JP6317964B2 - パラジウムと白金の分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、パラジウムと白金の分離方法に関する。
白金族金属は、電子材料、磁気記録材料、自動車排ガス浄化用触媒、燃料電池電極触媒など幅広い分野で使用されており、今後の需要がさらに増加すると見込まれている極めて有用な資源であるが、資源的に希少で高価な金属であり、また、主要産出国が特定の国に偏っていることから、白金族金属を安定的に供給するためには、回収精製によるリサイクルが必須である。
白金族金属を回収する方法は、湿式法と乾式法に大別され、湿式法には、王水や塩酸に酸化剤を加えた溶液で白金族金属を抽出する方法や、硫酸等を用いて担体を溶かし、未溶解の白金族金属を分離する方法がある。しかし、これらの方法は時間がかかる割には、白金族金属の抽出率及び回収率が一般に低く、また、担体を溶かすのに多量の酸を使用するため、コストも高くなるという問題がある。
一方、乾式法としては、使用済みの白金族金属担持固体触媒を、炉内で銅源材料（酸化銅および／または金属銅）と共に溶融処理することによって、溶融銅中に白金族金属を移行させ、次いで、得られた白金族金属を含む溶融銅を酸化処理して、溶融酸化銅層と、白金族金属が濃縮された溶融銅層とに相分離することにより、白金族金属を濃縮させる方法が知られている（特許文献１）。この方法は、湿式法とは異なり、比較的短時間のうちに、高収率かつ低コストで白金族金属を回収することができるという利点がある。
白金族金属が濃縮された溶融銅層を炉から取り出した後は、これを冷却固化し、得られたインゴットから白金族金属が回収される。その回収の方法としては、例えば、このインゴットからパラジウムおよび白金を集合的に回収する場合には、１例として、まず、当該インゴットを硝酸で処理して、白金、パラジウム、銀、銅等を含有する硝酸溶液と、金を含有する抽出残渣とに分離し、この抽出残渣は、王水や塩酸に酸化剤を加えた溶液で金を抽出し、溶媒抽出法や沈殿分離法により回収される。次いで、前記硝酸溶液には塩酸、飽和食塩水等が添加され、銀は塩化銀として回収される。さらに、残った溶液にはシュウ酸が添加され、銅がシュウ酸銅として沈殿、除去されて、パラジウムおよび白金が回収される。
しかしながら、このようなパラジウムの回収方法では、銀および銅のいずれの沈殿物にも、パラジウムおよび白金が混入してしまうため、パラジウムおよび白金を高効率で回収するには、さらなるパラジウムおよび白金の回収工程が必要となり、そのため、処理が煩雑で、コストもかかるという問題がある。
そこで現在、パラジウムおよび白金を含有する溶液、例えば硝酸溶液からパラジウムおよび白金を簡便で効率良く回収できる方法を確立することが求められている。
例えば特許文献２には、白金およびパラジウムを含有する硝酸性溶液を、ｐＨ２〜５、かつ液温を８０℃以上に調整し、過マンガン酸カリウムを添加することにより、これらの化合物を沈殿させる方法が開示されている。
しかし、特許文献２に記載の方法では、他の重金属が水酸化物沈殿を生成し、白金およびパラジウム分離率が低下し、また高コストとなる問題点があった。
したがって、本発明の別の目的は、パラジウムおよび白金を含有する溶液からパラジウムおよび白金を迅速に、簡便に、選択的に、かつ効率良く回収することのできる方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、パラジウムまたは白金を含有する溶液からパラジウムまたは白金を迅速に、簡便に、選択的に、かつ効率良く回収することのできる方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、少なくともパラジウム、または、パラジウムおよび白金を含有する溶液を特定のキレート樹脂と接触させ、これら元素を吸着させた後、特定の薬剤を使用することによって、吸着されたパラジウムおよび白金のそれぞれを個別に該樹脂から選択的に分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液を、イミノジ酢酸型キレート樹脂と接触させ、前記溶液中のパラジウムおよび白金を前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
前記パラジウムおよび白金を吸着したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、塩酸溶液と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から前記パラジウムを分離させるパラジウム分離工程と
を有することを特徴とするパラジウムと白金の分離方法。
２．さらに、前記パラジウムを分離したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、還元剤と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から前記白金を分離させる白金分離工程を有することを特徴とする前項１に記載のパラジウムと白金の分離方法。
３．前記パラジウム分離工程で使用される塩酸溶液が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする前項１または２に記載のパラジウムと白金の分離方法。
４．前記アルカリ金属塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とする前項３に記載のパラジウムと白金の分離方法。
５．前記アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウムであることを特徴とする前項３に記載のパラジウムと白金の分離方法。
６．前記還元剤が、ヒドラジン、塩酸、シュウ酸および水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前項２に記載のパラジウムと白金の分離方法。
