JPH0243686B2

JPH0243686B2 -

Info

Publication number: JPH0243686B2
Application number: JP58247467A
Authority: JP
Inventors: Kunio Sekine; Akira Tanaka; Hiroyuki Takahashi; Masahide Hirai; Shozo Tomoshige; Kozo Kondo
Original assignee: DOWA KOGYO KK; YUNICHIKA KK
Current assignee: DOWA KOGYO KK; YUNICHIKA KK
Priority date: 1983-12-30
Filing date: 1983-12-30
Publication date: 1990-10-01
Also published as: JPS60145914A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゲルマニウム（Ge）を微量含有し
かつGe以外の金属の塩類を多量含む物質例えば
製錬中間物からGeを効果的に回収する方法に関
するものである。例えば亜鉛製錬等の非鉄製錬過程において、そ
の処理鉱石中に微量に含まれていたGeはその製
錬残渣中に濃縮されてくる。このような製錬残渣
中にはGeのほかに、亜鉛、アルミニウム、鉄お
よび砒素などの塩素が多量に共存するのが通常で
あつて、これらの金属塩類はGe含有量よりもは
るかに多量である。従来より、この種の製錬中間物（製錬残渣）等
の物質からGeを回収するには、最も一般的には、
まずこの製錬残渣を鉱酸を用いて浸出処理し、そ
の浸出液に硫化水素あるいはタンニン酸を加えて
Geを含む沈澱物を生成させ、この沈澱を以後の
Ge採取工程に供するのが通常であつた。しかし
硫化水素等の硫化物による沈澱生成処理において
は、Geは略々100％沈澱するものの、砒素も多量
に沈澱し、この沈澱中にはGeに対して数十倍の
砒素が含まれる結果となるのが普通である。従つ
て、乾式あるいは湿式による脱砒工程を必要と
し、この脱砒工程を経たとしても、以後の常法に
よる塩化ゲルマニウムの蒸溜段階においてAsの
汚染は避けることができず、繰り返し精製を必要
とするなど工数が多くなつてコスト高にならざる
を得なかつた。またタンニン酸を用いてタンニン
酸ゲルマニウムの沈澱を生成させる方法では、条
件設定が難しくGeの実収率が低下するので、必
ずしも良い方法であるとは言えない。また、MgやBa塩などを用いて沈澱を生成させ
る方法もあるが、これは分析などに利用され得て
もGe回収を工業的に実施する方法としては不適
当である。さらに、以上のような沈澱を生成させる処方の
他に、液中のGeを採取する方法として、溶媒抽
出によるGeの抽出も報告されているが、前記の
ようなGe以外の金属塩類を過剰に含む液を対象
とする場合には、Geだけを効率よく選択的に抽
出することは難しい。本発明者らは、前記のような沈澱生成による方
法によることなく、他種の金属が過剰に共存する
浸出液から直接的にGeを選択的に効率よく回収
することを目的として鋭意研究した結果、浸出液
をキレート性イオン交換樹脂に接触させてゲルマ
ニウムを吸着させ、吸着させたゲルマニウムを溶
離させると、上記の目的がすべて達成されること
を見い出し、本発明を完成した。すなわち本発明
はゲルマニウムを微量含有しかつゲルマニウム以
外の金属の塩類を多量含む物質を鉱酸を用いて酸
浸出処理し、その浸出残渣を浸出液から分離した
あと、この浸出液を、一般式（ただし、式中のＭはアルカリ金属原子または水
素原子を表し、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で示さ
れるフエノール化合物と、フエノール類およびア
ルデヒド類とを架橋三次元化してなるフエノール
系キレート性イオン交換樹脂に接触させてゲルマ
ニウムを該樹脂に選択的に吸着させ、ついで該樹
脂に吸着させたゲルマニウムをアルカリ水溶液で
溶離させることを特徴とするゲルマニウムの回収
法を提供するものである。以下に本発明法を具体的に説明する。本発明で
対象とするゲルマニウムを微量含有しかつゲルマ
ニウム以外の金属の塩類を多量含む物質としては
例えば製錬中間物などの物質があげられる。この
製錬中間物などであり、具体的には亜鉛製錬にお
いて焼鉱から亜鉛を浸出処理したあとの残渣類な
どが挙げられる。このような製錬中間物は、Ge
