldehydharz

Zunächst wurde aus 376 g Phenol, 124 g wasserfreiem ITatriumsulphat, 109,6 g ITatriumbisulphit und 818 g einer 36,32 Gew.-^-igen lormalinlösung eine Iiösung hergestellt. Die Reaktion verlief stark exotherm. Nach Abklingen der exothermen Umsetzung wurde die Lösung 1,5 Std. lang auf 95°0 er-

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wärmt und wurden 52,5 g Y-Eisenoxyd und 4,0 g -cetyl-· Pyridiniumchlord gleichmäßig in 350 g des durch diese Erwärmung erhaltenen Harzsirups A dispergiert. .Diese Dispersion wurde auf 90 - 100⁰C erwärmt und dann mittels eines eine hohe Scherwirkung ausübenden Rührwerks in 1000 ml Silikonöl (Viskosität 1000 cps) mit einem Gehalt von 0,6 g an "Aerosil" dispergiert. Diese Masse wurde 1 Std. lang auf 100 - 110⁰C erwärmt. Die nach dem Abkühlen, Verdünnen des Silikonöls mit Hexan und Zentrifugieren gewonnenen Harzkugeln wurden mit Hexan und schließlich mit Äthylacetat gewaschen, über Facht in einem Ofen getrocknet und in eine Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,18 0,107 mm (70-120 mesh B.S.S.) gesiebt. Die Klumpen besaßen stark saure Kationaustauscheigenschaften und waren paramagnetisch.

BeJB-piel 6: Herstellung von magnetischen Vinylharzen

Trockener, gewaschener saurer Magnebeisenstein (Teilchengröße unter etwa 0,48 mm = -275 mesh B.S.S.) wurde mit 2,5 Gew.-^ Vinyltriäthoxysilan oberflächenbehandelt und 1 Std. lang auf 100⁰C erwärmt. Einem Schlamm von 5 g dieses Produkts in einer lösung aus 50 g Dimethylaminoäthylmethacrylat wurden soviel Salzsäure, daß der pH-Wert unter Bildung des Aminhydrochlorids auf etwa 3 eingestellt wurde,

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υχιδ. 2,65 g K»ir~Methylenbiaacrylamid zugesetzt und diesem Schlamm wurden 0,5 g Anmioniumpersulphat zugegeben, welches sich in der wässrigen Phase löste. Anschließend wurden dem Gemisch 200 ml Paraffinöl mit 2 g eines öllöslichen Surfaktanten, wie "£ween Mos 280 v.s." (ein Produkt der Pirma Atlas Chemical Industries, Inc., USA), zugeschüttet, worin es durch schnelles Rühren mit einem Zahnscheibenrührwerk zu feinen, Magneteisenstein enthaltenden Tröpfchen dispergiert wurde. Die Polymerisation erfolgte durch 15 Stunden langes Erwärmen des Gemisches auf 60⁰C. Die schwarzen Kugeln, welche den Magneteisenstein vollständig umschlossen, wurden mit Hexan und Aceton ausgewaschen. Das magnetische Harz besaß schwach basische Ionenaustauscheigenschaften, war paramagnetisch und ergab eine litrationskurve mit gut ausgeprägtem Plateau.

Andere paramagnetische Ionenaustausohkugeln vom Vinyl-2yp können nach ein^m ähnlichen Verfahren hergestellt werden, bei welchen das Dimethylaminoäthylmethacrylat-Hydrochloridmonomere durch andere wasserlösliche Vinylmonomere ersetzt wird, beispielsweise quarternäre Derivate von Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethac^ylamid und dessen quarternäre Derivate, Natriumacrylat, Sfatriumäthylensulphonat und.Hatriuaatyrolsulphonat.

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Beispiel 7: Zwischenüberzüge aus magnetischen Harzen

Dieses Beispiel "beschreibt die Einkapselung von Magneteisenstein in einem Film aus Nylon vor der Ablagerung einer weiteren Schicht eines Anionenaustauschharzes.