７．前記パラジウム分離工程で使用される塩酸溶液が塩化カルシウムを含み、かつ、前記白金分離工程で使用される還元剤がヒドラジン塩酸塩であることを特徴とする前項２に記載のパラジウムと白金の分離方法。
８．前記吸着工程と前記パラジウム分離工程との間に、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂と硝酸水溶液とを接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着した不純物を除去する工程をさらに有することを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載のパラジウムと白金の分離方法。
９．少なくともパラジウムまたは白金を含有する溶液を、イミノジ酢酸型キレート樹脂と接触させ、前記溶液中のパラジウムまたは白金を前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
前記パラジウムまたは白金を吸着したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、塩酸溶液と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から前記パラジウムまたは白金を分離させるパラジウムまたは白金の分離工程と、
を有することを特徴とするパラジウムまたは白金の回収方法。
１０．前記パラジウムまたは白金の分離工程で使用される塩酸溶液が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする前項９に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
１１．前記アルカリ金属塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とする前項１０に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
１２．前記アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウムであることを特徴とする前項１０に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
１３．前記吸着工程と前記パラジウムまたは白金の分離工程との間に、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂と硝酸水溶液とを接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着した不純物を除去する工程をさらに有することを特徴とする前項９〜１２のいずれか１項に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
前記パラジウムおよび白金を吸着したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、塩酸溶液と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から前記パラジウムを分離させるパラジウム分離工程と
を有することを特徴とするパラジウムと白金の分離方法。
２．さらに、前記パラジウムを分離したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、還元剤と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から前記白金を分離させる白金分離工程を有することを特徴とする前項１に記載のパラジウムと白金の分離方法。
３．前記パラジウム分離工程で使用される塩酸溶液が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする前項１または２に記載のパラジウムと白金の分離方法。
４．前記アルカリ金属塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とする前項３に記載のパラジウムと白金の分離方法。
５．前記アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウムであることを特徴とする前項３に記載のパラジウムと白金の分離方法。
６．前記還元剤が、ヒドラジン、塩酸、シュウ酸および水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前項２に記載のパラジウムと白金の分離方法。
７．前記パラジウム分離工程で使用される塩酸溶液が塩化カルシウムを含み、かつ、前記白金分離工程で使用される還元剤がヒドラジン塩酸塩であることを特徴とする前項２に記載のパラジウムと白金の分離方法。
８．前記吸着工程と前記パラジウム分離工程との間に、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂と硝酸水溶液とを接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着した不純物を除去する工程をさらに有することを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載のパラジウムと白金の分離方法。
９．少なくともパラジウムまたは白金を含有する溶液を、イミノジ酢酸型キレート樹脂と接触させ、前記溶液中のパラジウムまたは白金を前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
前記パラジウムまたは白金を吸着したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、塩酸溶液と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から前記パラジウムまたは白金を分離させるパラジウムまたは白金の分離工程と、
を有することを特徴とするパラジウムまたは白金の回収方法。
