JPH0121212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガリウムの回収方法に関するもので
ある。 ガリウムは近来、電子技術の発展などにより、
需要が増加しつつあるが、ガリウムあるいはガリ
ウム化合物を主成分とする鉱石はいまだ発見され
ておらず、他の金属の鉱石などに微量随伴してい
る。例えば、アルミニウムの鉱石であるポーキサ
イトにもガリウムは微量含有されている。また、
石炭の煙灰、亜鉛製練時の残渣、ゲルマン鉱石中
などにも微量含有されている。これら微量に含有
されるガリウムを分離、回収しようとする試みが
なされて来ており、溶媒抽出法、水銀アマルガム
法、炭酸ガス吹込法などが提唱され、あるいは用
いられている。しかるに、これらの諸方法にはそ
れぞれ欠点がある。すなわち、溶媒抽出法では、
用いる溶媒の取扱いの難かしさと溶媒の単価及び
抽出対象がアルミニウム塩溶液である場合には、
ガリウム抽出後のアルミニウム塩の有機物汚染な
どが欠点となり、水銀アマルガム法では、水銀に
よる種々の汚染、また炭酸ガス吹込法では、操作
が繁雑であるという欠点があり、これら既存の方
法は共通してガリウムの回収効率が悪いという欠
点を有している。 一方、キレート性イオン交換樹脂を用いてガリ
ウムを分離、回収することも考えられるが、ガリ
ウムとアルミニウムとの分離効率が悪く、実用に
供せられるものではなかつた。 そこで、本願発明者らは、これらの欠点を解消
してガリウムを含有するアルミニウム塩溶液から
効率良くガリウムを回収する方法について鋭意研
究した結果、キレート性イオン交換樹脂を充填し
たイオン交換樹脂塔に特定の空間速度で通液する
と、ガリウムとアルミニウムとが効率良く分離す
ることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ガリウムを含有するアル
ミニウム塩溶液を、キレート性イオン交換樹脂を
充填したイオン交換樹脂塔に空間速度（以下SV
という。）約5.0Hr^-1以下で通液してキレート性イ
オン交換樹脂にガリウムを吸着させ、次いで吸着
させたガリウムを溶離させることを特徴とするガ
リウムの回収方法である。 本発明におけるガリウムを含有するアルミニウ
ム塩溶液としては、例えば、バイヤー法によつて
製造された水酸化アルミニウム又はアルミナを出
発原料とするアルミニウム化合物の溶液、含ガリ
ウムアルミナ資源の酸性ないし弱アルカリ性抽出
液があげられる。 本発明に用いられるキレート性イオン交換樹脂
としては、例えば、樹脂母体としてフエノール系
スチレン系、エポキシ系、アクリルエステル系に
官能基としてジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン等のアミン類、イミノジ酢
酸等のアミノカルボン酸類、ジプロパノールアミ
ン等のアルコールアミン類あるいは尿素、チオ尿
素、リン酸を導入したキレート性イオン交換樹脂
があげられ、特にガリウムに対する選択性の高い
アミノカルボン酸を導入したキレート性イオン交
換樹脂が望ましい。 本発明でガリウムを含有するアルミニウム塩溶
液からガリウムを回収するには、まず、キレート
性イオン交換樹脂を充填したイオン交換樹脂塔に
SVで約5.0Hr^-1以下で通液させるが、一般にキレ
ート性イオン交換樹脂やイオン交換樹脂を充填し
たイオン交換樹脂塔に通常の溶液を通液する時の
SVは、概ね10.0Hr^-1前後である。この10.0Hr^-1
前後のSVで、ガリウムを含有するアルミニウム
塩溶液を通液させると、ガリウムとアルミニウム
との分離効率が非常に悪く、実用に供せられるも
のではないが、これを約5.0Hr^-1以下にすれば、
分離効率が良くなり、特に約2.0Hr^-1前後、さら
に約1.0Hr^-1前後で通液させると分離効率は非常
に良くなる。そのときの通液方向としては、上向
流でもよいし、下向流でもよい。また、アルミニ
ウム塩溶液の温度としては、高ければ高いほどガ
リウムとアルミニウムとの分離が良いが、有機物
であるキレート性イオン交換樹脂の保護を考える
と10〜60℃が望ましく、アルミニウム塩溶液のPH
としては、ガリウムが充分溶解しており、かつキ
レート樹脂が陽イオン交換樹脂の一種であること
を考えあわせると3.5以下に調整することが好ま
しく、特に１〜３に調整することが望ましい。 このようにすれば、キレート性イオン交換樹脂
にほとんどガリウムのみを吸着させることができ
る。 次に本発明では、吸着させたガリウムを溶離さ
せることが必要である。そのためには、例えば、
酸溶液で溶離させるが、その溶離させる方法とし
てカラム法でもバツチ法でも可能であるが、吸着
時にカラム法を採用している関係上、カラム法が
望ましい。この時の酸溶液とキレート性イオン交
換樹脂との接触速度としては、空間速度（SV）
で2Hr^-1以下、特に0.5〜1Hr^-1が実用的で効率よ
く溶離できるので好ましい。 本発明でガリウムの溶離に用いる酸溶液として
は例えば、塩酸、硝酸などの強解離性の鉱酸水溶
液酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液あるいは
セレン酸、フツ化水素などの水溶液のいずれも用
いることが可能であるが、６規定以上の濃度の塩
酸で溶離するときが、酸の作用に加えて、塩酸の
錯体形成力もはたらき、高濃度のガリウム塩溶液
を比較的短時間で得られるので最も望ましい。 本発明によれば、効率良くガリウムとアルミニ
ウムを分離することができ、特に回収液中のガリ
ウム濃度3000mg/以上の濃度となるので、これ
を電解して金属ガリウムを得ることができる。ま
た回収液中のガリウム濃度が3000mg/以下であ
つても、ガリウムとアルミニウムとの濃度比（重
量）で１：14前後であれば、これを蒸発などの物
理的な濃縮でアルミニウムを晶析させることがで
きるため、これを上記と同様にして金属ガリウム
を得ることができる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ ガリウム含有のアルミニウム塩溶液を硫酸水溶
液でPH2.5に調整した後、定性濾紙にて濾過した。
次いで濾液をキレート性イオン交換樹脂ユニセレ
ツク UR―30（官能基がイミノジ酢酸、ユニチ
カ株式会社製）に下向流でSV1Hr^-1で樹脂の180
倍量通液した後、SV2Hr^-1で樹脂を1.5時間水洗
し、６規定の塩酸水溶液をSV1Hr^-1で３時間通
液してガリウムを回収した。 その結果を表１に示す。

