JP2014512265A - 廃棄物の処理 - Google Patents

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Abstract

本発明は、1つ以上の有害有機成分を含む廃棄物の処理方法であって、プラズマ処理ユニット内で廃棄物をプラズマ処理することを含み、該廃棄物が、(i)土壌および/または骨材材料、および(ii)油成分、を含み、前記廃棄物のプラズマ処理の前において、前記廃棄物が、1つ以上の有害有機成分および前記廃棄物の5〜50重量%の水を含む、方法を提供する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、有害有機成分、例えば、ポリ塩化ビフェニル(PCBs)やトリブチルスズオキシド(TBT)などの分解しにくい有機汚染物質(POPs)を含有する廃棄物の処理方法に関する。本方法は、廃棄物の改善処置および有害有機成分の分解を提供し、これを達成するためにプラズマ処理を使用する。
本発明の方法によって処理できる有害な有機化合物の例は、ポリ塩化ビフェニル(PCBs)である。PCBsは、ビフェニルに結合した1〜10個の塩素原子を有する一種の有機化合物であり、無臭無味で、透明から薄い黄色の粘性の液体である。PCBsの化学式は、C1210−xClxであり、ここでx=1〜10である。
PCBsは、電気コンデンサおよびトランスの誘電体流体として広く用いられ、可塑剤および冷媒として用いられる。少量にはなっているが、なお、かなりの量のPCBsが、潤滑剤,油圧油,熱伝導流体,難燃剤,切削油,ワックス展延剤,殺虫剤,インクおよびノーカーボンコピー紙として用いられている。従って、PCBsは、しばしば廃棄物および廃棄物材料中に存在する。
PCBsは、非常に安定な化合物であり、容易に分解しない。PCBsを分解するために、広範囲の技術が用いられてきた。これらの中には、市販の有害廃棄物ユニットを用いる高温焼却がある。それらの技術についての現在の規制は、PCBsが1100℃の温度で燃やされ、気相での滞留時間が少なくとも2秒間であることを要求する。望ましくない副生成物の形成を防止するために、過剰の酸素が必要である。この技術は、塊状の土壌の処理には適さず、飛灰や塵芥中において高度に汚染されたオフガスを生成することが判明している。
セメントキルン内で同時処理する代替の技術も知られている。セメントプラントは、(1)1,450〜2,000℃の炎温度、(2)1,350〜1,450℃の気相温度、(3)6秒間を超えるキルン内のガス滞留時間、(4)酸化雰囲気を備える高温焼却炉である。これらの条件は、キルン内のセメントと一緒にPCBで汚染された土壌を同時処理することを可能にする。このプロセスは、低濃度のPCBsの廃却にのみ適しているが、その一方で分解レベルは、許容できないほど低い。
PCBsを分解するために、超音波を使用することが知られている。このプロセスにおいては、高出力の超音波が水に加えられ、キャビテーション気泡を発生する。次いで、これらは、破裂または細分化し、高圧および高温の微小領域を形成して、そこでPCBsが分解される。水は、熱分解してPCBsをCO,COおよびビフェニルなどの炭化水素に酸化して塩素を放出するものと考えられる。この方法は、非常に水溶性の高い、これらの同種のもの;すなわち塩素置換の非常に少ない異性体、にのみ適している。さらに、この方法は、汚染物質の再生成を避けるため、金属ナトリウム源も必要とする。
汚染された物質を専用のフラックス材料と混合し、次いで廃棄物を回転炉床炉内で加熱することを含む熱化学プロセスも知られている。該プロセスは、ガラス化に類似しているが、完全な溶融は伴わない。そうではなく、該プロセスは、多量の材料を加えて低融点相を形成した後、材料の焼結をもたらす。この焼結プロセスは、広範囲の種類の廃棄物に対して強力かつ効果的であり、汚染物質および生成物は、クリンカと呼ばれる。この処理は、PCBsを含む有機材料の恒久的分解をもたらし得る。しかし、汚染された物質がガラス化せず焼結する場合、それは不活性物質を形成しないことがあり、従って、最終生成物がその後土地に埋設される場合に、滲出問題が発生し得る。