１０．前記パラジウムまたは白金の分離工程で使用される塩酸溶液が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする前項９に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
１１．前記アルカリ金属塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とする前項１０に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
１２．前記アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウムであることを特徴とする前項１０に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
１３．前記吸着工程と前記パラジウムまたは白金の分離工程との間に、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂と硝酸水溶液とを接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着した不純物を除去する工程をさらに有することを特徴とする前項９〜１２のいずれか１項に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
本発明によれば、少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液をイミノジ酢酸型キレート樹脂と接触させ、これら元素を吸着させた後、塩酸溶液および還元剤を順次、該キレート樹脂と接触させ、パラジウムおよび白金をそれぞれ分離させることを特徴としているので、該キレート樹脂に吸着されたパラジウムおよび白金を迅速に、簡便に、選択的に、かつ効率良く回収することが可能となる。
以下、本発明の実施形態について、さらに詳細に説明する。なお下記では、少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液からこれら元素を回収する方法を例にとり説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
（吸着工程）
本発明における吸着工程は、少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液を、イミノジ酢酸型キレート樹脂と接触させ、前記溶液中のパラジウムおよび白金を前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着させる工程である。
本発明における吸着工程は、少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液を、イミノジ酢酸型キレート樹脂と接触させ、前記溶液中のパラジウムおよび白金を前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着させる工程である。
本発明で使用される少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液としては、例えば、少なくともパラジウムおよび白金を含有する硝酸水溶液が挙げられる。また該溶液において、パラジウムの濃度は、例えば１〜１００，０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０〜３０，０００ｍｇ／リットル、白金の濃度は、例えば１〜１０００，０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０〜３０，０００ｍｇ／リットルである。
またこのほかにも、該溶液は例えば銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属を含むことができ、その場合、例えば、銀の濃度は１〜５００，０００ｍｇ／リットル、銅の濃度は１〜５０，０００ｍｇ／リットル、亜鉛の濃度は１〜５００，０００ｍｇ／リットル、ニッケルの濃度は１〜５００，０００ｍｇ／リットル等が例示される。酸の濃度は例えば、０．０１〜６．０Ｍ、好ましくは０．１〜２．０Ｍである。
本発明に使用されるイミノジ酢酸型キレート樹脂は、官能基であるイミノジ酢酸が、前記溶液中に含まれている貴金属を吸着する。イミノジ酢酸型キレート樹脂としては、例えば、ポリスチレン等の合成樹脂や、セルロース等の天然繊維を母材とし、そこに該官能基を結合したものが挙げられる。典型的なイミノジ酢酸型キレート樹脂は、下記構造を有する。
上記式中、Ｚは水素またはＮａ＋等のカチオンを表す。
イミノジ酢酸型キレート樹脂の形状はとくに制限されず、例えば、粉末状、多孔質状、繊維状、顆粒状及びビーズ状等が挙げられる。中でも本発明の効果が高まるという観点から、イミノジ酢酸型キレート樹脂は、多孔質状であり、平均粒径が０．３ｍｍ〜１．２ｍｍであり、見かけ密度が樹脂１リットルあたり７００〜８００ｇであるのが好ましい。このようなイミノジ酢酸型キレート樹脂は市販されているものを使用することができ、例えば、住化ケムテックス（株）製スミキレートＭＣ−７００、三菱化学（株）製ダイヤイオンＣＲ１０やムロマチテクノス（株）製Ｍｕｒｏｍａｃ(R)Ｂ−１等を挙げることができる。
少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液を、イミノジ酢酸型キレート樹脂と接触させる方法としては、例えば、バッチ式と連続式が挙げられる。
バッチ式としては、例えば、該溶液を収容する容器にイミノジ酢酸型キレート樹脂を加え、攪拌する方法が挙げられる。この形態において、イミノジ酢酸型キレート樹脂の添加量は、該溶液中、例えば０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。攪拌時間は、例えば０．１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間である。攪拌温度は、例えば５℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜４０℃である。