10 g eines ITylonpolymeren, nämlich "Polymid 35" (ein Produkt der Firma Polymer Corporation Pty, Irfcd., Ii.S.V/. Australien), wurden in 20 ml normalem Propanol gelöst und in einem Homogenisator "bei 16 000 U/min 10 min lang mit 0,5 g des Bayer-y-Oxyds Typ S17 vermischt. Das auf diese V/eise erhaltene Gemisch wurde 100 ml eines 10 g Glycerintrioleat enthaltende*! flüssigen Paraffins zugegeben und das Ganze wurde bei 1000 U/min gerührt. Während einer 6 Stunden langen Erwärmungsperiode auf 52⁰C wurde Stickstoff durch die Suspension hindurchgeblasen; nach Ablauf dieser Zeitspanne hatte sich das gesamte Propanol entwickelt. Das Produkt bestand aus stark paramagnetischen Kugeln mit Oieilchengrößen von 20 - 50 /u, wobei das V-Oxyd vollständig vom Nylon umkapselt war. Die Dicke des Polymerfilm3 ließ sich durch Änderung der Rührbedingungen und der Art des Surfaktanten variieren.

Zur Kontrolle der Vollständigkeit der Einkapselung wurde das Produkt mit "Aerosal C 61" (ein Produkt der Firma

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Cyanamid Australia Pty. Ltd.) benetzt und 2 Monate lang bei Räumtemperatui' in einer 0,1 n-Salzsäurelösung stehengelassen, lach Ablauf dieser Zeit wurde die Iiösung vom Polymeren getrennt und mit !Dhiocyanat auf Eisen untersucht. Obgleich dieses Reagenz höchst empfindlich auf Eisenspuren anspricht, konnten keine solchen Spuren festgestellt werden. Dies steht im Gegensatz zum Verhalten von nicht eingekapseltem y^-Oxyd in der gleichen Säurelösung, bei welchem eine sofortige gelbliche Verfärbung infolge der Auflösung von Eisen augenfällig ist.

Wenn das f"-0xyd mit f-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt wurde, zeigte sich eine verringerte, jedoch keine vollständig beseitigte Korrosion. Obgleich diese Behandlung zusammen mit der Pufferwirkung des Harzes in vielen Fällen ausreicht, eine Korrosion des Oxyds in eingekapseltem Zustand zu verhindern, ist sie unzureichend, wenn während der Herstellung oder während des Gebrauchs des Harzes stark korrodierende Bedingungen herrschen, beispielsweise bei stark sauren Harzen in einem sauren Zyklus, oder wem das Vorhandensein von Eisenspuren die für die Herstellung des Ionenaustausehharzes erforderliche Polymerisationsreaktion stark behindert. In solchen Fällen ist die Anwendung eines vollständig geschützten paramagnetischen Teilchens, wie beim vorstehend beschriebenen Produkt, wün-

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sehenswert. Das Einkap sellings verfahr en und die Oberflächenbehandlung können auf eine große Vielfalt von paramagnetischen Stoffen angewandt werden, so daß zur Herstellung der paramagnetischen Teilchen feinverteiltes Eisen und dessen Legierungen sowie Ferrite oder Magneteisenoxyde verwendet werden können.

Aus der vorangehenden Beschreibung ist mithin ersichtlich, daß die Erfindung alle genannten Aufgaben zu lösen und die erwähnten Vorteile zu gewährleisten vermag, da die Verwendung der beschriebenen Adsorbentien in magnetisiertem Zustand den gewünschten Kompromiß zwischen den Eigenschaften von groben und feinteiligen Adsorbentien möglich macht. Obgleich vorstehend bestimmte Adsorbentien beschrieben sind, die sich für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren am besten eignen, und obgleich vorstehend ein Verfahren für die Herstellung dieser Adsorbentien angegeben ist, ist es dem Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich, daß die besehriebenen Ionenaustauschverfahren auch auf andere ferromagnetische Adsorbentien anwendbar sind als auf die bevorzugten. Dem Fachmann ist es außerdem offensichtlich, daß die ferromagnetischen Eigenschaften der Ionenaustauschadsorbentien zusätzlich zum speziellen Verfahren, auf welches sich die Erfindung bezieht, auch auf andere und ebenso auf herkömmliche Weise ausgenutzt

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werden können. Wie erwähnt, kann schließlich die Magnetisierung und Entmagnetisierung der Adsorbensmaterialien nach einem beliebigen bekannten Verfahren hervorgebracht werden» wobei es ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegt, die magnetische Koaleszenz oder Ausflockung solcher Materialien in der zu behandelnden Flüssigkeit durch den Restmagnetismus des Materials und/oder durch Anlegung eines äußeren Magnetfelds zu bewirken.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Ionenaustauschverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Flüssigkeit in einem Reaktionsgefäß mit einem magnetisch koaleszierten_t teilchenförmigen Ionenaustauschadsorbens mit ferromagnetisch©!! Eigenschaften vermischt wird.

