CN101273147B - 用于后处理含贵金属材料的方法和设备 - Google Patents

Abstract

用于后处理具有在燃烧时释放出大量能量的有机部分的含贵金属易爆材料的回收炉，其根据本发明具有用于将炉的燃烧腔在A)和B)之间切换操作的切换装置：A)在保护气体条件下在最高含6重量％的氧气气氛中热解或碳化，B)氧化性燃烧含碳的有机部分，其中该炉具有间接加热装置和调节装置，所述调节装置可以通过传感器(特别是压力传感器)确定热解或者碳化的终点，并如此调节切换装置，使得在热解或者碳化结束后向炉腔导入空气或氧气。在间接加热的炉腔中先后进行步骤A和B，进料不变，炉子也不打开，其中在步骤A中在炉腔中通过借助保护气体钝化在燃烧腔内调节到最高含6％氧气的贫氧气氛，并监测热解的终点，在证实回收物料碳化或热解结束后通过在热解或碳化过程后立即导入空气或氧气实施步骤B。根据本发明，根据至少一个后燃烧参数，特别是温度调节热解期间的液态或者液化物质的计量添加。根据本发明，热学后燃烧用于两个燃烧腔，其一以热解或碳化形式进行，另一个作为燃烧腔形式操作。

Description

用于后处理含贵金属材料的方法和设备 

本发明涉及用于燃烧含贵金属材料的方法和相应设备。 

为了后处理具有相对高有机部分的含贵金属废料，例如催化剂残留物、印刷电路板和其它电学碎屑，在工业上常见的有下列方法： 

1.(Ecolyst法，Umicore公司，DE 3223501C1/C2)。该方法涉及借助碲从液态有机残留物沉积主要量的Rh的方法。在贵金属燃烧后，残留下必需送去处置(例如燃烧)掉的有机混合物。该方法要求可连续输送的材料。 

2.Aquacat法(Johnson Matthey)。借助该方法可以后处理含碳和有机化合物的含贵金属废料，特别是来自工业和钟表和珠宝领域的金、银、铂和钯废料。有机成分在超临界水中在压力下借助氧气氧化，留下作为氧化残留物的贵金属。这里也必须是可连续输送的材料。该方法还要求加压反应器。 

力求取得具有下列有利特征的改善方法： 

-能够长时间操作的间歇或连续处理， 

-高效控制热经济(W

rmehaushalt)， 

-高的有用物质收率。 

已经在不同方法中直接燃烧(烧掉)含贵金属残留物的有机部分¹。然而，当待处理的残留物是非常轻质的和含有在燃烧时释放出大量能量的有机部分时，可能导致非常强烈的火焰形成。 

为了处理家庭废料，Siemens KWU开发出一种方法，其中将热解和高温燃烧在利用热解气体条件下相结合(Ullmann第6版，CD-ROM-Release 2003，″Waste″Ref.320：K.J.Thomé-Kozmiensky：Thermische Abfallbehandlung，EF-Verlag für Energie-und Umwelttechnik，Berlin 1994)。但是，其中的决定性因素是考虑燃烧时产生的能量(垃 

¹用于燃烧含贵金属淤浆和多元素废料和随后沥滤灰烬的方法，例如记载于DE 31 34 733C2和WO9937823 

圾发电厂)。另一可行方法是含金属废料的有机部分的气化¹，但是这又带来高的设备投入和要求总是可观量的可气化部分，这是因为该气体最终用于提供能量。 

DE 9420410U1涉及用于被有机物(例如油桶)混合或污染的金属物体的热回收方法的装置，但是仅以较小规模的来自珠宝作坊或者珠宝工业的小型操作的含贵金属废物。其中推荐具有热解阶段和氧化阶段的碳化过程在碳化腔中进行，氧化在引入能燃烧的氧含量的废气条件下进行。根据DE 3518725A1提供了热脱漆的类似设备，其中伴随着燃烧碳化气体(Schwelgas)。 

