DE3872403T2

DE3872403T2 - Gelartige chelatierende harze und verfahren zur entfernung von mehrwertigen, erdalkalischen oder schwermetallischen kationen aus loesungen.

Info

Publication number: DE3872403T2
Application number: DE8888101653T
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Schneider; Ulrich Wallbaum
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2008-02-06
Also published as: US4895905A; IN170852B; DE3704307A1; DE3872403D1; AR242228A1; AU603420B2; FI880630A; DE3704307C2; HU204293B; EP0278411B1; KR880010026A; EP0278411A2; FI880630A0; AU1123988A; EP0278411A3; JPS63264610A; ZA88934B; DD272037A5; KR910008292B1; CN88100785A

Description

Die Erfindung richtet sich auf Harzperlen aus einem vernetzten Polymer des Geltyps mit verschiedenen komplexbildenden funktionellen Gruppen und auf ein Verfahren zum Entfernen mehrwertiger Erdalkali- und/odre Schwermetallkationen aus Lösungen, die diese Kationen enthalten. Es ist im allgemeinen bekannt, daß es wünschenswert ist, mehrwetige Kationen, wie Erdalkaliionen oder Schwermetallionen aus Lösungen zu entfernen, weil diese auf mehreren technischen Gebieten entweder einen erheblichen Wert haben oder unerwünschte negative Wirkungen verursachen. So gibt es beispielsweise Fälle, bei denen es wünschenswert ist, diese Kationen aus Flüssigkeitsströmen vor deren eigentlicher Verwendung so weit als möglich zu entfernen. Derartige Flüssigkeitsströme werden beispielsweise für (a) chemische oder Trennverfahren verwendet, (b) dienen zu Gebrauchszwecken oder (c) es handelt sich um Lösungen, die mit Abwasser in die natürliche Umgebung überführt werden sollen.
Zu den Erdalkaliionen oder Schwermetallionen, von denen entweder bekannt ist, daß sie von erheblichem Wert sind oder in bestimmten Fällen unerwünscht sind, gehören Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Gallium, Zink, Kupfer, Nickel, Quecksilber, Uran, Aluminium, Kobalt, Blei, Eisen, Chrom, Cadmium oder Edelmetalle, wie Gold, Silber und Platin.
Es ist seit langem bekannt, daß es möglich ist, unerwünschte Ionen in einem Flüssigkeitsstrom gegen geeignetere Ionen auszutauschen und/oder komplex zu binden, um diese aus den Flüssigkeitsströmen zu entfernen. In diesem Zusammenhang gab es im Laufe von Jahren zahlreiche Entwicklungen von speziellen Polymerharzen un speziellen funktionellen Gruppen, mit denen diese Polymerharze versehen wurden, um verbesserte Systeme zur Entfernung von einer Vielzahl von Anionen und Kationen zu schaffen. Die Bindung der funktionellen Gruppen an Polymerharze kann chemischer Natur sein. Trotz dieser erheblichen Aktivität ist es weiterhin nicht vorhersehbar, welche Kombinationen von funktionellen Gruppen oder Polymerharzen sich zur Entfernung bestimmter Ionen oder Gruppen eignen.
Es ist beispielsweise bekannt, daß bei der Herstellung von Chlor in Membranelektrolyszellen aus konzentrierten Chloridsalzlösungen die Konzentration von Calciumionen und anderen zweiwertigen Metallionen in diesen Salzlösungen oder Solen besonders niedrig sein muß, weil anderenfalls ein einwandfreier wirtschaftlicher Betrieb dieser Zellen nicht möglich ist. Komplexbildende Harze wurden bereits zur Reinigung von konzentrierten Salzlösungen oder Lösungen vorgeschlagen. Beispielsweise in den US-Patentschriften 4,002,564 und 4,442,237 und der veröffentlichten PCT-Anmeldung WO83/02947. Aus den US-Patentschrfiten 4,002,564 und 4,442,237 ist die Verwendung von Harzen des Geltyps mit Alkylaminophosphonsäuregruppen als funktionelle komplexbildende Gruppe zur Entfernung von zweiwertigen Metallionen aus Salzlösungen bekannt. Es ist ein anerkanntes Problem der Harze des Geltyps, daß sie, obwohl sie in der Lage sind, tatsächlich relativ große Mengen zweiwertiger Metallionen zu entfernen, den osmotischen Wechselbeanspruchen nicht ausreichend standhalten, um sie bei Herstellungsverfahren in industriellem großtechnischen Maßstab einzusetzen.
Die osmotischen Wechselbeanspruchen treten zwangsläufig und regelmäßig bei der Verwendung der komplexbildenden Harze dieser Typen auf. Wenn ein Harz zur Entfernung von zweiwertigen Metallionen verwendet wird, sättigt es sich zu stark mit zweiwertigen Ionen, die es entfernt hat, auf, um weiterhin im erforderlichen Ausmaß Ionen zu entfernen. An diesem Punkt wird es abwechselnd mit Säure, Base, Wasser und wässerigen Natriumsalzlösungen behandelt, um die komplexbildenden funktionellen Gruppen zu regenerieren. Die Kräfte, die bei diesem Regenerationsprozeß auf die Perlen einwirken (osmotische Drukkräfte), sind ausreichend, um im Falle der meisten Harze des Geltyps mit üblichen Konzentrationen der funktionellen Gruppen die Perlen physikalisch zu sprengen, so daß die Harze nach nur wenigen Regenerationszyklen ausgewechselt werden müssen.
In der PCT-Anmeldung WO83/02947 ist beschrieben, daß makroporöse Harzperlen mit Alkylaminphosphoniumgruppen als funktionellen Gruppen gegenüber osmotischen Druckbeanspruchungen besser widerstandsfähig sind und deshalb bevorzugt werden zur Entfernung von Calcium und anderen zweiwertigen Metallionen bei der Reinigung von Solen zur Verwendung in Membranelektrosezellen. Diese Harze können deshalb längere Zeit regeneriert werden. Es wurde gefunden, daß, obwohl die Harze theoretisch die Kapazität zur Komplexbindung von relativ großen Mengen von Calcium oder ähnlichen Ionen haben, das Vermögen der Harze zur komplexen Bindung der Ionen sehr schnell abnimmt, wenn eine Ionen enthaltende Lösung kontinuierlich durch das Harz strömt und nur ein Teil der theoretischen Kapazität ausgenutzt wird, bis das Harz nicht mehr aufnahmefähig ist. Dies wird als niedrige "dynamische Kapazität" bezeichnet und hat zur Folge, daß die Leistung der in WO83/02947 beschriebenen makroporösen Harze für die großtechnische Reinigung von Sole unbefriedigend ist, weil sie zu häufig regeneriert werden müssen.
Im Hinblick auf diese Nachteile besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein komplexbildendes Harz des Geltyps zu schaffen, das eine gute dynamische Kapazität aufweist und gegenüber osmotischen Wechselbeanspruchungen und Druckbeanspruchungen ausreichend widerstandsfähig ist, so daß es in großtechnischem Maßstab zur Entfernung von Erdalkaliionen und Schwermetallionen aus Lösungen verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Verfahren zum Reduzieren der Konzentration von mehrwertigen Erdalkali- oder Schwermetallionen durch Inberührungbringen der Lösungen mit Perlen aus einem Geltypharz mit komplexbildenden funktionellen Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Perlen, (i) im Vergleich zum Kernbereich, im Hüllenbereich geringer vernetzt sind, (ii) hergestellt sind durch a) Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl von vernetzten Polymermatrizes, die Polymerisation auslösende freie Radikale enthalten, b) Inberührungbringen dieser vernetzten Polymermatrizes mit einem zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Matrizes aufgenommen