【表】 表１よりあきらかなごとく、回収液中のガリウ
ム濃度が非常に高く、これを電解して金属ガリウ
ムを得ることができた。 実施例 ２ ガリウムを10mg/含有するアルミニウム塩溶
液をキレート性イオン交換樹脂、ユニセレツク
UR―50（官能基としてイミノジ酢酸を有する。
ユニチカ株式会社製）を60ml充填した内径９mm長
さ１ｍ50cmのガラス製のカラムに下向流で
SV5Hr^-1で樹脂の120倍量まで通液し、ガリウム
とアルミニウムを吸着させた。次いでSV5Hr^-1
で樹脂を30分間水洗し、６規定塩酸をSV1Hr^-1
で下向流で４時間通液し、ガリウムを回収した。 その結果を表２に示す。

【表】 表２よりあきらかなごとく、アルミニウム塩溶
液中のガリウムの除去率が72％となり、原液のガ
リウムとアルミニウムとの比が1/460であつたも
のが、回収液では1/10.5となつている。この回収
液を濃縮して金属ガリウムを得ることができた。 比較例 １ ガリウムを10mg/含有するアルミニウム塩溶
液をSV10Hr^-1で通液した以外は、実施例２と全
く同様にして回収液を得た。 その結果を表３に示す。

【表】 表３よりアルミニウム塩溶液中のガリウムの除
去率は32％であり、キレート性イオン交換樹脂へ
の吸着率は半分以下で、吸着操作のメリツトは少
なく、また原液のガリウムとアルミニウムとの比
が1/460であつたものが、回収液では1/24.5にな
つたにすぎず、これを濃縮しても金属ガリウムは
得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガリウムを含有するアルミニウム塩溶液を、
   キレート性イオン交換樹脂を充填したイオン交換
   樹脂塔に空間速度（SV）約5.0Hr^-1以下で通液し
   てキレート性イオン交換樹脂にガリウムを吸着さ
   せ、次いで吸着させたガリウムを溶離させること
   を特徴とするガリウムの回収方法。 ２ ガリウムを含有するアルミニウム塩溶液のPH
   を3.5以下に調整する特許請求の範囲第１項記載
   の回収方法。