EP0097842B1 - Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus Lösungen - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
Definitions
- the invention relates to a process for the extraction of precious metals from dilute aqueous or non-aqueous solutions which contain salts of base metals and / or other low-volatility inorganic or organic compounds.
- the precious metals that can be extracted include silver, gold and the platinum metals.
- aqueous and non-aqueous solutions occur in many areas, the precious metal content of which has to be obtained with the greatest possible separation of additional fiber present, such as base metal salts, neutral salts or low-volatile organic compounds.
- the dissolved precious metals can be precipitated from aqueous or water-miscible solutions by reduction to the elemental state and can be sent to the further processing known per se.
- This reduction and thus the extraction of the noble metal concentrates can be carried out by means of electric current, by means of base metals such as zinc, iron or aluminum, or by means of reducing compounds such as hydrazine or sodium boranate.
- this reduction method has shortcomings, such as the often incomplete precipitation, the introduction of additional metals which pollute wastewater and the reduction of the copper, which is usually present in considerable quantities, the precipitation of base metal hydroxides, and the formation of inflammable hydrogen gas.
- the reduction reactions cannot usually be carried out in organic solutions. For organic solutions, especially for liquid waste from homogeneous catalytic processes in oxo synthesis, combustion and pyrolysis processes have been proposed for converting the partly highly diluted precious metals contained therein into concentrates.
- the noble metals are precipitated by adding elemental tellurium or reducible tellurium compounds to the solution at temperatures of 100 to 250 ° C. and the precipitate is worked up in a known manner.
- the addition of the elemental tellurium or the reducible tellurium compounds is advantageously carried out at temperatures from 120 to 200 ° C., in the case of solutions with low boiling points of the organic solvents and in aqueous solutions preferably in closed pressure containers.
- the low-boiling solvent e.g. to be replaced on the distillation route by a higher-boiling one.
- elemental tellurium or reducible tellurium compounds in Ge Contrary to the known methods and in contrast to the known sulfur and selenium are precipitants for precious metals from dilute solutions, which are highly effective in terms of precious metal yields, by the general applicability in both aqueous and organic solutions, and by the excellent selectivity between Precious metals and base elements, which include copper, stand out.
- the resulting precipitates which contain the noble metals elementally or in the form of tellurides, can be known in a known manner, e.g. can be worked up by roasting processes or by wet chemistry.
- the recovered tellurium or the tellurium-containing fraction can always be added to the precipitation process again, so that the tellurium consumption is very low, apart from the low drag-out losses.
- the tellurium thus represents a regenerable cementing agent.
- Tellurium has the further advantage that it is practically not absorbed by the organic waste solutions, for example oxo synthesis, so that the organic solvents freed from noble metal can possibly be burned without hesitation.
- the process according to the invention can be used both for aqueous noble metal solutions which may also contain further cations and anions, such as halides, cyanides, sulfates, thiosulfates or phosphates, and for organic solvents, for example alcohols, aldehydes, chlorinated hydrocarbons or organophosphorus compounds can contain.
- aqueous noble metal solutions which may also contain further cations and anions, such as halides, cyanides, sulfates, thiosulfates or phosphates
- organic solvents for example alcohols, aldehydes, chlorinated hydrocarbons or organophosphorus compounds can contain.
- the amount of tellurium added depends primarily on the precious metal content of the solutions. It can be determined by simple experiments.
- the filtrate contains only 1 ppm rhodium.
- the yield of rhodium is more than 99% by weight.
- the tellurium content in the filtrate is 35 ppm.
- the filtrate still contains 2 ppm rhodium.
- the yield of rhodium is more than 98% by weight.
- the filtrate still contains 2 ppm rhodium.
- the yield of rhodium is thus 98% by weight.
- the filtrate still contains 3 ppm rhodium.
- the yield of rhodium is more than 99% by weight.
- the metal contents (mg / I) before and after the treatment were:
- the silver content in the filtrate is 1 mg / I.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus verdünnten wässrigen oder nichtwässrigen Lösungen, die Salze von Unedelmetallen und/oder andere schwerflüchtige anorganische oder organische Verbindungen enthalten. Zu den gewinnbaren Edelmetallen zählen Silber, Gold und die Platinmetalle.