wird, c) Polymerisieren dieses Monomeren, und (iii) komplexbildend funktionalisiert sind. Besonders geeignet sind Harze mit alkylaminophosphoniumfunktionellen Gruppen der Formel -CH&sub2;-NR-CR¹R²-PO&sub3;H&sub2;, in der R Wasserstoff, -CR¹R²-PO&sub3;H&sub2; oder - CH&sub2;COOH ist und R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Die Erfindung schließt auch Perlen des komplexbildenden Geltypharzes ein aus einem vernetzten Polymer mit komplexbildendem Polymer mit funktionellen komplexbildenden Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Perlen (i) im Hüllenbereich der Perlen geringer vernetzt sind als im Kernbereich, (ii) hergestellt sind durch (a) Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl von vernetzten Polymermatrizes, die Polymerisation auslösende freie Radikale enthält, (b) Inberührungbringen dieser Matrizes mit einem zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Matrizes aufgenommen wird und Polymerisieren des Monomer und (iii) funktionelle Gruppen des Alkylaminophosphoniumtyps, des Isothioharnstofftyps, des Mercaptomethyltyps und/oder Dithiocarbamattyps aufweisen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der komplexbildenden Harzperlen zum Verringern der Konzentration von mehrwertigen Erdalkali- und/oder Schwermetallionen in Lösungen werden die Lösungen mit den Harzperlen in Berührung gebracht. Vorzugsweise werden wässerige Salzlösungen mit den Harzperlen behandelt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung richtet sich auf die Behandlung konzentrierter Sole, die zur Herstellung von Chlor in Membranelektrolysezellen verwendet werden soll.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Grundlagen der Technologie des Ionenaustausches (beispielsweise die allgemeinen Verfahren und Vorrichtungen bei Verwendung von Polymerharzperlen mit funktionellen Gruppen zur Verringerung der Konzentration von Ionen in Salzlösungen) ist gut bekannt und in dem Buch Ionenaustausch 15 F. Helfferich, McGraw-Hill Book Co., Inc. 1962, beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung werden ganz spezielle Polymerharzperlen mit komplexbildender Funktion für solche Verfahren und Vorrichtungen verwendet, um die Konzentration(en) von einem oder mehreren mehrwertigen Erdalkaliionen oder Schwermetallkationen zu verringern. Dabei wurde eine völlig überraschende Kapazität und Selektivität der erfindungsgemäßen Polymerharzperlen des Geltyps gefunden.
In den unterschiedlichen Fällen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren mit den erfindungsgemäßen Harzperlen verwendet werden kann, mögen die spezifischen Kationen als Verunreinigen eines Stromes vorliegen oder für die weitere Verarbeitung selbst von Interesse sein. Dieses Verfahren ist insbesondere anwendbar zum Komplexbilden von Erdalkali- oder Schwermetallkationen der Elemente der Gruppen 1B, 2A, 2B, 4A und 8B des periodischen Systems der Elemente, kann aber auch für Elemente der Gruppen 3A, 3B und 6B verwendet werden. Beispiele von mehrwertigen Kationen, die erfindungsgemäß zumindest teilweise entfernt werden können, schließen ein Erdalkaliionen, wie Calcium, Magnesium, Strontium und Barium, als auch andere Metallkationen, wie Eisen, Gallium, Zink, Kupfer, Kobalt, Nickel, Quecksilber, Blei, Uran, Aluminium, Chron, Cadmium oder die Edelmetalle wie Gold und Platin. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Harzperlen zur Entfernung von Calcium, Magnesium und anderen Erdalkaliionen aus Lösungen verwendet.
In Abhängigkeit von der besonderen eingesetzten komplexbildenden Funktionalität des Harzes ist es möglich, tatsächlich alle mehrwertigen Kationen aus Strömen zu entfernen, oder durch die Wahl einer geeigneten funktionellen komplexbildenden Gruppe im Harz nur ein ausgewähltes Ion oder eine Gruppe von Ionen zu entfernen. Beispiele von geeigneten komplexbildenden funktionellen Gruppen sind Alkylaminophosphonsäure, Isothioharnstoff, Mercaptomethyl (z.B. Thiol) Iminodiessigsäure, Picolylaminogruppen, Dipicolylaminogruppen, Picolyl(2-hydroxyethyl)aminogruppen, Polyaminogruppen, (8-Hydroxylchinolylalkyl-aminogruppen, (2-Hydroxyphenyl)aminogruppen, schwefelgebundenen Dithizonylgruppen, Guanidinogruppen, Dithiocarbamatgruppen, Hydroxamsäuregruppen und Amidoximogruppen. Besonders bevorzugt sind Alkylminophosphonsäuregruppen, Isothioharnstoff, Mercaptomethyl- und Dithiocarbamatgruppen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und/oder mit dem Harz werden Ionen entfernt, wenn ihre Konzentration in der Lösung mindestens 0,02 Milligramm pro Liter (mg/l), vorzugsweise mindestens 0,05 mg/l beträgt. Ganz besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung, wenn die Ionenkonzentration im Bereich von 1 bis 10 mg/l liegt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerperlen sind detailliert beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 101 943. Dort ist angegeben, daß die vernetzten Copolymerperlen aus einem Kern und einer diesen umgebenden Hülle bestehen und hergestellt sind durch Inberührungbringen (a) einer Suspension von vernetzten Polymermatrizes, vorzugsweise mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 750 um, in Gegenwart eines Suspendiermittels mit (b) einem im wesentlichen kontinuierlich zugeführten Monomer, das zumindest teilweise von den Polymermatrizes aufgenommen wird und in polymerisierter Form 40 bis 90 Gew.% der Harzperlen ausbildet. Die Polymerisation durch freie Radikale wird nur durch die freiein Radikale ausgelöst, die sowieso in den Polymermatrizen enthalten sind und es polymerisiert das zusätzliche Monomer, so daß kein zusätzlicher Radikalstarter erforderlich ist. Auf diese Weise werden die Copolymerperlen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 50 - 200 um hergestellt, die eine Kern/Hüllenmorphologie aufweisen. Diese Perlen haben eine hohe Druckbeständigkeit und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen osmotische Wechselbeanspruchungen und osmotische Druckbeanspruchung. Durch die Bezeichnung Kern/Hüllenmorphologie wird zum Ausdruck gebracht, daß die Polymerstruktur der Copolymerperlen sich vom Inneren zum Äußeren der Hülle ändert.
Derartige Änderungen in der Polymerstruktur können allmählich sein, so daß die Perlen längs ihres Radius eine fortschreitend unterschiedliche Polymerstruktur aufweisen. Alternativ können solche Änderungen in der Polymerstruktur längs des Radius von außen zum Zentrum der Perlen relativ abrupt sein. Auf jeden Fall haben diese Harzperlen des Geltyps einen relativ abgegrenzten Kern mit einer Polymerstruktur und eine relativ abgegrenzte Außenhülle mit einer anderen polymeren Struktur.