这两种方法不适用于具有在燃烧时释放出大量能量的有机部分的液体。 

出人意料地，可以以简单的方法既避免高的设备投入，又实现了上述的改善特征。 

本发明的实施方案记载在独立权利要求中。从属权利要求记载了优选的实施方案。 

本发明涉及以至少两个步骤烧掉具有在燃烧时释放出大量能量的有机部分的含贵金属材料，其中包括第一步骤(A)在保持降低的氧气供给条件下热解或碳化，和至少一个其它步骤(B)氧化性燃烧。在第一方法步骤期间不产生热火焰。在随后的氧化性燃烧热解残留物过程中，火焰和碳的排放受到限制。优选地，碳的排放被排除。 

所述含有机部分的含贵金属材料特别是碳、溶剂或塑料。这类材料通常具有20-50KJ/g，特别是40KJ/g的热值，并任选地是易爆的。根据本发明，步骤A和B在间接加热的炉中在炉腔中先后立即进行。其中热解(在德语中也称作碳化)在具有降低的氧含量的气氛中进行。为此用保护气体，特别是氮气或氩气吹扫该腔室。氧含量为最多6重量％，特别是最多4重量％。热解的结束通过传感器，特别是压力传感器或物质敏感性传感器确认。在方法步骤A结束时，经热解处理的材料含有具有高碳含量的难挥发物质。在借助传感器确认的热解结束后，所述气氛通过引入空气或氧气来 

¹DE 3329042A1涉及从含塑料材料，特别是从炼焦产物中回收有色金属和贵金属的方法，其中借助经分离获得的气化剂(例如H₂O/CO₂/O₂)绝热气化碳，所述温度借助分压调节。 

改变，并由此直接开始步骤B。出人意料地，由此可以将氧气引入已经加热至400-900℃，特别是500-800℃的炉中，而不会导致爆炸。这种方法步骤节约了大量的后勤成本、大量的能量消耗和缩短了所需时间。 

所述能量消耗可以通过下面方式进一步降低，其中在两个炉中先后交替实施步骤A和B，并配备单一的废气处理装置。由此，热解废气和燃烧废气同时到达废气处理装置。这降低了体积流量和由此降低了能量需求。 

对于本发明的回收炉而言重要的是，炉的烧尽腔(Abbrandkammer)装有传感器，以便能够确定热解的结束。此外，重要的是，所述热解炉可以在保护气体以及空气或者氧气气氛下操作，并具有切换装置，其可以从炉腔的保护气体充满切换到空气流入或氧气流入。其中所述切换必须取决于传感器的结果进行调节。 

就方法而言关键的是，方法A和B在腔室中先后进行，确定热解的结束并在热解结束后将气氛从含保护气体气氛切换到空气气氛或氧气气氛。这省略了批料切换，从而节约了相关的时间和能量耗费。 

在一个优选的实施方案中，该炉具有液体或浆体连续进料装置。为此，在热解期间将液体或浆体连续供入加热到300℃-700℃，特别是350℃-600℃的炉的热解腔中。通过让炉在稍微过压下操作以避免爆炸风险。 

加热浆体直到其呈液态的程度。通过将液态物质或者液化浆体输送穿过导管，将引入的氧气保持为低到能不达到爆炸极限的程度。 

根据其来源，废料的贵金属含量可以在宽范围内变化，例如为0.01-60％。除了贵金属之外，还可以含有其它金属。对于贵金属含量为10-1000ppm(0.001-0.1重量％)、特别为10-100ppm(0.001-0.01重量％)的废料，借助连续进料设备在热解过程中富集是特别合适的，这是因为通过连续进料在热解期间已经可以达到在槽内实现显著富集。通过连续供料，可以在槽内热解多倍体积的待热解液体，相对于槽体积。 

本发明的炉对于回收铑、铂、钯、金和铱是特别重要的。 

在热解期间进料液体在热解过程中产生的碳化气体均匀分布。在热解期间所产生的碳化气体降低了热学后燃烧(Nachverbrennung)的天然气消耗量。因此，热学后燃烧装置一方面可设计为较低的体积流量，另 一方面由于升高的碳化气体导入所需的能量消耗降低。 

在本发明方法中，优选采用下列措施，它们可以单独采用或者彼此结合应用： 

A所述方法有利地在箱式炉中进行。 

B有利地，两个腔室存在循环操作(Chargenbetrieb)：其中之一可以进行热解和然后燃烧，而第二个则已经进行首次热解。然后在第二腔室中切换到燃烧期间，第一腔室已经用针对热解的材料供料。 