代替の処理方法は、微生物分解である。一般に、用いられる微生物は、2つの方法;それらがPCBを炭素源として用いるか、あるいは、塩素をビフェニル骨格上の水素と置換する還元性脱塩素によって分解が起こるか、の1つで作用する。しかし、微生物は、その脱塩素において選択性が強く、塩素化の低いビフェニルは、容易に変換され、パラおよびメタ位置において脱塩素が優先的に起こる傾向がある。第2に、微生物の脱塩素は、他の方法と比べて土壌汚染物質としてPCBに作用するのが遅い傾向がある。第3に、微生物は、研究室の条件では良好に作用するが、研究室で成功した菌株を実際のシステムに移行するにはしばしば問題がある。これは、微生物が、PCBsよりも優先的に分解する他の炭素源にアクセスすることができるからである。最終的に、この方法の運転コストは非常に高く、この手法は高濃度のPCBsには適さない。
いくつかの化学的技術が利用可能である。これらには、気相化学的還元(GPCR)がある。汚染された材料から洗浄されオートクレーブで処理されたPCBsは、850℃(以上)で気化し、次いでH/水蒸気と反応させられるが、これは、水蒸気改質/水性(ガス)シフト反応として知られる。あるいは、アルカリ金属(典型的に金属ナトリウム)を用いて親水性液体中でPCBsと反応させ、PCBs中の塩素を完全に抽出することができる。これらの技術では、廃棄物を特定の形態にする必要があり、処理コストが高い。
従って、従来技術の方法に伴う問題のいくつか、または全てを克服し、または少なくとも緩和するプロセス、または少なくとも有用なまたは最適化された代替案が求められている。
第1の態様によれば、本発明は、1つ以上の有害有機成分を含む廃棄物の処理のための方法を提供し、該方法は、プラズマ処理ユニット内で廃棄物をプラズマ処理することを含み、廃棄物が、
(i)土壌および/または骨材材料、および
(ii)油成分
を含み、廃棄物のプラズマ処理の前において、廃棄物は、1つ以上の有害有機成分および廃棄物の5〜50重量%の水を含む。
ここで本開示をさらに説明する。以下の節において、本開示の様々な態様が、より詳細に明確化される。そのように明確化された各態様は、別の明示がない限り、任意の他の態様または複数の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示された任意の特徴は、好ましいまたは有利であると明示された他の特徴または複数の特徴と組み合わせることができる。
プラズマ技術は、多くの複雑な有機化合物(例えばPCBs)を、二酸化炭素(CO),水(HO),および塩化水素酸(HCl)などの、より単純でより取り扱いの容易な分子に変換するために使用することができる。本発明者らは、有害有機成分の分解を可能にする、土壌および/または骨材材料の改善処置のための技術を発見し改良を加えた。
本発明の方法によれば、特定の廃棄物は、プラズマ炉内の高エネルギー放電によって処理される。これは、プラズマアークを用いて得られる、極めて高い温度および高密度レベルの紫外領域にスペクトルピークを有する光触媒光をもたらす。これらの条件下で、あらゆる有機化学物質は、急速に解離する。
有利なことに、油成分の存在は、加熱効果を有する燃焼可能な成分を提供し、廃棄物成分の加熱に関わるエネルギー使用を低減させる。油成分は、例えば使用された潤滑剤または粗油残渣などの廃油成分であることが好ましく、従って、追加の技術は、この望ましくない廃棄物を処理する有用な方法を提供する。油成分は、好ましくは廃棄物の1〜20重量%を含み、さらに好ましくは2〜15重量%、最も好ましくは5〜10重量%を含む。
本明細書に用いられる用語「プラズマ処理」は、材料にプラズマを印加する方法を指す。プラズマは、電気的に中性の、イオン,電子,および中性粒子からなる高度にイオン化されたガスであり、物質の他の形態とは異なる。用語「プラズマ処理ユニット」は、例えばプラズマ炉など、プラズマが材料に印加される任意のユニットを指す。プラズマ炉内で、電気は、離れた2つ以上の電極の間に通され、電気アークを発生させる。プラズマは、好ましくは目標とされたプラズマ処理を可能にするプラズマトーチおよび/または電極中に生成され得る。高圧下のガス、典型的には不活性ガスは、アークを通って流され、プラズマに変わる。プラズマは、強い環境特性を備える、クリーンな機能的な熱源である。また、残留性有機汚染物質(POPs)を分解するのに非常に効率的である。プラズマ処理ユニットは、プラズマ炉であることが好ましい。