- In der chemischen Technologie der Edelmetalle fallen in vielen Bereichen wässrige und nichtwässrige Lösungen an, deren Edelmetallanteil unter möglichst weitgehender Abtrennung zusätzlich anwesender Ballaststoffe, wie Unedelmetallsalze, Neutralsalze oder schwerflüchtiger organischer Verbindungen, gewonnen werden müssen.
- In manchen Fällen, wie bei einigen Verfahren der hydrometallurgischen Edelmetallgewinnung aus Erzen, deren Folgeprodukten oder aus Recyclingmaterialien, steht die Aufarbeitung solcher Lösungen im Mittelpunkt der Edelmetallgewinnungsprozesse. Des weiteren führt die nasschemische Scheidung der Edelmetalle (Pt, Pd, Rh, lr, Ru, Os, Au, Ag) untereinander und ihre Trennung von Unedelmetallen sowie die Edelmetallreinigung zu relativ stark verdünnten Abfallösungen, wie Mutterlaugen aus Fällungen und Kristallisationen oder Waschlösungen. Ihre Edelmetallanteile müssen wegen ihres hohen Werts wiedergewonnen werden. Schliesslich liefern zahlreiche chemische Prozesse, die mit Hilfe von Edelmetallen, z.B. in Form von Katalysatoren durchgeführt werden, edelmetallhaltige Abfallösungen unterschiedlichster Zusammensetzung. Die Rentabilität solcher Prozesse ist fast immer nur dann gegeben, wenn sie ein weitgehendes Recycling des eingesetzten Edelmetalls gestatten.
- Nur in Ausnahmefällen, vor allem wenn die aufzuarbeitenden Lösungen sich nur aus Edelmetallverbindungen und einem nicht zu hoch siedenden Lösungsmittel zusammensetzen, führt eine einfache oder Vakuumdestillation zur Isolierung und ausreichender Konzentrierung der Edelmetalle. Beim Vorliegen von zusätzlichen Beimengungen, wie Unedelmetallsalzen, Neutralsalzen oder organischen, hochsiedenden Verbindungen, kann die Einführung der edelmetallhaltigen Abfallösungen in den Hüttenprozess einer Edelmetallhütte ein brauchbarer Aufarbeitungsweg sein. Alle Edelmetalle werden vollkommen von der flüssigen Bleischmelze aufgenommen, während alle anderen Bestandteile oder deren Folgeprodukte in das Abgas, in die Schlacke oder in die sulfidische Phase übergehen. Aus wässrigen oder mit Wasser mischbaren Lösungen können die gelösten Edelmetalle durch Reduktion in den elementaren Zustand ausgefällt und der an sich bekannten Weiterverarbeitung zugeführt werden. Diese Reduktion und damit die Gewinnung der Edelmetallkonzentrate kann mittels elektrischen Stroms, mittels unedler Metalle, wie Zink, Eisen oder Aluminium, oder mittels reduzierender Verbindungen, wie Hydrazin, oder Natriumboranat, durchgeführt werden. Diese Reduktionsmethode ist jedoch mit Mängeln behaftet, wie die oft unvollständige Ausfällung, das Einbringen zusätzlicher abwasserbelastender Metalle und die Mitreduktion des meist in beträchtlicher Menge anwesenden Kupfers, die Mitfällung von Hydroxiden unedler Metalle, sowie die Entstehung von entzündlichem Wasserstoffgas. Ausserdem lassen sich die Reduktionsreaktionen in der Regel nicht in organischen Lösungen durchführen. Für organische Lösungen, speziell für flüssige Abfälle aus homogenkatalytischen Prozessen der Oxo-Synthese, sind zur Überführung der darin enthaltenen, zum Teil hochverdünnter Edelmetalle in Konzentrate Verbrennungs- und Pyrolyseverfahren vorgeschlagen worden.
- Diese Verfahren haben den Nachteil, dass leicht Luftverschmutzungen auftreten, der meist in diesen Lösungen enthaltene Phosphor in der Asche verbleibt und beim Aufarbeiten der Konzentrate zu Schwierigkeiten führen kann.
- Speziell zur Wiedergewinnung von Rhodium aus Rückständen der Oxo-Synthese ist aus der DE-AS 2911193 ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem die Rückstände mit Schwefel oder einer schwefelabspaltenden Verbindung umgesetzt werden und der sich bildende Niederschlag aufgearbeitet wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es nicht in wässrigen Lösungen angewendet werden kann, der Schwefel meist zusätzliche, die Aufarbeitung störende Reaktionsprodukte bildet und oft in so grossen Mengen von den organischen Lösungsmitteln aufgenommen wird, dass er ihre Weiterverarbeitung behindert.
- Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus verdünnten wässrigen und nichtwässrigen Lösungen zu finden, die Salze von Unedelmetallen und/oder andere schwerflüchtige anorganische oder organische Verbindungen enthalten, wobei das Verfahren leicht durchführbar, generelll einsetzbar und mit hoher Edelmetallausbeute arbeiten sollte, ohne dass es bei der Aufarbeitung der Konzentrate und der sonstigen Reaktionsprodukte zu Schwierigkeiten kommen durfte.
- Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Edelmetalle durch Zusatz von elementarem Tellur oder reduzierbaren Tellurverbindungen zur Lösung bei Temperaturen von 100 bis 250°C niedergeschlagen werden und der Niederschlag auf bekannte Weise aufgearbeitet wird. Die Zugabe des elementaren Tellurs bzw. der reduzierbaren Tellurverbindungen erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen von 120 bis 200°C, wobei bei Lösungen mit niedrigen Siedepunkten der organischen Lösungsmittel und bei wässrigen Lösungen vorzugsweise in geschlossenen Druckbehältern gearbeitet wird. Allerdings ist es auch möglich, das niedrigsiedende Lösungsmittel z.B. auf dem Destillationsweg durch ein höhersiedendes zu ersetzen.
- Überraschenderweise stellen elementares Tellur bzw. reduzierbare Tellurverbindungen im Gegensatz zu den bekannten Verfahren und im Gegensatz zu dem bekannten Schwefel und auch Selen Fällungsmittel für Edelmetalle aus verdünnten Lösungen dar, die durch hohe Effektivität hinsichtlich der Edelmetallausbeuten, durch die generelle Anwendbarkeit sowohl in wässrigen als auch in organischen Lösungen, sowie durch die ausgezeichnete Trennschärfe zwischen Edelmetallen und unedlen Elementen, zu denen hier auch das Kupfer gehört, sich auszeichnen.
- Die entstehenden Niederschläge, die die Edelmetalle elementar oder in Form von Telluriden enthalten, können in bekannter Weise, z.B. durch Röstprozesse oder nasschemisch aufgearbeitet werden. Dabei kann das zurückgewonnene Tellur bzw. die tellurhaltige Fraktion stets erneut dem Fällungsprozess zugegeben werden, so dass der Tellurverbrauch, abgesehen von geringen Ausschleppungsverlusten sehr gering ist. Das Tellur stellt somit ein regenierbares Zementationsmittel dar. Tellur hat den weitern Vorteil, dass es von den organischen Abfallösungen, beispielsweise der Oxo-Synthese, praktisch nicht aufgenommen wird, so dass die von Edelmetall befreiten organischen Lösungsmittel gegebenenfalls bedenkenlos verbrannt werden können.
- Selen kann für die Wiedergewinnung von Edelmetallen aus organischen Lösungen ebenfalls eingesetzt werden, doch besitzt es praktisch die gleichen Nachteile wie der bekannte Schwefel.
- Das erfindungsgemässe Verfahren ist sowohl für wässrige Edelmetallösungen, die ausserdem noch weitere Kationen und Anionen enthalten können, wie Halogenide, Cyanide, Sulfate, Thiosulfate oder Phosphate, als auch für organische Lösungsmittel anwendbar, die beispielsweise Alkohole, Aldehyde, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder phosphor-organische Verbindungen enthalten können.
- Die Menge der Tellurzugabe richtet sich in erster Linie am Edelmetallgehalt der Lösungen. Sie kann durch einfache Versuche ermittelt werden.
- Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:
- 1. In einem 250 ml Becherglas werden 100 ml Sumpf aus der Oxo-Synthese, der 644 ppm Rhodium enthält, mit 0,5 g Tellur versetzt und unter Rühren 1 Stunde bei 150°C behandelt. Der Niederschlag wird abfiltriert und konventionell auf Rhodium aufgearbeitet.
- Das Filtrat enthält nur noch 1 ppm Rhodium. Die Ausbeute an Rhodium beträgt mehr als 99 Gew.%.
- Der Tellurgehalt im Filtrat beträgt 35 ppm.