Der Kern/Außenhüllenaufbau der Copolymerperlen kann mit bekannten Techniken zur Bestimmung der Struktur polymerer Materialien bestimmt werden. Im allgemeinen können eine oder mehrere der folgenden Arbeitsweisen unter anderem zur Bestimmung des Kern/Außenhüllenaufbaus der Copolymerperlen und der erfindungsgemäß hergestellten chelatisierenden Harzperlen verwendet werden: dynamische Thermoanalyse, Differentialthermoanalyse, Osmiumfärbetechniken, Messung der Brechungsindizes von Kern und Hülle der Copolymerperlen, konventionelle Transmissionselektronenmikroskopie, analytische Transmissionselektronenmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und andere geeignete Arbeitsweisen.
Zusätzlich weisen die erfindungsgemäßen Perlen häufig ein symmetrisches Formänderungsmuster auf, das durch Prüfung der Perlen unter polarisiertem Licht feststellbar ist. Häufig ist der Kern/Außenhüllenaufbau sowohl der Copolymeren als auch der Harzperlen gemäß der Erfindung durch einfache visuelle Prüfung der Perlen ohne oder mit geringer Vergrößerung erkennbar. Der Kern ist erkennbar als eine Fläche unterschiedlicher Farbe oder als dunklere oder hellere Fläche im Vergleich zur Außenhülle.
Die Copolymerperlen mit Kern/Außenhüllenstruktur, die in dieser Weise hergestellt sind, haben vorzugsweise eine Außenhülle mit einem niedrigeren Anteil an vernetzten Monomeren als der Kern. Auf diese Weise haben die Perlen dieses Typs eine Außenhülle, die weicher (weniger spröde und elastischer) ist, als der Kern der Perle. Dies ermöglicht der Perle, mehr Energie durch ihnen Aufbau zu verteilen, wenn von außen Spannungen und Druck einwirken. Währenddessen behalten die Perlen ihre Form und ihnen Zusammenhalt. Es wird angenommen, daß dies die Druck- und Bruchbeständigkeit und den Widerstand gegenüber osmotischem Druck und osmotischen Wechselbeanspruchungen derartiger Kern/Außenhüllen-Harzperlen verbessert. Zusätzlich zu der unterschiedlichen Vernetzungsdichte von Kern und Außenhülle kann das Polymer in der Außenhülle vorteilhafterweise ein höheres Molekulargewicht aufweisen als die Polymeren des Kerns. Dies kann der Perle mechanische Festigkeit verleihen und ihren Widerstand gegenüber osmotischen Druckbelastungen erhöhen.
Es wurde gefunden, daß diese Typen von Harzperlen nicht nur gute mechanische Festigkeitseigenschaften aufweisen, sondern überraschenderweise auch eine gute Selektivität und Kapazität, wenn sie mit komplexbildenden Gruppen versehen werden. Die Selektivität ist besonders ausgeprägt zur Entfernung von mehrwertigen Kationen der Erdalkalien und Schwermetalle. Es wird angenommen, daß das Herstellungsverfahren der Harzperlen zu einer Polymeraußenhülle der Perlen führt, die eine ideale Kombination von Molekulargewicht, Vernetzung und Porosität zum Einbringen von komplexbildenden Gruppen ergibt und es ermöglicht, bei Kontakt maximale Mengen dieser spezifischen Ionen zu entfernen. Nachdem die vernetzten Harzperlen üblicherweise aus Styrol-Divinylbenzolcopolymer hergestellt sind, werden sie mit funktionellen Gruppen auf bekannte Weise versehen, beispielsweise mit komplexbildenden Gruppen, wie sie in US-Patentschrift 2,888,441 beschrieben sind. Geeignete komplexbildende Gruppen können ausgewählt werden entsprechend dem Typ von mehrwertigen Erdalkaliionen oder Schwermetallkationen, die entfernt werden sollen. Dies ist beispielsweise beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, 1985, J. Wiley und Sohn, Bd. 3, Seiten 363-366.
Ganz besonders bevorzugt ist es, die aromatischen Gruppen der zuvor beschriebenen Harzperlen mit Alkylaminophosphongruppen zu versehen, wenn sie zur Entfernung von Calciumionen aus Lösungen verwendet werden sollen. Nachdem die vernetzten Polymerperlen hergestellt worden sind, werden die funktionellen Alkylaminophosphongruppen eingeführt durch Verfahren, wie sie beispielsweise in der PCT-Anmeldung WO 83/02 947 und US-Patentschriften 4,002,564 und 4,442,231 beschrieben sind. Die üblichen Schritte schließen ein eine anfängliche Chlormethylierung des Copolymeren mit nachfolgender Aminierung, Hydrolyse und Alkylphosphonierung. Es gehört zum Stand der Technik, daß die Kapazität der Harze optimiert werden kann durch Auswahl der Reaktionspartner und der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Dauer und Konzentrationen der Reagenzien bei den einzelnen Schritten.
Welches Verfahren auch immer verwendet wird, es ist ein bevorzugter und wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung, daß die Alkylaminophosphonsäuregruppen der folgenden allgemeinen Formel in die Copolymerperlen eingeführt werden:
-CH&sub2;-NR-CR¹R²-PO&sub3;H&sub2; (I)
in der R Wasserstoff, -CR¹R²-PO&sub3;H&sub2; oder -CH&sub2;COOH ist, R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff und/ oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von mehrwertigen Kationen von Erdalkalien oder Schwermetallen bzw. die erfindungsgemäße Verwendung zum Entfernen dieser Kationen ist gegenüber dem Stand der Technik völlig überraschend verbessert, weil es sich um eine hervorragende Kombination von dynamischer Kapazität, Stabilität gegen osmotischen Druck und mechanischer Bruchbeständigkeit handelt. Diese Kombination der Eigenschaften ist wesentlich für großtechnische Verfahren und Harze, die zur Reinigung von konzentrierten Salzlösungen wie Solen verwendert werden sollen. Unter anderem können die Salzlösungen (Solen) Membranelektrolysezellen zur Chlorherstellung zugeführt werden. Für diese Verwendung der Solen ist es erforderlich, die Calcium konzentration auf Niveaus unterhalb 50 Teile pro Milliarde (0,05 mg/l) zu verringern und zwar in großen Mengen hochkonzentrierter Sole. Nach der erfindungsgemäßen Verwendung zur Reinigung der Solen werden die Harze regeneriert durch Behandlung mit Säure, Alkali und konzentrierten Salzlösungen, die unterschiedlichen osmotischen Druck auf die Struktur der Copolymerperlen ausüben. Deshalb müssen die Harzperlen bei der erfindungsgemäßen Verwendung neben den überragenden osmotischen und mechanischen Festigkeiten der Harzperlen bei der erfindungsgemäßen Verwendung zusätzlich auch große Aufnahmekapazität und/oder Selektivität speziell für Calcium und Magnesiumionen aufweisen.