本発明に使用する典型的なプラズマ処理ユニットは、炉,およびその炉内でプラズマアークを発生する1つ以上のグラファイト電極を含むグラファイト電極システムを含む。それらのプラズマ処理ユニットは、例えば特許文献1(WO2007000607)において議論され、本明細書において参照によって組み込まれている。運転の間、廃棄物は、典型的には入口ポートから炉内に供給される。次いで、プラズマアークは、グラファイト電極の先端から廃棄物に移る。典型的には、戻りの電気通路は、炉の内壁または炉床に向って作られた導電性通路を経由する。これは、電気回路および断熱を確保するために、導電性耐火材および/または相互に接続され金属が埋め込まれたレンガを経由するものが好ましい。これは、塩素との反応などのゆっくりした消費プロセスによって消耗し得るので、定期的に補充して良好な炉床の電気的接触を確保する必要がある。
プラズマ処理ユニットは、上述のような移行形アークプラズマ処理ユニットであることが好ましい。プラズマ処理ユニットには、安定化されたガス流を供給することが好ましい。プラズマ処理ユニットは、反応容器の底部の上の反応チャンバーに配置された1つ以上の一次電極、好ましくはグラファイト電極を有する。1つ以上の二次電極は、反応容器の底部に接触して設けられる。プラズマアークが処理される材料を通って移行するように、アークが、一次電極から二次電極へ移行する。これは、材料の効率的な加熱をもたらす。好ましくは、反応容器の底部の少なくとも一部は、導電性であり、二次電極に電気的に接触する。反応容器は、オフガスがオフガスシステムへと通過し、有害な有機材料が雰囲気中に失われないように、制御された雰囲気に維持されることが好ましい。
上述の移行アークは、サブマージアーク炉に比べて有利である。サブマージアーク炉(SAF)において、2つ以上の電極が、アークが電極間および材料を通って移行するように、加熱される材料の内部に配置されるか、それに接触して配置される。これは過大な電極摩耗を招き、材料の残りが脱ガスプロセスの制限径路を溶融するので、材料内の水の制御されない沸騰(全ての加熱は表面下であるので)および許容できない爆発の危険をもたらし得る。廃棄物の有害な性質を考慮すれば、この電極構成で起こり得る有害な種類のオフガスシステムへの漏失を最小にすることも望ましい。
また、上述の移行アークは、非移行アークプラズマトーチに比べて有利である。プラズマトーチの使用は、材料の加熱効率が低く、局部のみの加熱になりがちである。トーチを通る材料の供給に依存したプラズマトーチは、非現実的でもあり、トーチを通って注入される土壌は、閉塞を招き、材料の過剰な予備破砕または過度に広いトーチ構造を必要とする。
プラズマ処理は、プラズマ安定化ガスの存在下で行われることが好ましい。プラズマ安定化ガスは、窒素,アルゴン,ヘリウムおよび水蒸気の1つ以上から選択されることが好ましい。
本明細書に用いられる用語「オフガス」は、材料のプラズマ処理を行うとき、プラズマ処理ユニットを離れるガス状生成物を指す。
用語「スラグ」は、プラズマ処理ユニットのプラズマ炉内に生成されるガラス状残渣を指す。それは廃棄物材料のプラズマ処理の結果として形成される。本明細書に用いられる用語「溶融スラグ」は、室温で固体であるが、プラズマ処理ユニットの運転温度で溶融するスラグを指す。
本方法は、連続的に実行されることが好ましい。この場合、廃棄物は、連続プロセスで処理され、廃棄物は、廃棄物流を形成する。次いで、スラグは、炉から回収することができ、廃棄物供給原料は、プラズマ処理ユニットに連続的に供給される。次いで、オフガスは、捕捉され、同様に連続的に処理することができる。
代替の実施形態において、プロセスは、バッチ式に行うことができる。この場合、廃棄物は、プラズマ処理ユニット内に装填されて、プラズマ処理される。オフガスは、それが生成される際に処理することができるが、スラグは、プラズマ処理が完了した後になってはじめて取り出される。
本明細書で定義される「廃棄物」は、もはやその現在の形態が望ましくない任意の適切な材料供給原料を含む。例えば、廃棄物は、その中に有害な材料が存在することを考慮して、改善処置する必要のある汚染された土壌を含み得る。さらに、本明細書ではいくつかの例が提示される。
廃棄物は、プラズマ処理ユニット内に導入される前に単一の複合物供給原料として提供することができる。従って、実際にプラズマ処理されている供給原料が、一貫した組成と特性を有すことを保証することは容易である。あるいは、廃棄物の成分は、実質的に一定の混合物が炉内に存在するように、全て別々に、好ましくは同時にプラズマ炉内に供給することができる。成分を別々に導入することは、例えば骨材(固体、スクリュー供給されたもの)および油(液体、ポンプ供給されたもの)などの異なる性質を有する成分のポンピングおよび装填を容易にする。しかし、例えば湾港浚渫など、廃棄物のいくつかの源は、要求される成分を実質的に望ましい割合ですでに含むことがある。