を微量随伴するとはいえ、Ge以外の多種金属の
塩類を多量に含有する。本発明においては、まず
このようなGe微量含有物質を鉱酸、例えば硫酸
を用いて浸出処理する。この場合、浸出液の遊離
硫酸濃度が20〜100（ｇ／）となるようにするの
がよい。この浸出処理によつて溶解しなかつた残
渣はこれを濾別し、各種の金属イオンを含む浸出
液を採取する。この浸出液中には製錬中間物に存
在したGeの実質上全てを溶存させることができ
るが、このGeよりもはるかに多量の他種金属イ
オンが含まれてくる。この浸出液中に三価の鉄イオンが存在する場合
には、亜硫酸ガスや亜硫酸水素ナトリウム等の還
元剤を用いて二価の鉄イオンに還元する処理を行
うことが好ましい。ついで、この浸出液をキレート性イオン交換樹
脂と接触させるのであるが、この場合、この液の
酸濃度を適正に調整することが望まれる。浸出液
が硫酸酸性溶液である場合、遊離硫酸濃度が20〜
100（ｇ／）となるようにするのがよい。このよ
うな遊離硫酸濃度を有する浸出液が、先の製錬中
間物の浸出処理において得られるようにするのが
実操業的には有利である。本発明に使用するキレート性イオン交換樹脂は
前記の一般式で示されるフエノール化合物と、フ
エノール類およびアルデヒド類とを架橋三次元化
してなるフエノール系キレート性イオン交換樹脂
であることが必要である。このキレート性イオン
交換樹脂は、例えば特開昭53−106789号公報に記
載の方法によつて得ることができるし、またユニ
セレツク UR−50という商品名（ユニチカ(株)
製）で市販されている。このようなキレート性イオン交換樹脂と前記浸
出液との接触方法としては、樹脂を充填したカラ
ムに浸出液を通液させる方法によるのが便宜であ
る。そのさい、通液速度（空間速度S.V）が5.0以
下となるように通液するとよい。また、浸出液の
該樹脂への接触温度としては10〜50℃が適当であ
る。これによつて、Ge以外の元素は実質上その
全てを浸出液中に残存させたままで、浸出液中の
Geだけを選択的に樹脂に吸着させることができ
る。第１図は、亜鉛、鉄、アルミニウムおよび砒素
を５〜50（ｇ／）含有しGeを微量含有する硫酸
酸性溶液（遊離硫酸濃度約50ｇ／）に亜硫酸ガ
スを吹き込んで三価の鉄イオンを二価に還元した
後、S.V＝２の空間速度で、前記ユニセレツク
UR−50のキレート性イオン交換樹脂を充填した
カラムに通液したときの、通液量と貫流点との関
係が示したもので、これより、Geだけが所定の
条件下でこの溶液から選択的に該樹脂に吸着され
ることがわかる。樹脂に吸着されたGeを溶離するには、アルカ
リ水溶液例えば苛性ソーダを用いて行うのがよ
い。濃度が80〜160ｇ／の苛性ソーダによつて
樹脂に吸着されたGeの実質上全てを簡単に溶離
させることができる。第２図は、160ｇ／の苛
性ソーダで樹脂に吸着したGeを溶離した場合の
溶離曲線を示している。このようにして、Geを含むアルカリ溶離液を
得たならば、この溶離液に塩酸を加えて中和し
（PHを９付近とし）、これによつてゲルマニウム酸
ソーダの沈澱を生成させ、この沈澱を濾別した
後、この沈澱に再び塩酸を加えて浸出蒸溜して溜
出液として純度の高い塩化ゲルマニウムを得るこ
とができる。またこの塩化ゲルマニウムを加水分
解することにより純度の高い酸化ゲルマニウムを
得ることができる。なお、該アルカリ溶離液を酸
で中和し硫化剤などの沈澱剤を加えて再沈澱後、
この沈澱を濾別し、再び塩酸を加えて浸出蒸溜し
て溜出液として純度の高い塩化ゲルマニウムを得
ることもできる。そしてこの場合も、得られた塩
化ゲルマニウムを加水分解することにより純度の
高い酸化ゲルマニウムを得ることができる。本発明法によると、製錬中間物等に亜鉛、鉄、
アルミニウムなどが同伴しても、とりわけ砒素が
随伴しても、これらからゲルマニウムを選択的に
回収することができる。とくに、砒素が随伴して
も（浸出液中に砒素を溶存しても）この砒素を分
離したゲルマニウム濃縮液が得られるので、この
濃縮液からゲルマニウム酸ソーダを沈澱させる場
合に砒素の汚染が少なくなり、これを塩酸による
浸出蒸溜するさいに、砒素汚染のない純度の高い
塩化ゲルマニウムを回収できる点で、従来の浸出
液からの直接沈澱法に比べて工業的に非常に有利
な方法であると言える。次に本発明を実施例により具体的に説明する。実施例１第１表にその組成を示す亜鉛製錬中間物を原料
とし、この原料に対し、浸出後の液中の遊離硫酸
濃度が50ｇ／になるように硫酸を添加し、第２
表に示す組成の浸出液を得た。