Es wurde gefunden, daß eine große Gleichgewichtskapazität eines komplexbildenden oder ionenaustauschenden Harzes nicht zwangsläufig auch eine ausreichende dynamische Kapazität für die industrielle Verwendung dieser Harze ergibt. Die gesamte Gleichgewichtskapazität wird unter idealen Bedingungen ermittelt und ergibt die gesamte erhätliche Kapazität. Unter praktischen Arbeitsbedingungen ist es aus verschiedenen Gründen möglich, nur einen Teil der Gesamtkapazität zur Entfernung von Ionen aus zu reinigenden Lösungen auszunutzen. Wenn die Kapazität völlig ausgenutzt wird, kann in einigen Fällen die Geschwindigkeit der Ionenentfernung zu langsam werden und es bleiben nicht mehr tolerierbare Mengen von Ionen in der Lösung, wenn sie von den Perlen abläuft. Die dynamische Kapazität (im Sinne, in dem dieser Ausdruck hier verwendet wird) eines Harzes ist deshalb ein besserer Parameter seiner Eignung zum Ionenaustausch oder der Komplexbildung unter tatsächlichen Bedingungen. Es ist erwünscht, einen großen Anteil an Gesamtgleichgewichtskapazität zu haben. Bei den erfindungsgemäßen Harzen wurde gefunden, daß die dynamische Kapazität überraschenderweise einen großen Teil der Gesamtgleichgewichtskapazität beträgt. Die dynamische Kapazität im Sinne wie der Ausdruck hier verwendet wird und die Gesamtkapazität oder Gleichgewichtskapazität können nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren ermittelt werden. Für die erfindungsgemäße Verwendung zum Entfernen von mehrwertigen Erdalkaliionen oder Schwermetallionen sollen die mit funktionellen Gruppen versehenen, zuvor beschriebenen Harzperlen verwendet werden, mit einer Gesamtkapazität für diese Ionen (bestimmt nach der später beschriebenen Methode) von mindestens 0,5 Äquivalenten der Ionen pro Liter Harz (wenn das harz in der Natriumform ist). Vorzugsweise soll die Kapazität mindestens 0,75 Ionenäquivalente pro Liter Harz betragen. Üblicherweise liegt die Kapazität im Bereich von 0,75 bis 2,5 Ionenäquivalenten pro Liter Harz. Es ist weiterhin erforderlich, daß diese Harze eine dynamische Kapazität für diese Ionen aufweisen von mindestens 0,3 Äquivalenten der Ionen pro Liter Harz, vorzugsweise mindestens 0,5 Äquivalenten pro Liter Harz. Im allgemeinen soll die Kapazität im Bereich von 0,5 bis 1,0 Äquivalenten der Ionen pro Liter Harz liegen.
Im allgemeinen weisen die verbesserten mit Alkylaminophosphonsäuregruppen als komplexbildende Gruppen versehenen Harzperlen gemäß der vorliegenden Erfindung Gesamtkapazitäten von mehr als 15 g Calcium pro Liter Harz vorzugsweise mehr als 20 g Calcium pro Liter Harz auf (bestimmt nach den beschriebenen Verfahren). Es wurde gefunden, daß die mit Alkylaminophosphonsäuregruppen versehenen Harze, die unter den angegebenen Bedingungen verwendet werden sollen, eine dynamische Calciumkapazität von 10 g Calcium pro Liter Harz aufweisen sollen, wenn das Harz in der Natriumform vorliegt. Vorzugsweise ist eine dynamische Kapazität von mehr als 15 g Calcium pro Liter Harz erwünscht. Wenn hierbei das Äquivalentgewicht von Calcium für die Komplexbildung durch Alkylaminophosphonsäuregruppen verwendet wird, wird von 20 g pro Äquivalent ausgegangen. Es wurde gefunden, daß es sich besonders günstig auf die dynamische Kapazität der Harze auswirkt, wenn die erfindungsgemäße Verwendung mit Lösungen bei erhöhten Temperaturen (oberhalb der Raumtemperatur) erfolgt. Überraschend wurden im Vergleich zu den Harzen des Standes der Technik verbesserte dynamische Kapazitäten beobachtet bei Temperaturen oberhalb 25ºC. Beispielsweise sind geeignet und werden auch für die Verwendung bevorzugt Lösungen mit Temperaturen oberhalb 40ºC, ganz besonders bevorzugt oberhalt 50ºC. In Kombination mit den überragenden dynamischen Kapazitäten der erfindungsgemäßen Harze wurde auch eine hervorragenden osmotische Druckbeständigkeit gefunden. Unter den Bedingungen der Prüfung des osmotischen Druckes gemäß beziehungsweise ähnlich dem DIN-Verfahren 54 406 hat sich herausgestellt, daß es wünschenswert ist, daß mehr als 90 % der Perlen unzerbrochen sind nach 50 Zyklen und 4 molarer HCl, Wasser, 4 molarer NaOH und Wasser. Vorzugsweise sind mehr als 95 % der Perlen unzerbrochen und es ist besonders erwünscht, daß mehr als 98 % der Perlen unbeschädigt bleiben unter diesen Bedingungen der osmotischen Druck- und Wechselbeanspruchung. Es ist ebenso wichtig, für die in großen Mengen verwendeten Harze, daß sie eine gute mechanische Beständigkeit aufweisen, d.h. mechanischen Kräften widerstehen. Es wurde gefunden, daß derartige komplexbildende Harze eine mittlere Bruchfestigkeit von mehr als 800 g pro Perle aufweisen müssen. Vorzugsweise soll die Druckfestigkeit mehr als 1000 g pro Perle betragen.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen komplexbildenden Harze und ihre überragende Kombination von Einsatzfähigkeit und Festigkeit beschrieben. In den folgenden Beispielen werden mehrere Prüfverfahren für die Harze verwendet. Bei der Prüfung der Harzperlen zur Bestimmung der Struktur der Perlen wird ein Rasterelektronenmikroskop verwendet. Um die Gesamtkapazität oder Gleichgewichtskapazität bezüglich Calcium eines Harzes zu bestimmen, wird eine Sole mit einem bekannten Calciumgehalt von etwa 1,5 Teilen pro Billion gelöstem Calcium bei 60ºC durch ein Bett von Harzperlen in der Natriumform geleitet. Die Geschwindigkeit beträgt 30 Bettvolumina Sole pro Stunde, bis die Calciumkonzentration im Ablauf die gleiche ist wie die Calciumkonzentration der unbehandelten Sole. Der pH-Wert der Sole beträgt zwischen 10 und 12. Das Harzbett wird dann regeneriert durch Entfernen des komplexgebundenen Calciums. Die Menge an Calcium, die durch das Harz gebunden wurde, wird dann bestimmt durch Analyse der Lösung, die zur Regenerierung des Harzes verwendet wurde. Diese und andere Kapazitätsmessungen und Kapazitätsdaten basieren auf dem Volumen des Harzbettes, bestimmt nach freiem Absetzen des Harzes in Sole, wenn das Harz in der Natriumform vorliegt (das ist die Form mit dem größten Volumen).
Die dynamische Kapazität des Harzes wurde bestimmt durch Verwendung der Natriumform des harzes bei einem pH-Wert von 10 bis 12. Das Harz wurde in eine Kolonne mit einem Heizmantel eingebracht. Eine chemisch vorbehandelte Sole, die bis zu 2 Milligramm Calcium pro Liter Sole enthält, wurde durch das Harz mit einer ausgewählten konstanten Geschwindigkeit und Temperatur hindurchgeleitet. Während des Betriebes wurde der Calciumgehalt im Kolonnenabgang durch Colorimetrie bestimmt. Durch diese Arbeitsweise sollte festgestellt werden, wann das Harzbett nicht länger das Calcium auf ein ausreichend niedriges Niveau entfernt. Als Endpunkt wurden 0,05 Milligramm Calcium pro Liter Sole vorgegeben. Mit den erfindungsgemäßen Harzen betrug die Calciumkonzentration für den größten Teil des Zyklus weniger als 0,02 Milligramm Calcium pro Liter Sole. Bei Erreichen des Endpunktes von 0,05 Milligramm Calcium pro Liter im Ausfluß wurde die Regeneration des Harzes vorgenommen durch Behandlung mit Säure, deionisiertem Wasser und Alkali. Die Lösungen, die dabei aus der Kolonne abgezogen wurden, wurden auf Calcium untersucht und die dynamische Kapazität des Harzes berechnet. Die Prüfungen erfolgten bei 25ºC und 60ºC mit einer Geschwindigkeit von 30 Bettvolumina Sole pro Stunde.
Das Verhältnis zwischen dynamischer Kapazität und Gesamtkapazität kann ausgedrückt werden als ein Prozentsatz, in dem zum Ausdruck kommt, welcher Prozentsatz der Gesamtkapazität verwendet wird. Dieser Prozentsatz wird als Nutzbarkeit der Kapazität in Prozent bezeichnet.
Die Harze wurden geprüft auf ihre osmotische Druckbeständigkeit mit einer Methode, die der in DIN 54 406 gleicht. Bei den später beschriebenen Versuchen wurden die Perlen jedoch 50 Zyklen osmotischer Wechselbeanspruchung oder Druckbeanspruchung ausgesetzt anstelle von 100 und ein Zyklus bestand aus Behandlung mit 4 molarer HCl, Wasser, 4 molarer NaOH und abschließend mit Wasser anstelle von 2 molaren Lösungen.