廃棄物の組成は、変動することがあり、廃棄物の均質化は望ましいが、必須ではない。例えば、PCBで汚染された廃棄物は、しばしば非常に異質である(自由に流れる液体〜固体)。供給原料と酸化剤の均衡は、処理される廃棄物の変動する性質を取り扱うために用いることのできる、オンラインのプロセス測定および調量装置によって制御することができる。
廃棄物は、「実質的に均質」であることが好ましい。すなわち、廃棄物供給原料は、廃棄物の塊全体、またはバッチ毎に大きく変動しない1つ以上の性質を有する。従って、問題の性質の値は、廃棄物がプラズマ処理ユニットに供給される際に、大きくは変動しない。大きく変動しないことが好ましいそれらの性質としては、カロリー値,構成要素のサイズ,水分含有量,灰含有量および廃棄物材料の密度が含まれる。これらの性質の1つ以上の変動は、20%以下が好ましく、好ましくは15%以下であり、より好ましくは10%以下である。プラズマ処理ユニットに供給される廃棄物のカロリー値および水分含有量は、プロセスの間比較的一定していることが好ましい。廃棄物は、廃棄物成分について、可能な限り均質であることが好ましい。
廃棄物の均質性を確保するための技術としては、例えば;微生物醗酵,選別,破砕,乾燥,篩い,混合および混練が含まれる。これらの技術は、当技術分野で周知である。
廃棄物としては、土壌および/または骨材材料が含まれる。土壌は、当技術分野で周知であり、砂、泥、泥炭、粘土等を含む様々な形の土にまで及ぶ。骨材としては、コンクリートおよびセメントを含む人工建物の廃棄物、および例えば岩,石,砂利等の全ての鉱物を含む天然の骨材も含まれる。土壌および/または骨材材料は、好ましくは廃棄物の少なくとも40重量%、さらに好ましくは少なくとも50重量%、最も好ましくは少なくとも60重量%を構成する。
油成分としては、任意の非極性の炭素含有量および水素含有量の高い物質、またはそれらに汚染された廃棄物が含まれる。油は、室温および室内圧力で固体または液体である任意の油性材料であることが好ましい。油成分は、廃油成分であることが好ましい。油成分は、流体状であることが好ましく、精油または油の混合物であることが好ましい。好ましい油としては、粗油,ディーゼル燃料,燃料油,潤滑剤およびそれらの混合物が含まれる。特に、粗油からの重留分が好ましい。油は、有害有機成分を含むことが有効であるが、純粋なまたは混合された汚染されていない油の使用も考えられる。油の使用は、プロセス技術のエネルギーコストを低減させる。しかし、油の使用は、比較的高価であり、使用される油の量は、制御されなければならない。
一つの実施形態において、油成分は、有機成分と置き換えることができる。有機成分は、バイオマスおよび植物由来材料を含む任意の有機物を含む。また、当該材料は、都市の廃棄物等も含み得る。さらに、有機成分は、本明細書に説明される油成分を含み得る。
本発明において処理される有害有機成分は、残留性有機汚染物(POPs),オゾン層破壊物質(ODSs)および残留性の,生体蓄積性の,および/または有毒な(PBT)汚染物質を含むことが好ましい。特に、本方法は、残留性有機汚染物質(POPs)、特にポリ塩化ビフェニル(PCBs)を含む廃棄物の処理に用いられることが好ましい。
総廃棄物の5〜50重量%が水である(すなわち水を含む)ことが好ましい。廃棄物の10〜40重量%が水であることがさらに好ましく、15〜25重量%が水であることが最も好ましい。これは、プラズマ処理プロセスの酸化剤の源を提供する。加えて、湿気のある廃棄物を使用すると、予備乾燥ステップの必要がなく、処理が行われる前に有害な塵芥の形成が回避される。水のレベルがあまりにも高い場合、篩いを用いて水の含有量を低減させることができ、これにより、過剰量の水を処理するエネルギー損失が回避される。急速かつ適切な脱水技術は、当技術分野で周知である。あるいは、水のレベルがあまりにも低い場合、水を加えることができる。
このプロセスは、任意の汚染物質濃度のスラリー、粉末等を含む、様々な汚染された廃棄物に適している。他方、他の処理プロセスは、それらの高レベルの水の存在を取り扱うことができず(例えばSAFsで示された爆発の危険性など)、または骨材によって表わされる供給必要条件(特にプラズマトーチについて)を取り扱うことができないが、本プロセスは、広範囲の性質を有する廃棄物を取り扱うことが可能である。