また、連続式としては、カラムにイミノジ酢酸型キレート樹脂を充填し、少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液をカラムに通液し、該溶液を該キレート樹脂と接触させる方法が挙げられる。該キレート樹脂充填体積量に対する通液倍数としては、０．０１〜１，０００ｖ／ｖが好ましく、０．１〜１０ｖ／ｖが好ましい。通液速度としては、ＳＶ（空間速度）として、０．１〜１０ｈ−１が好ましく、０．５〜３ｈ−１がさらに好ましい。カラム温度は、例えば、５℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜４０℃である。
前記のような吸着工程によって、少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液におけるパラジウムおよび白金を、イミノジ酢酸型キレート樹脂に選択的に吸着させることができる。
なお、少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液中に、銀又は銅等の不純物が含まれる場合、吸着工程完了後のイミノジ酢酸型キレート樹脂には、これらの元素が吸着されることがある。このような場合は、吸着工程完了後のイミノジ酢酸型キレート樹脂に、硝酸水溶液を接触させることにより、該不純物を該キレート樹脂から分離させることができる。
接触方法としては、バッチ式の場合はイミノジ酢酸型キレート樹脂を収容する容器に硝酸水溶液を加え、攪拌する方法が挙げられる。硝酸水溶液の添加量は、イミノジ酢酸型キレート樹脂の体積に対し、例えば、１〜１００容量倍であることができる。攪拌時間は、例えば０．０１時間〜５時間、好ましくは０．１時間〜１時間である。攪拌温度は、例えば５℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜４０℃である。
連続式の場合はイミノジ酢酸型キレート樹脂を充填したカラムに硝酸水溶液を通液する方法が挙げられる。該キレート樹脂充填体積量に対する硝酸水溶液の通液倍数としては、１〜１００ｖ／ｖが好ましく、３〜１０ｖ／ｖがより好ましい。通液速度としては、ＳＶ（空間速度）として、０．１〜１０ｈ−１が好ましく、０．５〜３ｈ−１がより好ましい。カラム温度は、例えば５℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜４０℃である。
なお、バッチ式、連続式のいずれにおいても、硝酸水溶液の濃度は、０．０１〜３Ｍが好ましく、０．１〜１．０Ｍがより好ましい。
（パラジウム分離工程）
本発明におけるパラジウム分離工程は、パラジウムおよび白金を吸着したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、塩酸溶液と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂からパラジウムを分離させる工程である。
本発明におけるパラジウム分離工程は、パラジウムおよび白金を吸着したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、塩酸溶液と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂からパラジウムを分離させる工程である。
パラジウムおよび白金を吸着したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、塩酸溶液と接触させる方法としては、前記の吸着工程と同様にバッチ式と連続式が挙げられる。
バッチ式としては、例えば、吸着工程が終了したイミノジ酢酸型キレート樹脂を収容する容器に塩酸溶液を加え、攪拌する方法が挙げられる。この形態において、塩酸溶液の添加量は、該イミノジ酢酸型キレート樹脂の体積に対し、例えば、１〜１００容量倍、好ましくは３〜１０容量倍である。攪拌時間は、例えば、０．０１時間〜１０時間、好ましくは０．１時間〜５時間である。攪拌温度は、例えば、５℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜４０℃である。
また、連続式としては、吸着工程が終了したイミノジ酢酸型キレート樹脂を含むカラムに、塩酸溶液を通液する方法が挙げられる。該キレート樹脂充填体積量に対する通液倍数としては、１〜１００ｖ／ｖが好ましく、３〜１０ｖ／ｖがより好ましい。通液速度としては、ＳＶ（空間速度）として、０．１〜１０ｈ−１が好ましく、０．５〜３ｈ−１がより好ましい。カラム温度は、例えば５℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜４０℃である。
なお、バッチ式、連続式のいずれにおいても、塩酸溶液の濃度は、０．０１〜６Ｍが好ましく、０．１〜３Ｍがより好ましい。
前記のようなパラジウム分離工程によって、イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着されたパラジウムを選択的に分離させることができる。
なお、このパラジウム分離工程で使用される塩酸溶液は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことにより、パラジウムをより選択的にイミノジ酢酸型キレート樹脂から分離させることができる。すなわち、パラジウム分離工程での白金の分離をより低減させることができる。
アルカリ金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が挙げられる。中でも、パラジウムをより選択的にイミノジ酢酸型キレート樹脂から分離させることができ安価に入手できる、という観点から、アルカリ金属塩として塩化ナトリウム、アルカリ土類金属塩として塩化カルシウムを使用するのが好ましい。