Beispiel 1

Herstellung der Harzperlen

Copolymerperlen mit einem Kern/Außenhüllenaufbau wurden hergestellt entsprechend der Beschreibung in EP-A-0 101 943. Sie wurden hergestellt durch anfängliche Ausbildung einer Suspension von Matrizen eines vernetzten Polymeren aus Styrol und Divinylbenzol (Keimteilchen) und kontinuierlicher Zufuhr von zusätzlichem Monomer zu dieser Suspension aus Styrol (98,5 %) und Divinylbenzol (1,5 %). Dies erfolgte unter Bedingungen, bei denen die Polymerisation startende freie Radikale in den suspendierten vernetzten Poly(styrol/divinylbenzol) Matrizes existierten, jedoch wurde bei der abschließenden zusätzlichen Monomerzugabe kein weiterer freiradikalischer Starter hinzugefügt. Mindestens ein Teil des zusätzlichen zugeführten Monomers wird durch die Matrizen aufgenommen. Dieses zusätzliche Monomer wird polymerisiert, um zusätzliches Polymer auszubilden in der bestehenden Matrix und als Außenhülle im Oberflächenbereich. Auf diese Weise haben die Harzperlen des Geltyps eine Kern/Außenhüllenmorphologie mit einem verringerten Niveau von Vernetzungen in dem Oberflächenbereich im Vergleich zum Kern. Die Perlen haben eine granulometrische Verteilung zwischen 250 und 600 Mikrometer.

Funktionalisierung der Harzperlen

Die Chlormethylierung erfolgte unter Beachtung entsprechender Schutzmaßnahmen durch die Zugabe von 740 Gewichtsteilen Chlormethyläther zu 146 Gewichtsteilen Styrol/Divinylbenzolcopolymer in einem gerührten Reaktor. 44 Gewichtsteile Eisen-III-Chlorid wurden zur Mischung zugeführt und die Temperatur erhöht auf 50,5ºC für drei Stunden. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 13ºC abgekühlt und der Überschuß an Äther entfernt und das chlormethylierte Copolymer mehrmals mit Methanol behandelt.
Beim Aminierungsschritt wurden die chlormethylierten Perlen gequollen, während 45 Minuten in etwa 500 Gewichtsteilen Formaldehyddimethylacetal. Dann wurden 311 Gewichtsteile Hexamethylentetramin in die Mischung zusammen mit etwa 150 Gewichtsteilen Wasser eingespült. Die Temperatur der Mischung wurde langsam erhöht bis dicht unter den Siedepunkt (43,5ºC) und während sechs Stunden gehalten. Das resultierende aminierte Harz wurde intensiv mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 425 Gewichtsteile eines gelben Harzes. Das Harz wurde dann hydrolisiert mit etwa 620 Gewichtsteilen wässeriger 10%iger Salzsäure. Die Mischung wurde vier Stunden bei 45ºC gerührt und anschließend mit Wasser bis zur Neutralreaktion gewaschen. Zurück blieb das Polybenzylaminharz.
Im Phosphonierungsschritt wurden 390 Gewichtsteile einer 70%igen wässerigen Phosphorsäurelösung, 101 Gewichtsteile Paraformaldehyd und mindestens 200 Gewichtsteile einer 32%igen Salzsäurelösung zu einer Aufschlämmung des Polybenzylaminharzes in 340 Gewichtsteilen Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde dann für drei Stunden bei 90ºC gehalten und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug etwa 300 Gewichtsteile Harz mit Aminoalkylphosphongruppen.