好ましくは、必要な場合には、本方法は、廃棄物、好ましくは廃棄物流を提供するために(i)土壌および/または骨材材料と(ii)油成分とを混合するステップを含む。もしくは、既にそうした成分(例えば特定の埋め立て廃棄物)を含む予備混合物または廃棄物を用いることができる。PCBで汚染された廃棄物は、典型的には土壌,骨材,水,油およびPCBsの混合物である。
処理前に提供される廃棄物は、1つ以上の有害有機成分を含むことが好ましい。廃棄物は、土壌および/または骨材材料、油成分および1つ以上の有害有機成分を含む単一の流れとして供給されることが好ましい。もしくは、2つ以上の廃棄物の流れが提供され、各々1つ以上の有害有機成分を含むことが好ましい。
プラズマ処理の前に、
(i)土壌および/または骨材材料;および/または
(ii)油成分;および/または
(iii)廃棄物流
の中に1つ以上の有害有機成分が含まれることが好ましい。例えば、土壌または油は、PCBsで汚染されうる。あるいは、有害有機成分で汚染された、さらなる成分が、廃棄物流中に導入されうる。
法律上の規制は、発生した全ての生成物が出発材料よりも有害性が低くない限り、汚染された廃棄物と汚染されていない廃棄物を混合することを禁止している。しかし、厳密に技術的にいえば、廃棄物をプラズマ処理する前に、本方法は、1つ以上の有害有機成分を、
(i)土壌および/または骨材材料;または
(ii)油成分;または
(iii)廃棄物流
の中に混合するステップを含み得ることが想定される。このようにして、汚染度の高い廃棄物を汚染度の低いまたは汚染されていない廃棄物と混合して、処理の前の廃棄物を調製することができる。このプロセスが土壌の改善処置のために用いられるとき、土壌および/または骨材は、一般に既に1つ以上の有害有機成分を含むことになる。
プラズマ処理は、廃棄物中に存在する水に加えて、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。酸化剤は、水蒸気および/または酸素を含むことが好ましい。酸化剤は、酸素ガスを含むことが好ましく、酸素ガスは、廃棄物の総重量の20〜40重量%加えられ、25〜35重量%がより好ましい。例えば、1000kgの廃棄物が処理される場合、250〜350kgの酸化剤(好ましくは酸素)が加えられるべきである。廃棄物に対してこの比較的多量の酸素の存在は、有害有機成分の完全な分解を促進する。いくつかの従来技術における処理プロセスの熱分解/ガス化処理条件とは対照的に、これらのレベルの酸化剤の存在は、廃棄物の有害有機成分の完全な分解を容易にする。
廃棄物のプラズマ処理は、少なくとも1100℃の温度で行うことが好ましい。廃棄物のプラズマ処理は、1100〜1800℃の温度で行うことが好ましく、1200℃〜1600℃の温度で行うことがより好ましい。高い温度は、必要なエネルギーコストを相殺して有害有機成分の完全な分解を促進する。
本方法は、処理前に、1つ以上のガラス形成成分、特にSiO,CaOおよびAlを廃棄物に加えるステップを含むことが好ましい。もしくは、これらの材料は、処理前に土壌および/または骨材材料に加えることができ、特に油成分だけがプラズマ炉内の土壌および/または骨材材料に加えられる場合に可能である。これらのガラス形成材料は、例えばホウケイ酸またはソーダライムなどの化合物の形で加えられ、無機汚染物質を封入する基質の展開を支援する。例えばスラッジまたは土壌などの異種の汚染材料も同様にガラス化することができるが、添加剤の存在が助けになる。ガラス化材料は、試験すると、滲出液ベースの環境影響試験を通り、化学的及び物理的に安定である。
SiO:CaO:Alは、廃棄物中のSiO:CaO:Al比が、SiO50〜70重量%、CaO0〜30重量%、およびAl10〜20重量%となるように加えられることが好ましい。この比率は、加えられた材料と、土壌および/または骨材材料に既に存在している対応する材料の合計を基準にしている。廃棄物中のSiO:CaO:Al比は、SiO60〜65重量%であることが好ましく、最も好ましくは約63重量%であり、CaO12〜14重量%であることが好ましく、最も好ましくは約13%であり、Al23〜26重量%であることが好ましく、最も好ましくは約24%である。これらの化合物の比率は、約1170℃の液化温度を有する安定した相の低温形成をもたらすことが判明した。従って、安定なガラス状生成物が、プラズマ処理システムのプロセス能力内で容易に形成され、PCBs焼却のために規定された処理の最低必要条件を超えることができる。