- 2. In einem 10 Becherglas werden 7,51 Sumpf aus der Oxo-Synthese, der 165 ppm Rhodium enthält, mit 22,5 g Te versetzt und unter Rühren 3 Stunden bei 150°C behandelt. Der Niederschlag wird abfiltriert und konventionell auf Rhodium aufgearbeitet.
- Das Filtrat enthält noch 2 ppm Rhodium. Die Ausbeute an Rhodium beträgt mehr als 98 Gew.%.
- 3. In einem 800 Reaktionsbehälter werden 700 Sumpf aus der Oxo-Synthese, der 160 ppm Rhodium enthält, mit 2,1 kg Tellur versetzt und unter Rühren bei 150°C behandelt. Der Niederschlag wird abfiltriert und konventionell auf Rhodium aufgearbeitet.
- Das Filtrat enthält noch 2 ppm Rhodium. Die Ausbeute an Rhodium beträgtsomit98 Gew.%.
- 4. In einem 250 ml Becherglas werden 100 ml Sumpf aus der Oxo-Synthese, der 495 ppm Rhodium enthält, mit 0,5 g Tellur versetzt und unter Rühren 1 Stunde bei 200°C behandelt. Der Niederschlag wird abfiltriert und konventionell auf Rhodium aufgearbeitet.
- Das Filtrat enthält noch 3 ppm Rhodium. Die Ausbeute an Rhodium beträgt mehr als 99 Gew.%.
- 5. 700 ml einer salzsauren, ammoniumchloridhaltigen Abfallösung aus der Platinscheidung werden in einem Druckbehälter nach Zugabe von 25 g Tellur 3 Stunden unter Rühren bei 150°C behandelt. Die Metallgehalte (mg/1) vor und nach der Behandlung zeigt folgende Tabelle:
- 6. 100 ml einer salzsauren ammoniumchloridhaltigen Abfallösung aus der Platinscheidung werden mit 100 ml Glykoll versetzt. Die wässrige Phase wird unter Aufheizen auf 150°C verdampft. Nach Zugabe von 5g Tellur wird 1 Stunde bei 150°C reagieren lassen.
- Die Metallgehalte (mg/I) vor und nach der Behandlung zeigt folgende Tabelle:
- 7. 700 ml einer salzsauren, ammoniumchloridhaltigen Abfallösung aus der Platinscheidung werden mit Natronlauge abgestumpft und anschliessend in einem Druckbehälter nach Zugabe von 25 g Tellur 3 Stunden unter Rühren bei 150°C behandelt.
- Die Metallgehalte (mg/I) vor und nach der Behandlung zeigt folgende Tabelle:
- 8. 700 ml einer salzsauren ammoniumchloridhaltigen Abfallösung aus der Platinscheidung werden mit Schwefeloxid gesättigt und in einem Druckreaktor nach Zugabe von 10 g Tellur 3 Stunden bei 150°C unter Rühren behandelt.
- Die Metallgehalte (mg/I) vor und nach der Behandlung betrugen:
- 9. 700 ml einer salzsauren, NH4CL-haltigen Abfallösung aus der Platinscheidung werden in einem Druckbehälter nach Zugabe von 40 g Tellur 3 Stunden bei 200°C behandelt. Die Metallgehalte (mg/I) vor und nach der Behandlung betrugen:
- 10. 700 ml einersilberhaltigen Fixierbad-Abfalllösung mit 4000 mg Ag/I werden in einem Druckbehälter mit 5 g Tellur versetzt und unter Rühren 3 Stunden bei 150°C behandelt.
- Der Silbergehalt im Filtrat beträgt 1 mg/I.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus verdünnten wässrigen oder nichtwässrigen Lösungen, die Salze von Unedelmetallen und/ oder andere schwerflüchtige anorganische oder organische Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle durch Zusatz von elementarem Tellur, oder reduzierbaren Tellurverbindungen zur Lösung bei Temperaturen von 100 bis 250°C niedergeschlagen werden und der Niederschlag auf bekannte Weise aufgearbeitet wird.
2. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Tellurs oder der Tellurverbindungen bei Temperaturen von 120 bis 200°C erfolgt.
3. Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung bei Anwesenheit niedrigsiedender Lösungsmittel in einem geschlossenen Druckbehälter durchgeführt wird.
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