塩酸溶液における、アルカリ金属塩の濃度としては、１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２５０ｇ／リットルがさらに好ましい。アルカリ土類の濃度としては、１０〜７００ｇ／リットルが好ましく、１００〜５００ｇ／リットルがさらに好ましい。
（白金分離工程）
本発明における白金分離工程は、パラジウムを分離したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、還元剤と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から白金を分離させる工程である。
本発明における白金分離工程は、パラジウムを分離したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、還元剤と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から白金を分離させる工程である。
還元剤としては、好ましいものとして、例えば、ヒドラジン、塩酸、シュウ酸および水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。中でもヒドラジン、とくにヒドラジン塩酸塩は、白金をイミノジ酢酸型キレート樹脂から分離させる効果に優れるとともに、水溶性が高い、白金を４価から２価へ選択的に還元できるという点でとくに好ましい。
パラジウムを分離したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、還元剤と接触させる方法としては、前記の吸着工程およびパラジウム分離工程と同様にバッチ式と連続式が挙げられる。
バッチ式としては、例えば、パラジウム分離工程が終了したイミノジ酢酸型キレート樹脂を収容する容器に還元剤を加え、攪拌する方法が挙げられる。この形態において、還元剤の添加量は、該イミノジ酢酸型キレート樹脂の体積に対し、例えば、１〜１００容量倍、好ましくは３〜１０容量倍である。攪拌時間は、例えば、０．０１時間〜２４時間、好ましくは０．１時間〜４時間である。攪拌温度は、例えば、５℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。
また、連続式としては、パラジウム分離工程が終了したイミノジ酢酸型キレート樹脂を含むカラムに、還元剤を通液する方法が挙げられる。該キレート樹脂充填体積量に対する通液倍数としては、１〜１００ｖ／ｖが好ましく、３〜１０ｖ／ｖがより好ましい。通液速度としては、ＳＶ（空間速度）として、０．１〜１０ｈ−１が好ましく、０．５〜３ｈ−１がより好ましい。カラム温度は、例えば、５℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。
前記のような白金分離工程によって、イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着された白金を簡便かつ効率的に分離させることができる。
なお、本発明の回収方法が終了した後のイミノジ酢酸型キレート樹脂は、水と接触させることによって再生し、本発明の回収方法を繰り返し実施することが可能となる。
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実験１
下記の組成を有する硝酸液５０ｍｌを容器に投入し、そこにイミノジ酢酸型キレート樹脂を１．０ｇ加え、常温で２０時間攪拌した。攪拌終了後、該キレート樹脂に吸着された各元素の濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ［（株）リガク製ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰ型ＩＣＰ原子発光分光分析装置］により測定し、硝酸液の各種酸濃度における吸着率を求めた。酸濃度の希釈は、純水および硝酸を用いて行い、金属濃度は一定となるようにした。なお吸着率は、下記式により算出される。
吸着率（％）＝｛（吸着前硝酸液中金属量−吸着後硝酸液中金属量）/吸着前硝酸液中金属量｝×１００
なお、各実験で使用されたイミノジ酢酸型キレート樹脂は、住化ケムテックス（株）製 製品名スミキレートＭＣ−７００である。
下記の組成を有する硝酸液５０ｍｌを容器に投入し、そこにイミノジ酢酸型キレート樹脂を１．０ｇ加え、常温で２０時間攪拌した。攪拌終了後、該キレート樹脂に吸着された各元素の濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ［（株）リガク製ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰ型ＩＣＰ原子発光分光分析装置］により測定し、硝酸液の各種酸濃度における吸着率を求めた。酸濃度の希釈は、純水および硝酸を用いて行い、金属濃度は一定となるようにした。なお吸着率は、下記式により算出される。
吸着率（％）＝｛（吸着前硝酸液中金属量−吸着後硝酸液中金属量）/吸着前硝酸液中金属量｝×１００
なお、各実験で使用されたイミノジ酢酸型キレート樹脂は、住化ケムテックス（株）製 製品名スミキレートＭＣ−７００である。
実験１の硝酸液組成
Ｐｔ ０．００９ｇ／リットル
Ａｇ ２６ｇ／リットル
Ｐｄ ０．５９ｇ／リットル
Ｃｕ ７．６ｇ／リットル
Ｚｎ ０．２３ｇ／リットル
Ｎｉ ０．１７ｇ／リットル
Ｐｔ ０．００９ｇ／リットル
Ａｇ ２６ｇ／リットル
Ｐｄ ０．５９ｇ／リットル
Ｃｕ ７．６ｇ／リットル
Ｚｎ ０．２３ｇ／リットル
Ｎｉ ０．１７ｇ／リットル
結果を図１に示す。図１の結果から、イミノジ酢酸型キレート樹脂は、ＰｄおよびＰｔを選択的に吸着することが分かる。
実験２
イミノジ酢酸型キレート樹脂を内径１０ｍｍのガラスカラムに１０ｍｌ充填した。続いて、下記の組成を有する硝酸液を、ＳＶ（空間速度）＝１．０または３．０ｈ−１でダウンフローにてカラムに通液した。所定時間経過後、溶出した液中のＰｄおよびＰｔ濃度を測定した。通液量と通液後のＰｄおよびＰｔ濃度の関係を図２（ａ）に、通液量と該キレート樹脂に吸着したＰｄおよびＰｔ量を図２（ｂ）に示す。