SiO,CaOおよびAlは、土壌および骨材材料の主な無機成分であるが、SiO含有量が、しばしば組成の大部分を占める。従って、CaOおよびAlを加えて、スラグ組成物を前述の好ましい点に「動かす」ことが望ましく、好ましい点とは、融点がより低く、すなわち1170℃であり、状態図のトポグラフが比較的平坦である、すなわち系の化学物質の僅かな変化が系の特性に甚大な影響を与えない点をいう。
典型的には、プラズマ処理のステップは、溶融スラグを生成する。例えば重金属またはその化合物などの不揮発性の有害なあらゆる無機材料は、典型的には溶融スラグ中に組み込まれ、冷却速度および組成に応じて、不活性なガラス質または半結晶質の生成物を生成する。こうしたプロセスは、不活性なガラス質または半結晶質の生成物が、局所的な製品条件に適合するように微調整することができる。
本方法は、固体のガラス質のスラグおよび/またはオフガスの回収を含むことが好ましい。オフガスは、発熱成分を含むことができ、ガスタービンまたは燃焼によるエネルギー発生のために用いることができる。いずれの場合も、オフガスは、有害な成分の残渣が排出されないように処理されることが望ましい。固体のガラス質の材料は、埋め立てることができ、または建築材料として用いることができる。
溶融スラグは、プラズマ処理ユニットから連続的に取り出されることが好ましい。典型的には、溶融スラグは、専用のチャンネルで連続的に取り出される。これは、プロセスガスの蓄積を伴わない、積極的な溶融スラグの栓流を促進する。プラズマ処理ユニット内のプロセスガスの蓄積は、有害であり得る。取り除かれた溶融スラグは、冷却して固体のガラス質の材料を形成することが好ましい。この結果、スラグ中に含まれる無機材料が、ガラス基質内に捕捉される。典型的には、固体のガラス質の材料は、UKの不活性廃棄物埋め立てWAC(廃棄物受け入れ判定基準(Waste Acceptance Criteria))の滲出限度未満の金属の組成および滲出性を示す。これは、固体のガラス質の材料が埋め立て地に廃棄することができ、またはさらに好ましくは、欧州廃棄物枠組み指令(European Waste Framework Directive(Directive 2008/98/EC))の必要条件に沿う生成物として認証することができることを意味する。
ここで、図面を参照して、本発明をさらに説明する。図面は、例示のためにのみ提供される。
本発明に用いることのできる炉チャンバーを概略的に示す。 本発明に用いることのできる施設の構造を示す完全な概略図である。 このシステムの供給システムを示す概略図である。
ここで、本発明を、非制限的な実施例を参照して説明する。1,4−ジクロロベンゼン(CCl)の化学構造がPCBsの化学構造に類似しているので、作業者が不必要に本物のPCBsに満足することを避けるための疑似物質として用いられたことに注意されたい。1,4−ジクロロベンゼンは、文献全体において模擬物質として許容される。
試験に用いられるプラズマ炉は、以下の部分から成っていた。
スラグラインでの耐火材のさらなる保護を提供するために、上部シェル領域に追加の水冷ジャケットを備え、公称スラグレベルに一列の水冷銅製フィンガーを備えた、耐火材が配列された軟鋼製のシェル。耐火材は、鋳造アルミナ材料であり、90%超のアルミナを含み、最大運転温度限度が1800℃である。また、炉は、直径50mmの水平の湯出し口(湯出し口ブロックの中心で炉底の上100mm)を有する。炉の底部にある直径150mmの鋼棒は、単一電極運転のための戻り電極として作用する。炉は、上部シェル領域に圧力検出用およびカメラ監視用の開口を有する。耐火材温度の熱電対検出器は、8か所(K型熱電対)に備えられ、戻り電極に2か所(K型)備えられる。
水冷ジャケットを備えた、円錐形の耐火材が配列された軟鋼製の屋根。耐火材は、厚みが約75〜150mmである。5つの大きな開口がある:単一電極作業のための中央のポート、供給および一般的なアクセス等のための4つの側部ポート、および1つの大きなオフガスポートである。また、保護ケース内には、小さな遠隔ビデオカメラを収容する1つの小さなカメラポートがあり、これは炉内部をよく監視することを可能にする。また、上述の耐火材温度監視のための2つの熱電対孔がある。また、屋根は、電極操作およびオフガス排出のための配置点を備え、これは、熱酸化器、冷却塔、バグフィルター、高性能エア(HEPA)フィルター、誘引通風(ID)ファン、湿式スクラバー、煙突等に接続される。
炉の容易な取り外しと装着のために、丈夫なホイールおよび軌道の上に搭載された鋼製の支持台。