Ermittlung der komplexbildenden Eigenschaften des Harzes

Dieses Harz wurde dann geprüft und eine Gesamtkapazität von 23,2 g Calcium pro Liter Harz in der Natriumform ermittelt. Unter Verwendung einer typischen Ionenaustauscherkolonne wurde eine Solelösung mit einem pH-Wert von 10 bis 12 bei Temperaturen von 25ºC und 60ºC mit 0,2 Liter des komplexbildenden Harzes mit Alkylaminophosphonsäuregruppen in Berührung gebracht. Die Sole enthielt weniger als 2 mg Calcium pro Liter. Die Sole wurde durch die Kolonne geführt mit einer Geschwindigkeit von 30 Bettvolumina pro Stunde. Unter diesen Bedingungen wurde eine dynamische Kapazität für Calcium ermittelt von etwa 3,8 g Calcium pro Liter Harz bei 25ºC und etwa 17,8 g Calcium pro Liter Harz bei 60ºC. Wie sich aus der nachfolgenden Tabelle I ergibt, weist dieses Harz, das als Beispiel Nr. 1 bezeichnet ist, eine überraschende Verbesserung gegenüber der Komplexbildungskapazität eines typischen Gelharzes oder eines makroporösen Harzes gleicher Funktionalität auf. Aus der Tabelle I ergibt sich ferner, daß die osmotische Druckbeständigkeit und die Druckfestigkeit des erfindungsgemäßen Harzes wesentlich besser ist als die Harze nach dem Stand der Technik mit gleicher Funktionalität. Tabelle I Komplexbildende Harze mit Alkylaminophosphongruppen Gesamtkapazität1) Dynamische Kapazität1) osmotische Druckbeständigkeit2) Harz Beispiel 1 *Makroporöses Harz³ *Geltyp-Harz4) Zyklen 1) Kapazität in Gramm Calcium pro Liter Harz 2) Prozentsatz der nicht zerbrochenen Perlen 3) Markoporöses Harz gemäß PCT-Anmeldung WO 83/02 947 erhältlich unter der Handelsbezeichnung ES 467 von Duolite. 4) Geltypharz, mikroporös gemäß US-PS 3288846 mit dem angegebenen Gehalt (Gew.%) von Divinylbenzol Vernetzungsmittel. *Vergleichsbeispiele, nicht der Erfindung entsprechend.

Beispiel 2

Harzperlen wurden hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und auch entsprechend chlormethyliert und aminiert. Die Aminodiessigsäuregruppen dieses harzes wurden hergestellt durch Behandlung des Polybenzylaminzwischenproduktes wie zuvor beschrieben und Natriumchloracetat. 100 Gewichtsteile des nassen aminierten Harzes wurden in einer frisch hergestellten Lösung aus 303 Gewichtsteilen Natriumchloracetat in 430 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Der pH-Wert wurde während der Umsetzung alkalisch gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde während vier Stunden auf 75ºC gehalten.
Nach dem Waschen mit Wasser betrug die Ausbeute 164 Gewichtsteile eines Harzes mit Iminodiessigsäuregruppen. Ein Harz des Geltyps mit 1,8 % Divinylbenzol (siehe Tabelle II) wurde in gleicher Weise mit funktionellen Gruppen versehen. Die Ergebnisse der Prüfung des erfindungsgemäßen Harzes nach Beispiel 2 und zum Vergleich ein Geltypharz und eines kommerziell erhältlichen makroporösen Harzes sind in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II Komplexbildendes Harz mit Aminodiessigsäuregruppen Gesamtkapazität1) dynamische Kapazität1) osmotische Druckbeständigkeit2) Harz Beispiel 2 *Makroporöses Harz3) *Geltypharz4) Zyklen 1) Kapazität in Gramm Calcium pro Liter Harz 2) Prozentsatz der nicht zerbrochenen Perlen 3) Markoporöses Harz gemäß allgemeiner Beschreibung in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 304, erhältlich von Bayer unter der Handelsbezeichnung OC 1048 4) Geltypharz oder mikroporöses Harz gemäß US-PS 3,288,846. *Vergleichsbeispiele, nicht der Erfindung entsprechend.
Aus den Tabelen I und II ergibe sich, daß die erfindungsgemäße Verwendung zum Entfernen von Erdalkaliionen eine gegenüber dem Stand der Technik überraschende Verbesserung ist. Insbesondere ist die dynamische Kapazität gegenüber den Geltypharzen des Standes der Technik, von denen eine höhere Kapazität erwartet wurde, verbessert. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich also größere Mengen an Kationen mit der gleichen oder geringeren Beschädigung und Bruch der Perlen ausführen, als bei Verfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung makroporöser Harzperlen, von denen eigentlich ein niedriges Bruchniveau der Perlen erwartet wurde. Die Verwendung bei erhöhten Temperaturen führt zu weiteren Vorteilen im Vergleich zu den handelsüblichen bekannten Harzen nach dem Stand der Technik.

Beispiel 3

Der alternative Funktionalisierungsprozeß gemäß US-Patent 3,925,264 wurde angewandt, um ein Polybenzylaminharz als Zwischenprodukt herzustellen unter Verwendung eines Styrol/Divinylbenzolcopolymerharzes gemäß Beispiel 1. 50 Gewichtsteile eines Kern/Schalenharzes gemäß Beispiel 1 wurden gequollen in 281 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan. Zu dieser Mischung wurden 180 Gewichtsteile N-Hydroxymethylphthalimid hinzugefügt und anschließend 5 Gewichtsteile FeCl&sub3;. Die Mischung wurde dann unter Rückfluß erwärmt und 8,5 Gewichtsteile Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt durch kontinuierliche Entwässerung. Weitere 5 Gewichtsteile FeCl&sub3; wurden hinzugefügt und die Reaktion gestoppt nach Entfernung von 12 Gewichtsteilen Wasser nach einer zehnstündigen Erwärmung am Rückfluß. Das erhaltene Harz wurde in einer Mischung aus 300 Gewichtsteilen Wasser und 237 Gewichtsteilen Methanol suspendiert. Die Hydrolyse wurde ausgeführt mit 100 ml Hydrazinhydrat und 144 Gewichtsteilen 45 % wässeriger NaOH bei 85ºC während sechs Stunden. Das gebildete Phthalhydrazid wurde vollständig ausgewaschen. Anschließend an die Herstellung des Polybenzylaminzwischenproduktes wurde die Alkylphosphonierung gemäß Beispiele 1 ausgeführt und ein komplexbildendes Harz erhalten. Die dynamische Calciumkapazität wurde zu 25,0 g Calcium pro Liter Harz in der Natriumform bestimmt bei 60ºC und einer Geschwindigkeit von 30 Bettvolumina pro Stunde. Nach wenigen Regenerationszyklen in der vorher beschriebenen Weise wurde der Anteil der unversehrten Harzkugeln zu 65.4 % bestimmt. Damit ergab sich, daß die Produktionsweise gemäß Beispiel 3 für das erfindungsgemäße chelatisierende Harz zu unbefriedigenden Eigenschaften bei osmotischer Belastung führt.