イミノジ酢酸型キレート樹脂を内径１０ｍｍのガラスカラムに１０ｍｌ充填した。続いて、下記の組成を有する硝酸液を、ＳＶ（空間速度）＝１．０または３．０ｈ−１でダウンフローにてカラムに通液した。所定時間経過後、溶出した液中のＰｄおよびＰｔ濃度を測定した。通液量と通液後のＰｄおよびＰｔ濃度の関係を図２（ａ）に、通液量と該キレート樹脂に吸着したＰｄおよびＰｔ量を図２（ｂ）に示す。
図２（ａ）から、空間速度が遅い方が、両金属共に同量通液した際、溶出量が低いことがわかる。これは、該キレート樹脂におけるＰｄおよびＰｔの吸着速度が遅い為と考えられる。また図２（ｂ）から、該キレート樹脂の１リットルあたりのＰｄの飽和吸着量ｇ［ｇ／Ｌ−Ｒ（レジン）］は、６０ｇ以上であることが分かった。
実験２の硝酸液組成
Ｐｔ ０．０３２ｇ／リットル
Ａｇ ８．１ｇ／リットル
Ｐｄ １．９ｇ／リットル
Ｃｕ ２５ｇ／リットル
Ｚｎ ０．７９ｇ／リットル
Ｎｉ ０．６１ｇ／リットル
酸濃度 １．０Ｍ
Ｐｔ ０．０３２ｇ／リットル
Ａｇ ８．１ｇ／リットル
Ｐｄ １．９ｇ／リットル
Ｃｕ ２５ｇ／リットル
Ｚｎ ０．７９ｇ／リットル
Ｎｉ ０．６１ｇ／リットル
酸濃度 １．０Ｍ
実験３
下記の組成を有する硝酸液１００ｍｌを容器に投入し、そこにイミノジ酢酸型キレート樹脂を４．０ｇ加え、常温で１８時間攪拌した。攪拌終了後、該樹脂をろ過し、各１．０ｇずつ分取し、続いて、純水、０．１Ｍ硝酸、１Ｍ硝酸または３Ｍ硝酸の１００ｍｌを該容器中に入れ、該キレート樹脂とともに１８時間攪拌、洗浄した後、これらの溶液に含まれる各元素の濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。
下記の組成を有する硝酸液１００ｍｌを容器に投入し、そこにイミノジ酢酸型キレート樹脂を４．０ｇ加え、常温で１８時間攪拌した。攪拌終了後、該樹脂をろ過し、各１．０ｇずつ分取し、続いて、純水、０．１Ｍ硝酸、１Ｍ硝酸または３Ｍ硝酸の１００ｍｌを該容器中に入れ、該キレート樹脂とともに１８時間攪拌、洗浄した後、これらの溶液に含まれる各元素の濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。
実験３の硝酸液組成
Ｐｔ ０．０３２ｇ／リットル
Ａｇ ８．１ｇ／リットル
Ｐｄ １．９ｇ／リットル
Ｃｕ ２５ｇ／リットル
酸濃度 １．０Ｍ
Ｐｔ ０．０３２ｇ／リットル
Ａｇ ８．１ｇ／リットル
Ｐｄ １．９ｇ／リットル
Ｃｕ ２５ｇ／リットル
酸濃度 １．０Ｍ
結果を図３に示す。図３の結果から、０．１Ｍ硝酸のような希硝酸によりイミノジ酢酸型キレート樹脂を洗浄すると、ＡｇやＣｕのような不純物を選択的に除去できることが分かる。
実験４
下記の各種塩酸溶液を準備した。
下記の各種塩酸溶液を準備した。
１． １ＭＨＣｌ
２． ３ＭＨＣｌ
３． ６ＭＨＣｌ
４． ＣａＣｌ２を１０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
５． ＣａＣｌ２を３０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
６． ＣａＣｌ２を５０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
７． ＣａＣｌ２を１００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
８． ＣａＣｌ２を３００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
９． ＣａＣｌ２を５００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
２． ３ＭＨＣｌ
３． ６ＭＨＣｌ
４． ＣａＣｌ２を１０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
５． ＣａＣｌ２を３０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
６． ＣａＣｌ２を５０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
７． ＣａＣｌ２を１００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
８． ＣａＣｌ２を３００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
９． ＣａＣｌ２を５００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ
ＰｄおよびＰｔを含む硝酸液を容器に投入し、そこにイミノジ酢酸型キレート樹脂を加え、攪拌し、該キレート樹脂１ｇあたりＰｄを５４．１７ｍｇ、Ｐｔを０．９ｍｇ吸着させた。この吸着後のキレート樹脂２．３４ｇを採取し、前記各種塩酸溶液の１０ｍｌを加え攪拌、ろ過し、ろ液のＰｄおよびＰｔ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、剥離率を求めた。なお剥離率は、塩酸溶液接触前における該キレート樹脂に吸着された各元素に対し、塩酸溶液接触後に該キレート樹脂から分離された各元素の量の百分率である。
結果を図４に示す。図４の結果から、Ｐｄの剥離率は、塩酸濃度が上昇に伴い増加し、また、塩酸溶液に塩化カルシウムを添加することにより、Ｐｔの分離が抑制され、Ｐｄがより選択的に分離されることが分かる。
実験５
下記の各種硝酸溶液を準備した。
下記の各種硝酸溶液を準備した。
１． １ＭＨＮＯ３
２． ３ＭＨＮＯ３
３． ６ＭＨＮＯ３
４． ＣａＣｌ２を１０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＮＯ３
５． ＣａＣｌ２を３０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＮＯ３