C可以非常有利的是，在热解步骤的材料缓慢和连续地进行进料。由此避免了在分批式添加时会出现的沸腾延迟(爆燃)。能量释放更加均匀。 

D热解步骤当然在基本排除氧的条件下进行。适宜地，在热解之前用保护气体、优选氮气吹扫相关腔室。 

E温度进程通常在100-1200℃，特别在200-800℃变化，在步骤A中为100-1200℃，优选200-800℃，在步骤B为500-1200℃，优选600-800℃。 

F热解步骤A的液体的材料引入优选不是以批次方式、而是以缓慢和连续方式进行。 

G在步骤B中贵金属部分和灰烬适宜地容纳在捕获槽中，该捕获槽设置在燃烧物料进口或者热解物料进口之下。 

所述方法根据附图和工作实施例详述。 

图1是两个腔室的示意图。 

适宜的实施方案从图1的示意图获知，其中： 

1：表示具有加热装置的两个燃烧腔(brennkammer)。 

2：表示用于容纳贵金属部分和灰烬的捕获槽，其设置在燃烧物料进口或热解物料进口之下。 

3：燃烧物料进口或热解物料进口。 

因此，本发明涉及用于实施本发明方法的装置，其含有两个可加热燃烧腔1，各至少一个燃烧物料进口3和各至少一个捕获槽2，所述捕获槽设置在燃烧物料进口之下。 

工作实施例

1.500kg不同类型废料，其含有：在1-20重量％间变化的贵金属部分，其中元素Rh占0.001-50重量％，特别是0.1-20重量％，Pd占0.01-50重量％，特别为0.1-20重量％以及有机部分/溶剂占50-99.99重量％，特别为80-99重量％，在箱式炉中在低于4％的氧含量和200-800℃温度处理8-15小时。 

然后，在导入空气条件下将残留物在14-16％的氧含量和600-800℃温度燃烧掉。 

2.用大约1100kg不同类型的含贵金属废料填充箱式炉。为此，将32个容量均为601的槽装入炉中。14个所述槽各装入30kg含0.1重量％钯的碳。5个所述槽各装入20kg氧化铂，其中存在80重量％的氧化铂和被20重量％的基于二甲苯的溶剂污染。5个槽各装入20kg来自陶瓷颜料生产的浆体，其中该浆体含有大约10重量％的金。在炉的最上面位置放置8个空槽。这些槽夹持在批料架(Chargengestell)中。然后将炉切换到热解操作。为此，将保护气体导入到炉中，直到氧气含量降低到低于4％。然后，将处于200℃的载料炉在4小时内加热到600℃。该炉然后在600℃保持2小时。 

此时，在载料槽中的热解已经基本上结束。然后计量添加500l基于铑在三苯膦中的溶液并添加了甲基异丁基酮的均相催化剂的有机液体。铑的含量为10ppm(0.001重量％)。将溶液连续泵入8个槽中并基本均匀分布。泵送功率为最大200l/小时，并通过热学后燃烧的实现率(Auslastung)进行调节。为此，向热学后燃烧装置配备温度传感器，该温度传感器在温度升高到超过1100℃时降低泵送功率。其中，热解的结束最早在2.5小时后实现，在较高燃烧值时，通过热学后燃烧装置相应地调节到较迟。在泵送结束后，炉的温度在大约30分钟内升高到800℃。 

其中通过保护气体调节的5mbar过压在短时间内由于热解的进行而升高。然后，借助压力传感器确定的过压回落到氮气吹扫的过压，此状态在800℃保持20分钟。如果在该检查阶段没有发现进一步的压力升高，那么将大气空气供给到炉腔，并由此开始氧化阶段，而无需冷却该腔室。和此时转入燃烧阶段的炉一样，连接到相同的热学后燃烧装置的第二炉 开放到热解开始。热学后燃烧装置被调节到1100℃，并通过合并连接(Ineinanderschalten)得到高效利用。合并连接实现了在方法A和B期间释放出的碳化气体量的平滑化。热学后燃烧装置在其性质上被涉及为一个炉，但是实际上与两个炉子操作。这节约了在尺寸方面的成本和特别是节约了为将温度保持在1100℃的能量成本。此外，热学后燃烧的天然气消耗通过导入碳化气体得以降低。碳化气体的引入越均匀，那么这一过程进行得越有效，根据本发明这通过将炉的位于工艺B的后燃烧装置与工艺A的炉偶联而实现。 