【表】

【表】第２表の浸出液に亜硫酸ガスを吹き込んで鉄を
還元したあと、ユニチカ(株)製の商品名ユニセレツ
ク UR−50のキレート性イオン交換樹脂（樹脂
母体；フエノール、ホルマリン樹脂、キレート
基；イミノジ酢酸）を充填したカラムにこの液を
S.V＝２で通液した。通過液を分析したところ、
通過液中のZn、Al、FeおよびAs濃度は殆ど変化
しておらず、Geは検出されなかつた。すなわち
Geだけがこの樹脂に略々100％吸着された。次ぎに、このGeを吸着した樹脂をを、160ｇ／
のNaOHで溶離した。得られた溶離液の組成
を第３表に示した。

【表】この160ｇ／−NaOHによる溶離により、樹
脂に吸着していたGeは略々100％回収することが
できた。この第３表の溶離液に、塩酸を加えてPHを約９
とし、生成した沈澱を液から分離回収した。この
沈澱は実質上ゲルマニウム酸ソーダである。この
ときの第１表の原料からのゲルマニウムの回収率
は95％以上であつた。次ぎにこの沈澱を塩酸浸出蒸溜し、塩化ゲルマ
ニウムの溜出液を得、これを加水分解して酸化ゲ
ルマニウムを回収した。この酸化ゲルマニウムは
殆ど不純物を含まない純粋なものであり、酸化ゲ
ルマニウムとして回収された第１表の原料からの
ゲルマニウムTotal回収率は90％以上であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、亜鉛、鉄、アルミニウムおよび砒素
を高濃度で含有するゲルマニウム希薄溶液を還元
性を保つたあと、一定量をキレート性イオン交換
樹脂に通液したときの通液量と貫流点との関係
図、第２図はゲルマニウムを吸着したキレート性
イオン交換樹脂を160ｇ／−NaOHで溶離した
ときの溶離曲線におけるGe溶離量とGe濃度との
関係図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ゲルマニウムを微量含有しゲルマニウム以外
の金属の塩類を多量含む物質を鉱酸を用いて酸浸
出処理し、その浸出残渣を浸出液から分離したあ
と、該浸出液を、一般式（ただし、式中のＭはアルカリ金属原子または水
素原子を表し、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基を表す）で示さ
れるフエノール化合物と、フエノール類およびア
ルデヒド類とを架橋三次元化してなるフエノール
系キレート性イオン交換樹脂に接触させてゲルマ
ニウムを該樹脂に選択的に吸着させ、ついで該樹
脂に吸着させたゲルマニウムをアルカリ水溶液で
溶離させることを特徴とするゲルマニウムの回収
法。