６． ＣａＣｌ２を５０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＮＯ３
２． ３ＭＨＮＯ３
３． ６ＭＨＮＯ３
４． ＣａＣｌ２を１０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＮＯ３
５． ＣａＣｌ２を３０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＮＯ３
６． ＣａＣｌ２を５０ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＮＯ３
前記実験４と同様に、イミノジ酢酸型キレート樹脂１ｇあたりＰｄを５４．１７ｍｇ、Ｐｔを０．９ｍｇ吸着させた。この吸着後のキレート樹脂２．３４ｇを採取し、前記各硝酸溶液の１０ｍｌを加え攪拌、ろ過し、ろ液のＰｄおよびＰｔ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、剥離率を求めた。
結果を図５に示す。図５の結果から、実験４の塩酸溶液の代わりに硝酸溶液を用いた場合、ＰｄおよびＰｔを選択的に分離できず、また剥離率が低いことが分かる。なお、実験５ではバッチ式を採用したが、カラムを用いる連続式であっても同様の結果が得られることが分かった。
実験６
イミノジ酢酸型キレート樹脂を内径１０ｍｍの円筒形のカラムに３ｍｌ充填した。続いて、下記の組成を有する硝酸液を１５ｍｌ／時間（ＳＶ＝５）の通液速度で合計１００ｍｌ通液した。次に、０．１ＭＨＮＯ３を１００ｍｌ通液して不純物を分離し、さらに３ＭＨＣｌまたはＣａＣｌ２を１００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌを１００ｍｌ通液し、Ｐｄを分離した。このように本発明の回収方法を実施した後、該カラムに純水を１００ｍｌ通液し、該キレート樹脂の再生を行った。
この一連の操作を３回繰り返し、各回数におけるＰｄおよびＰｔの吸着率および剥離率を調べた。
イミノジ酢酸型キレート樹脂を内径１０ｍｍの円筒形のカラムに３ｍｌ充填した。続いて、下記の組成を有する硝酸液を１５ｍｌ／時間（ＳＶ＝５）の通液速度で合計１００ｍｌ通液した。次に、０．１ＭＨＮＯ３を１００ｍｌ通液して不純物を分離し、さらに３ＭＨＣｌまたはＣａＣｌ２を１００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌを１００ｍｌ通液し、Ｐｄを分離した。このように本発明の回収方法を実施した後、該カラムに純水を１００ｍｌ通液し、該キレート樹脂の再生を行った。
この一連の操作を３回繰り返し、各回数におけるＰｄおよびＰｔの吸着率および剥離率を調べた。
実験６の硝酸液組成
Ｐｔ ０．０３２ｇ／リットル
Ａｇ ８．１ｇ／リットル
Ｐｄ １．９ｇ／リットル
Ｃｕ ２５ｇ／リットル
酸濃度 １．０Ｍ
Ｐｔ ０．０３２ｇ／リットル
Ａｇ ８．１ｇ／リットル
Ｐｄ １．９ｇ／リットル
Ｃｕ ２５ｇ／リットル
酸濃度 １．０Ｍ
結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。図６（ａ）及び（ｂ）の結果から、各回数におけるＰｄおよびＰｔの吸着率および剥離率に大きな変化は見られず、純水でイミノジ酢酸型キレート樹脂を洗浄することにより、該キレート樹脂を繰り返し使用できることが分かった。
実験７
下記の組成を有する硝酸液５００ｍｌを容器に投入し、そこにイミノジ酢酸型キレート樹脂を２０．０ｇ加え、２０℃で１５時間攪拌した。攪拌終了後、該樹脂をろ過し、各５．０ｇずつ分取し、３０％ヒドラジン二塩酸塩または６ＭＨＣｌを２５０ｍｌ加え、２０℃または７０℃で各種時間でもって攪拌し、攪拌後のＰｔの剥離率を調べた。
下記の組成を有する硝酸液５００ｍｌを容器に投入し、そこにイミノジ酢酸型キレート樹脂を２０．０ｇ加え、２０℃で１５時間攪拌した。攪拌終了後、該樹脂をろ過し、各５．０ｇずつ分取し、３０％ヒドラジン二塩酸塩または６ＭＨＣｌを２５０ｍｌ加え、２０℃または７０℃で各種時間でもって攪拌し、攪拌後のＰｔの剥離率を調べた。
実験７の硝酸液組成
Ｐｔ １．６ｇ／リットル
Ａｇ ５２ｇ／リットル
Ｐｄ ３．２ｇ／リットル
Ｃｕ ４４ｇ／リットル
酸濃度 １．１Ｍ
Ｐｔ １．６ｇ／リットル
Ａｇ ５２ｇ／リットル
Ｐｄ ３．２ｇ／リットル
Ｃｕ ４４ｇ／リットル
酸濃度 １．１Ｍ
結果を図７に示す。図７の結果から、ヒドラジン塩酸塩またはＨＣｌ水溶液のような還元剤によって、イミノジ酢酸型キレート樹脂からＰｔが高い効率で分離されることが分かった。なお、還元剤として加温したヒドラジン塩酸塩溶液を用いた場合に、その効果がさらに高まることが分かった。
実験８
イミノジ酢酸型キレート樹脂５ｍｌを、内径１０ｍｍのガラスカラムに充填し、下記表１に示す硝酸液１００ｍｌ（通液前硝酸液）を通液し、ＰｄおよびＰｔを該キレート樹脂に吸着させた。続いて、０．１Ｍ硝酸液１００ｍｌを通液し、該キレート樹脂内のＡｇやＣｕ等の重金属を樹脂より除去し、ＣａＣｌ２を５００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ水溶液１００ｍｌを通液し、Ｐｄを剥離した。その後、７０℃に加温した３０％ヒドラジン二塩酸塩水溶液を１００ｍｌ通液し、Ｐｔを剥離した。その後、カラムに純水１００ｍｌを通液し、該キレート樹脂を再生した。再生後、再び下記表１に示す硝酸液を上記と同じ条件にて通液した。通液は、ダウンフローにて、ＳＶ（空間速度）５．０ｈ−１で行った。それぞれ通液後の金属濃度を測定し、また通液後の樹脂中の金属量を算出した。各液通液後のその結果を表１に示し、各液通液後の樹脂中のＰｄおよびＰｔの量を表２に、１回目と２回目のＰｄおよびＰｔの吸着率を表３に、各剥離液によるＰｄおよびＰｔの剥離率を表４に示す。