通过根据本发明将热解切换到燃烧，省略了炉子的冷却过程和由此一方面节约了时间和另一方面节约了将其再次加热所需的能量。此外，节约了在冷却过程的无碳化气体时间的后燃烧装置的天然气消耗。 

氧化以已知的方式进行到终点，在此时炉子冷却到200℃并卸出批料。 

本发明方法能操作不同批料而无需彼此彻底混合。例如可以平行地后处理不同客户的批料，其中所述批料可以是不同性质的。 

液体进料还带来了使得碳化气体量变得均匀的优点，从而节约了热学后燃烧费用。在600℃进料的液体可以是液化浆体或悬浮液。这些液体特别在存在氧气时在这种高温下是易爆的。根据本发明，通过如下方式排除了爆炸风险，其中将氧含量保持在低于6％。由此，出人意料地将易爆物质在高温下进料到炉中。 

Claims (13)

1.用于后处理具有在燃烧时释放出大量能量的有机部分的含贵金属易爆材料的回收炉，其具有用于将炉腔在A)和B)之间切换操作的切换装置：

A)在保护气体条件下在最高含6重量％氧气的气氛中热解或碳化，

B)氧化性燃烧含碳的有机部分，

其中该炉具有间接加热装置和调节装置，所述调节装置通过传感器确定热解或者碳化的终点，并调节切换装置，使得在热解或者碳化结束后向炉腔引入空气或氧气，

其特征在于，所述回收炉具有至少两个炉腔，其与热学后燃烧装置相连，并在所述切换操作中用单一的热学后燃烧装置进行操作。

2.权利要求1的回收炉，其特征在于，所述传感器是压力传感器或物质敏感性传感器。

3.根据权利要求1或2的回收炉，其特征在于，所述炉腔一方面用作碳化腔或热解腔，另一方面用作烧尽腔，并具有用于进料到至少400℃的热腔室的防爆液体进料装置。

4.用于后处理具有在燃烧时释放大量能量的有机部分的含贵金属易爆材料的方法，其具有步骤：

A在具有降低的氧含量的气氛中热解或碳化，

B氧化性燃烧有机部分，

其中，在间接加热的炉腔中先后进行步骤A和B，其中批料不变，炉也不打开，在步骤A中在炉腔中通过借助保护气体钝化在炉腔内调节到最高含6重量％氧气的贫氧气氛，并监测热解的结束，在证实回收物料碳化或热解结束后通过在热解或碳化过程后立即导入空气或氧气实施步骤B，

其特征在于，该方法以分批方式在两个腔中进行，其中在第一腔中进行步骤A，而在第二腔中填充第二批次材料；随后，在第一腔中进行步骤B，而在第二腔中对第二批料进行步骤A，和在第二腔切换到步骤B时，第一腔再次填充用于步骤A的材料。

5.权利要求4的方法，其中贵金属含量至少占0.001重量％。

6.权利要求4或5的方法，其中热解步骤A的材料引入不是分批式进行，而是缓慢和连续地进行。

7.权利要求4或5的方法，其中在步骤A和B期间将贵金属部分和灰烬容纳在捕获槽中，所述捕获槽设置在燃烧物料进口或热解物料进口的下方。

8.权利要求4或5的方法，其中步骤A的温度为200-800℃。

9.权利要求4或5的方法，其中步骤B的温度为600-1200℃。

10.权利要求4或5的方法，其特征在于，根据至少一个后燃烧参数调节热解期间的液态或者液化物质的计量添加。

11.权利要求10的方法，其中借助温度传感器调节热解期间的液态或者液化物质的计量添加。

12.用于实施根据权利要求4-10之一的方法的装置，其含有两个可加热燃烧腔(1)，各至少一个燃烧物料进口(3)和各至少一个捕获槽(2)，所述捕获槽设置在燃烧物料进口之下。

13.热学后燃烧用于两个炉腔的用途，所述两个炉腔之一进行热解操作或碳化操作，另一作为燃烧腔操作。

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