供給装置を立ち上げる前に、プラズマ炉は、内壁(高温アルミナ耐火材料)の十分な熱さ、例えば900〜1100℃、を確保するために、プラズマ電極によって約3〜4時間予備加熱する必要がある。これらの温度は、炉の屋根,シェル,および底部に装着された熱電対の表示値から推測することができる。アルゴンガスパージで冷却されたカメラは、供給装置の内部の状態を監視するために装着され、プラズマ出力は、供給速度に適合するように調節される。表9を参照されたい。炉内の温度は、溶融プールが1400〜1600℃になるまで徐々に上昇する;この点で、熱の注入は、冷却水への熱の損失および他の損失によって調和される。すなわち、定常状態が、温度安定状態として達成される。(スラグのオーバーフローシステムを有する市販のプラントについては、スラグのレベルが望ましい高さ、例えばオーバーフローポート上方50mmに達すると、炉は、溶融スラグがオーバーフローポートからスラグ貯蔵容器内に連続的にオーバーフローできるように容易に開かれ、スラグ貯蔵容器は定期的に交換される。)
プラズマ炉を出るオフガスは、アルゴン,N,NOx,CO,CO,O,HClおよび微粒子の混合物であり、温度900〜1200℃である。この混合物は、熱酸化器内で、1100℃超で2秒間のガス相滞留時間にわたって燃焼処理される。
燃焼段階の後、ガスは、噴霧冷却システムおよび熱交換器を流通することによって300〜400℃に冷却される。この温度では、必要ならば、水和石灰粉がオフガス流に注入され、HClガスと反応される。持ち越された微粒子および過剰の石灰は、オフガスバグフィルター内で分離され、ドラムに集められる。微粒子のないオフガスは、高性能エア(HEPA)フィルターおよび湿式スクラバーによってさらに浄化され、次いで煙突を経由して大気中に放出される前にCEMSによって検出される。
供給システムは、3つの流れ(固体,水およびエンジンオイル)の全てが炉内に同時に供給でき、それらの流速に対する相互の影響が最小となるように改変された。3つの成分は、連続的な廃棄物流を形成するために、炉内に導入される直前に合流することが好ましい。もしくは、分離して供給し、炉内で廃棄物流を形成することができる。アルゴンも同様に供給パイプに導入され、炉の暖機および冷却期間中、水/エンジンオイル供給パイプを冷却し、また固体混合物を炉へと移動するように働く。酸素は、アルゴンパイプの1つと結合することによって炉内に供給された。図2は、改変された供給システムの簡易概略図である。
各実験について、炉は、供給を開始する前に室温から約1200℃に加熱された。これには約3〜4時間を要した。炉に加えられた熱は、耐火材料に伝わり、シェルは、熱量と温度を増加させた。熱移動のモードは、ダイナミックであり、加えられた熱の一部は、冷却水によって除去された。炉の水冷エレメントへの損失が約80kWに達して安定したとき、炉は、疑似安定状態であることを意味した。安定状態から材料の供給を開始すると、材料の急速な溶融を確実にし、従って「冷たい壁」または「供給原料の堆積」の形成を回避した;これは連続処理条件をより忠実に表していると考えられた。
供給の間、供給速度は、可能な限り一定に維持され、模擬廃棄物の処方も同様である。炉内のスラグレベルは、連続的な供給のため増加する;しかし、プラズマアークの長さは、100〜200mmの範囲に調節された。従って、プラズマの電圧は、160から250ボルトへ変化した。プラズマ電流の設定点を変更することによって、プラズマの出力は、模擬物質の供給速度に適合するように容易に制御された、すなわち40kg/hの模擬廃棄物を処理するために110〜130kWに制御された。
各試験に必要な全ての供給原料(典型的には130〜200kg)を送達した後、スラグレベルは、望ましい高さ、例えば200〜300mmに達した。供給に続いて、装填物は、約20分間(通常の安定状態滞留時間に等しい)浸漬され、炉内に供給された全ての材料が、溶融され処理され、一方、プラズマ出力は、(プラズマ炉からプラズマ炉の全てのエレメント、すなわち水冷されない部品を含めて、熱損失を補償するために)90〜110kWに維持された。
次いで、チームは、スラグをトレイに注ぎ出すために炉の湯出し口を開く準備をした。
溶岩状のスラグは、トレイ内で自然に冷却されると、密度の高い一枚板のスラグを形成した。機械的破砕の後、サイズは、150mm未満に縮小することができた。このスラグは、ガラス質で密度が高く、認証を受けて、廃棄および/または再使用の目的のための不活性な廃棄物と考えられ、従って、建築または道路表面材料に用いることができた。