Beispiel 4

Im nachfolgenden Beispiel wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Harzes bei der Entfernung von beispielhaften, mehrwertigen Metallkationen aus Salzlösungen, hier konzentrierter Natriumchloridlösung gezeigt. Die Perlen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und mit Alkylaminophosphoniumgruppen funktionalisiert.
Dabei wurde eine bestimmte Menge des jeweiligen Metallchlorids abgewogen und in der entsprechenden Menge gereinigter 25%iger Salzsole in Lösung gebracht. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte mit suprapuren Reagenzien (Natriumhydroxid/Salzsäure). Darauf wurde die metallionenhaltige Sole bei 60ºC über das erfindungsgemäß zu verwendende komplexierende Harz geleitet. Bei allen Läufen wurden im Ablauf der Säule in 15-30minütigem Abstand Proben genommen. Der Gehalt des jeweiligen mehrwertigen Kations wurde mit der Methode des induktiven gekoppelten Plasmas bestimmt (Blei polarographisch).
Wie aus der Tabelle III hervorgeht, wurde Magnesium bis zu gleich niedrigen Konzentrationen wie Calcium aus der Sole entfernt. Der Wert von 60 ppb Mg nach 210 Min. bei einer Geschwindigkeit von 50 Bettvolumina/Stunde beweist die hohe Wirksamkeit des harzes, auch bei kleinen Verweilzeiten der Sole.
Ebenso wurde für Kupfer und Eisen eine sehr große Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Harzes gefunden, wobei der Ausgangswert der Konzentration etwa um den Faktor 600 bzw. 200 erniedrigt war. Überraschenderweise wurde die Konzentration bei Blei und Zink auf einen Wert nahe oder unter der Meßbarkeitsgrenze der Methode heruntergedrückt. Diese Befunde lassen das beschriebene Harz für die Entfernung dieser in der Umwelt besonders relevanten Elemente speziell geeignet erscheinen. TABELLE III Ion Durchflußgeschwindigkeit (Bettvolumina/Stunde) pH-Wert der Sole NaCl-Konzentration (g/l) Gehalt in zulaufender Sole (Mikrogramm/kg) (ppb) Gehalt in ablaufender Sole nach 60 Min. (Mikrogramm/kg) (ppb) Gehalt in ablaufender Sole nach 210 Min. (Mikrogramm/kg) (ppb) * Untergrenze der Bestimmbarkeit

Beispiel 5

Das nachfolgende Beispiel zeigt die Wirkung der erfindungsgemäßen Harze zum Entfernen verschiedener weiterer Typen von mehrwertigen Metallkationen.
Die alkylaminophosphoniumfunktionellen komplexbildenden Harze wurden hergestellt und funktionalisiert nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die zu reinigenden Lösungen wurden hergestellt mit den angegebenen Mengen der speziellen Metallionen. Die Metallionen wurden erhalten durch Auflösen der entsprechenden Metallchloride (mit Ausnahme von Chrom, bei dem Nitrat verwendet wurde) in Wasser. Der pH-Wert der zugeführten Lösung wurde auf den angegebenen Wert eingestellt mit Natriumhydroxid oder Salzsäure. Die Zuführungslösungen wurden dann bei einer Temperatur von 60ºC mit dre angegebenen Durchflußgeschwindigkeit behandelt. Der Gehalt an Metallionen in der zugeführten Lösung und im Ausfluß (nach 240 Min.) wurde mit einem induktiv gekoppelten Plasma (ICP) bestimmt. Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Gehalte von Chrom, Cadmium, Kobalt, Nickel überraschend stark erniedrigt wurden, wobei die Komplexbildung zweiwertige Ionen ganz besonders wirksam erfolgt. Die mengen wurden um die Größenordnungen 6,5, 10.000, 2.000 und 345 verringert. Die Wirksamkeit der Verringerung des bekannten Umwelt verschmutzenden Cadmium ist besonders hervorzuheben. Tabelle IV Entfernung von Kationen aus Wasser Metallion Fließgeschwindigkeit (BV/h) pH-Wert der zugeführten Lösung Metallionengehalt in zugeführter Lösung (Mikrogramm/l) Metallionengehalt im Abfluß nach 240 Min. (Mikrogramm/l)

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die Harzperlen hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 und mit Isothioharnstoff funktionalisiert. Diese Gruppen sind bekannt und werden üblicherweise verwendet zum Entfernen von Edelmetall wie Gold, Silber oder Platin. Bei der Herstellung der funktionalisierten Harzperlen werden 50 ml der chlormethylierten Copolymerperlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 200 ml Tetrahydrofuran 40 Min. bei Raumtemperatur gequollen in einem 500 ml 3-Hals-Kolben mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler. Dann wird eine Aufschlämmung von 17,5 g Thioharnstoff in 80 ml Methanol der Reaktionsmischung zugefügt. Die erhaltenen Reaktionsmischung wurde 14 Std. bei Raumtemperatur gerührt und dann 8 Std. bei 50º gehalten mit anschließendem langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur. Nach drei Wäschen mit 100 ml Methanol und drei Wäschen mit 150 ml Wasser wurden etwa 110 ml komplexbildendes Harz als Ausbeute erhalten. Die Ergebnise der Funktionalitätsprüfung des Harzes sind in den nachfolgenden Tabellen V und VI angegeben.

Beispiel 7

Im nachfolgenden Beispiel wurde ein komplexbildendes Harz mit einer Mercaptomethylgruppe (auch als Thiolgruppe bezeichnet) hergestellt. Solche komplexbildenden Funktionalitäten werden üblicherweise verwendet zum Entfernen von Metallen wie Quecksilber und Silber aus Lösungen. Das mit Isothioharnstoff funktionalisierte Harz wurde hergestellt wie in Beispiel 6 beschrieben, (90 ml) wurden suspendiert in 90 ml Wasser in einem heizbaren 500 ml 3-Hals-Rundkolben, ausgestattet mit Thermometer und Rührer. Dazu wurden 180 ml 25iger wässeriger Lösung von Natriumhydroxid hinzugegeben und die erhaltene Suspension 3 Std. bei 45ºC gehalten. Anschließend wurde das Harz abfiltriert, gewaschen und neutralisiert mit warmem Wasser mit einer Ausbeute von 60 ml des Mercaptomethylharzes. Die erhaltene Funktionalität dieses Harzes ist in Tabellen V und VI wiedergegeben.