イミノジ酢酸型キレート樹脂５ｍｌを、内径１０ｍｍのガラスカラムに充填し、下記表１に示す硝酸液１００ｍｌ（通液前硝酸液）を通液し、ＰｄおよびＰｔを該キレート樹脂に吸着させた。続いて、０．１Ｍ硝酸液１００ｍｌを通液し、該キレート樹脂内のＡｇやＣｕ等の重金属を樹脂より除去し、ＣａＣｌ２を５００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ水溶液１００ｍｌを通液し、Ｐｄを剥離した。その後、７０℃に加温した３０％ヒドラジン二塩酸塩水溶液を１００ｍｌ通液し、Ｐｔを剥離した。その後、カラムに純水１００ｍｌを通液し、該キレート樹脂を再生した。再生後、再び下記表１に示す硝酸液を上記と同じ条件にて通液した。通液は、ダウンフローにて、ＳＶ（空間速度）５．０ｈ−１で行った。それぞれ通液後の金属濃度を測定し、また通液後の樹脂中の金属量を算出した。各液通液後のその結果を表１に示し、各液通液後の樹脂中のＰｄおよびＰｔの量を表２に、１回目と２回目のＰｄおよびＰｔの吸着率を表３に、各剥離液によるＰｄおよびＰｔの剥離率を表４に示す。
表１〜４の結果より、ＣａＣｌ２を５００ｇ／リットルの割合で含む１ＭＨＣｌ水溶液を用いた場合、該キレート樹脂からＰｄを選択的に剥離でき、その後、７０℃に加温した３０％ヒドラジン二塩酸塩水溶液を用いて、Ｐｔを選択的に剥離できた。これらの結果より、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄおよび重金属を含有する硝酸液から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄを相互分離できることが示唆された。また、ヒドラジン二塩酸塩水溶液にてＰｔ剥離後においても、純水でイミノジ酢酸型キレート樹脂を洗浄することにより、該キレート樹脂を繰り返し使用できることが分かった。
Claims (11)
- 少なくともパラジウムおよび白金を含有する溶液を、イミノジ酢酸型キレート樹脂と接触させ、前記溶液中のパラジウムおよび白金を前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
前記パラジウムおよび白金を吸着したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、塩酸溶液と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から前記パラジウムを分離させるパラジウム分離工程と
を有することを特徴とするパラジウムと白金の分離方法。 - さらに、前記パラジウムを分離したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、ヒドラジン、ヒドラジン塩、シュウ酸および水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種である還元剤と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から前記白金を分離させる白金分離工程を有することを特徴とする請求項１に記載のパラジウムと白金の分離方法。
- 前記パラジウム分離工程で使用される塩酸溶液が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のパラジウムと白金の分離方法。
- 前記アルカリ金属塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項３に記載のパラジウムと白金の分離方法。
- 前記アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項３に記載のパラジウムと白金の分離方法。
- 前記パラジウム分離工程で使用される塩酸溶液が塩化カルシウムを含み、かつ、前記白金分離工程で使用される還元剤がヒドラジン塩酸塩であることを特徴とする請求項２に記載のパラジウムと白金の分離方法。
- 前記吸着工程と前記パラジウム分離工程との間に、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂と硝酸水溶液とを接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着した不純物を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパラジウムと白金の分離方法。
- 少なくともパラジウムまたは白金を含有する溶液を、イミノジ酢酸型キレート樹脂と接触させ、前記溶液中のパラジウムまたは白金を前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着させる吸着工程と、
前記パラジウムまたは白金を吸着したイミノジ酢酸型キレート樹脂を、塩酸溶液と接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂から前記パラジウムまたは白金を分離させるパラジウムまたは白金分離工程と、
を有し、
前記パラジウムまたは白金の分離工程で使用される塩酸溶液が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とするパラジウムまたは白金の回収方法。 - 前記アルカリ金属塩が、塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項８に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
- 前記アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項８に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
- 前記吸着工程と前記パラジウムまたは白金の分離工程との間に、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂と硝酸水溶液とを接触させ、前記イミノジ酢酸型キレート樹脂に吸着した不純物を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパラジウムまたは白金の回収方法。
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