2. Ionenaustauschverfahren zur Behandlung von flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Ionenaustauschadsorbens mit einer Teilchengröße von unter etwa 0,18 mm (70 mesh B.S.S.) und mit ferromagnetische Eigenschaften in die zu behandelnde Flüssigkeit eingeführt wird, danach eine gerührte Suspension des Adsorbens,während sich dieses in einem magnetisieren Zustand befindet, gebildet wird und sodann den magnetisch ausgefällten

φ Teilchen des Adsorbens das Verlassen der gerührten Suspension ermöglicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Vermischen in einer Mischzone stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Flüssigkeit und das verbrauchte Adsorbens aus der Mischzone entfernt wer-

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den, die Flüssigkeit vom Adsorbens abgetrennt wird, indem die Adsorbensteilchen magnetisch ausgeflockt werden, und die behandelte Flüssigkeit in einer Absetzzone vom asgeflockten Adsorbens abgeschieden wird.

4· Ionenaustauschverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine zu behandelnde Flüssigkeit in einem Reaktionsgefäß von einer unteren Absetzzone aus in Aufwärtsrichtung durch eine Mischzone hindurchgeleitet wird, ein magnetisiertes, teilchenförmiges Ionenaustausehsorbens von einer oberen Absetzzone aus abwärts durch die Mischzone hindurchgeleitet wird, die Flüssigkeit und das Adsorbens innerhalb der Mischzone zwecks Beschleunigung der Ionenaustauschreaktioii gerührt werden, die magnetisch koaleszierten Adsorbensteilehen in der unteren Absetzzone zum Ausfällen aus der Mischzone gebracht 'werden und die behandelte Flüssigkeit von der oberen Absetzzone abgezogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens und die Flüssigkeit kaskadenartig im G-egenstrom durch mehrere Abstand voneinander besitzende Misch- .und Absetzzonen hindurchgeleitet werden.

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6.) Ionenaustausch-Adsorbensmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus praktisch kugelförmigen Klumpen aus einem quervernetzten organischen Polymerstoff mit Ionenaustauscheigenschaften besteht, in welchem Teilchen aus ferromagnetischem Material vollständig eingekapselt sind.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Klumpengröße kleiner ist als etwa 0,18 mm (70 mesh B.S.S.) und daß der polymere Stoff ein Polymeres mit funktioneilen Sulphon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-, Carboxyl-, Sulphydryl-, Phenol-, Amino-, substituierten Amino-, quart^rnären Ammonium- oder Sulphoniumgruppen ist.

8. Material nach Anspruch 6 oder 7ι dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Polyvinylbenzylaminen, Polyvinylbenzylalkylaminen, Polyalkylaminoäthylmethacrylaten, Polyalkylaminoäthylacrylamiden oder quarternären Alkylhydroxy-Derivaten eines dieser Stoffe, Polyacrylsäuren, Polymothacrylsäuren, Polystyrolbenzolsulphonaten, Polyäthylensulphonaten sowie Anionen und Kationenaustauschund chelatierten Polymeren vom Kondensations-Typ besteht.

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9· Material nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der ferromagnetisohen Teilchen durch einen um die Teilchen herum ausgebildeten Zwischenüberzug vom polymeren Stoff getrennt ist.

10. Material nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Material aus y-Eisenoxyd, Bariumferrit oder Magneteisenstein besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines lonenaustauschadsorbens nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Gemisch aus einem Stoff, der unter Lieferung eines Ionenaustauschmaterials oder einer Vorstufe desselben polymerisierbar oder anderweitig gelierbar ist, und einem feinverteilten und dispergieren, teilchenförmigen ferromagnetischen Material in einem Suspensionsmedium, das weniger polar ist als der genannte Stoff, suspendiert und der genannte Stoff zum Polymerisieren bzw. zum Gelieren gebracht wird, wobei die ferromagnetischen Teilchen durch das polymerisierende Material in Gegenwart des Suspensionsmediums vollständig umschlossen und durch das ganze polymere Material hindurch gleichmäßig verteilt sind.

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