Beispiel 8

Die Harzperlen wurden hergestellt nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren und mit Dithiocarbamatgruppen funktionalisiert. Derartige Gruppen werden üblicherweise verwendet zum Entfernen von Schwermetallkationen wie Quecksilber und/oder Blei aus Lösungen. Das Polybenzylaminzwischenprodukt wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach der Hydrolyse des gewaschenen Harzes (100 ml) wurde es in 100 ml Tetrahydrofuran 30 Min. bei Raumtemperatur gequollen. Eine eiskalte Lösung von 30 g Natriumhydroxid in 60 ml Wasser und 150 ml Ethanol wurde in ein 500 ml 3-Hals-Glaskolben eingefüllt zusammen mit 20 g Eis. Aus einem Tropftrichter wurden 54,5 ml Kohlenstoffdisulfid der kalten Natriumhydroxidlösung zugefügt. Die Harzaufschlämmung wurde dann vereinigt mit dieser Mischung unter Zugabe weiterer 50 ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionsmischung wurde dann 24 Std. unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Nach dem Abtrennen der Perlen wurden diese mit Tetrahydrofuran, Ethanol und Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 130 ml Harzperlen mit Dithiocarbamatfunktionalität. Die komplexbildenden Eigenschaften der Harzperlen sind in Tabellen V und VI beschrieben.
Die in den nachfolgenden Tabellen beschriebenen Ergebnisse der Komplexbildung wurden für die zuvor angegebenen Harze nach folgenden Verfahren erhalten. Die angegebenen Lösungen von Metallkationen wurden hergestellt durch Auflösen der entsprechenden Metallsalze in Wasser, um die angegebenen Metallkationenkonzentrationen zu erreichen. Es wurden verwendet Eisensulfat, Quecksilberchlorid, Silbernitrat, Tetrachlorgoldsäure (z.B. [AuCl&sub4;]-) und Kupferchlorid. Bei der Prüfung wurde die dynamische Wirksamkeit der komplexbildenden Harze (Tabelle V) mit 50 ml Harz in einer Glaskolonne mit Heizmantel und Bodenfritte mit 2 cm Durchmesser geprüft. Nach dem Waschen des Harzes zur Neutralität wurden die hergestellten Lösungen durch die Betten mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/Std. (10BV/h) bei einer Temperatur von 60ºC geleitet. Nach vier Stunden kontinuierlichem Betrieb wurde der Ausfluß analysiert mit Atomadsorptionspektroskopie oder induktiv gekoppelter Plasmaspektroskopie (Gold, Silver, Quecksilber, Eisen und Kupfer, um den Gehalt der Metallionen zu bestimmen. Die Komplexbildung und ihre Resultate sind in der nachfolgenfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.
Die in den Beispielen 5-8 hergestellten Harze wurden ebenso geprüft auf ihre statische Wirksamkeit (Tabelle VI). Bei diesen Prüfungen wurden 2 ml dre Harzperlen in einer Flasche suspendiert enthaltend 50 ml der angegebenen wässerigen Lösung der Metallkationen mit dem angegebenen pH-Wert. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Std. geschüttelt und die verbleibende Lösung analysiert, um den Gehalt der nicht komplex gebundenen Metallionen zu bestimmen durch Atomadsorptionsspektroskopie oder induktiv gekoppeltem Plasmaspektroskopie. Aus den Analyseresultaten wurde die Menge der komplex gebundenen Metallionen berechnet und in der Tabelle VI wiedergegeben. Weitere Beispiele wurden geprüft nach 88 Std. Anwendung. Aus diesen Ergebnissen wurden die statischen Kapazitäten der komplexbildenden Harze berechnet wie sie in Tabelle VI wiedergegeben sind als Äquivalente von Ionen, die komplex gebunden werden können durch einen Liter der angegebenen komplexbildenden Harze (Äquivalent pro Liter).
Es ist aus Tabellen V und VI ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Harze mit verschiedenen Typen von komplexbildenden Gruppen aktiviert werden können und überraschend wirksam sind zum Entfernen von metallkationen aus wässerigen Lösungen. Die Isothioharnstoff-, Mercaptomethyl- und Dithiocarbamat-Funktionalitäten sind besonders wirksam zur Entfernung von mehrwertigen Metallkationen. Tabelle V Entfernung von Kationen aus Wasser (dynamisch) Harz nach Beispiel Nr. Metallion pH-Wert in zugeführter Lösung Metallionenkonzentration im Ausfluß nach 30 Min. (mg/l) nach 4 Std. (mg/2) * Untergrenze der Bestimmbarkeit Tabelle VI Entfernung von Kationen aus Wasser (statisch) Harz nach Beispiel Nr. Metallion pH-Wert in behandelter Lösung Metallionenkonzentration in zu behandelnder Lösung (mg/l) Metallionenkonzentration nach Behandlung nach 24 h (mg/l) nach 88 h (mg/l) berechnete statische Kapazität (Equiv/e) * Untergrenze der Bestimmbarkeit

Claims

1. Verfahren zum Verringern der Konzentration von mehrwertigen Erdalkali- oder Schwermetallkationen in einer Lösung durch Inberührungbringen der Lösung mit einer Menge funktionalisierter Perlen eines Harzes vom Geltyp, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen (i) im Vergleich zum Kernbereich im Hüllenbereich geringer vernetzt sind, (ii) hergestellt sind durch (a) Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl vernetzter Polymermatrices, die Polymerisation startende freie Radikale enthalten, (b) Inberührungbringen dieser vernetzten Polymermatrices mit einer Monomerzufuhr, die mindestens teilweise von den Polymermatrices aufgenommen wird, und (c) Polymerisieren des Monomeren, und (iii) komplexbildend funktionalisiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Erdalkali- und/oder Schwermetallkationen Kationen von einem oder mehreren Elementen der Gruppen 1B, 2A, 2B, 4A und 8B des periodischen Systems der Elemente sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexbildungsvermögen von Alkylaminophosphon-, Isothiouron-, Mercaptomethyl- und/oder Dithiocarbamatfunktionalitäten herrührt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kalzium und gegebenenfalls andere Erdalkalikationen under Verwendung von Harzperlen mit Alkylaminophosphonfunktionalität aus konzentrierter Sole entfernt werden, die in einer Membranelektrolysezelle zur Herstellung von Chlor verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur von mindestens 25ºC aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kadmium-, Kobalt-, Blei-, Quecksilber- und/oder Zinkkationen unter Verwendung von Harzperlen mit Alkylaminophosphon-, Isothiouron-, Mercaptomethylund/oder Dithiocarbamatfunktionalitäten entfernt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gold- und/oder Platinkationen unter Verwendung von Harzperlen mit Isothiouron-, Mercaptomethyl- und/oder Dithiocarbamatfunktionalitäten entfernt werden und weiterhin die Kationen aus den Perlen zurückgewonnen werden.

8. Komplexbildendes Harz des Geltyps mit Perlen aus einem vernetzten Polymerharz mit komplexbildenden, funktionellen Gruppen, wobei die Perlen (i) im Vergleich zum Kernbereich im Hüllenbereich geringer vernetzt sind, (ii) hergestellt sind durch (a) Ausbilden einer Suspension einer Vielzahl vernetzter Polymermatrices, die Polymerisation startende freie Radikale enthalten, (b) Inberührungbringen dieser vernetzten Polymermatrices mit einer Monomerzufuhr, die mindestens teilweise von den Polymermatrices aufgenommen wird, und Polymerisieren des Monomeren, und (iii) funktionelle Gruppen des Alkylaminophosphon-, Isothiouron-, Mercaptomethyl- und/oder Dithiocarbamattyps aufweisen.

9. Harz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionellen Gruppen Alkylaminophosphongruppen der Formel sind

-CH&sub2;-NR-CR&sub1;R&sub2;-PO&sub3;H&sub2; (I)

in der R Wasserstoff, CR&sub1;R&sub2;-PO&sub3;H&sub2; oder -CH&sub2; COOH ist, R&sub1; und R&sub2; unabhängig Wasserstoff und/oder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen sind.