模擬物質中の成分およびその分率は、以下の通りである。表1(単位:wt/wt)を参照されたい。
〔表1〕PCB模擬廃棄物の成分
表層土について、主要成分の平均値は、文献から得た。表2(単位wt/wt)を参照されたい。
〔表2〕表層土の典型的組成
文献から、表層土の有機物は、C11NOで表すことができる。
骨材の成分は、以下の2つの仮定に基づく。
仮定1:骨材は、セメント、砂、および石のみから作られ、その分率は、以下の通りである。表3(単位:wt/wt)を参照されたい。
〔表3〕骨材中の成分の仮定
仮定2:セメント,砂および石の成分は、以下の通りである。表4(単位:wt/wt)を参照されたい。
〔表4〕セメント,砂および石の成分
表3と表4の数字を組み合わせることによって、固体骨材混合物中の成分の分率を計算することができ、結果を表5(単位:wt/wt)に示す。
〔表5〕骨材中の成分の計算された分率
1,4−ジクロロベンゼンの濃度が1.00%であると仮定すると、模擬廃棄物の最終組成は、表1,2および5のデータを組み合わせることによって得ることができる。結果を、表6(単位:wt/wt)に示す。これらの結果は、この報告のプロセス計算の基礎として用いられた。
〔表6〕模擬廃棄物の最終組成
SiO,CaOおよびAlのバランスの有益な効果を得るために、フラックス材料の量が、「逆計算」された。最終混合供給材料の成分を、表7の最後の欄に示す。これは、原料模擬廃棄物中の1,4−ジクロロベンゼンの濃度が1.00%であるとする仮定に基づくことに留意されたい。原料模擬廃棄物および混合材料の分率を、表8に示す。
〔表7〕原料模擬廃棄物と混合供給材料の比較
〔表8〕模擬廃棄物中の7つの流れの分率
4つの試験に用いられた1,4−ジクロロベンゼンの濃度は、僅かに変動し、例えば、模擬廃棄物の0.1〜1.2w/w%(1,000ppm〜12,000ppm)となり得る。この変動を相殺するために、全ての他の流れ、すなわち水,エンジンオイル,表層土およびフラックス材料、の濃度を維持しながら、骨材の濃度をしかるべく調節した。従って、表8において、1,4−ジクロロベンゼンおよび骨材の分率は「可変」と表記した。
模擬廃棄物(その成分は表8に記載されている)の供給速度が806kg/h(すなわち市販の6,000tpyのプラント規模)であると仮定すると、酸素(酸化剤として使用される)の流速は、257kg/hである。
酸素の流速は、有機化学物質、例えば、エンジンオイルおよび1,4−ジクロロベンゼンを完全に分解するために、および必要な電力を可能な限り低減させるために、過剰となるように決定された。この結果、必要な単位溶融エネルギーは、僅かに0.22kWh/kgであり、これは多くの他の固体廃棄物システムの単位溶融エネルギー(典型的には0.5〜0.8kWh/kg)よりもはるかに少なかった。
〔表9〕計算された酸素および電気要求量
作業の安全性および環境保護の理由で、模擬廃棄物は、完全に密閉されたドラム内に貯蔵され、駆動された回転機械を用いて混合された。
運転の間、炉は、煙霧の放出およびオフガスの排出を避けるため、誘引通風機を使用することによって、わずかに負の圧力、すなわち−60〜−120Paで運転するように設計される。オフガスは、熱酸化機内で完全に酸化されるように設計される。オフガス中の微粒子は、大気中に放出される前に、バグフィルター、続いて高性能エア(HEPA)フィルター内に集められる。
プラントからの唯一の「廃棄物」は、熱酸化機およびバグフィルターから集められた微粒子だけである。微粒子中の主な成分は、認証を受けてロードソルトとして使用できるNaClおよびKClである。
試験の結果は、以下の表に記載される。
各スラグサンプル中の1,4−ジクロロベンゼンの濃度は、検出限界(すなわち5μg/kg)よりも少なく、これは最小の分解および除去効率(DRE)が、99.99963%であることを意味する。
DREは、選択された炭化水素の質量排出速度を、これと同じ炭化水素の質量投入速度で除して計算される。DREの計算は、以下の通りである(試験3が、例として用いられる)。
ステップ1:模擬物質中の1,4−ジクロロベンゼンの濃度を計算する。これは、Cin(単位:μg/kg)と定義される。
Cin=[1,4−ジクロロベンゼンの質量(μg)]/[(エンジンオイル+水+固体材料)の質量(kg)]=[0.04×8×10]/[7.80+20.71+130.80]=2008664μg/kg
ステップ2:スラグ中の1,4−ジクロロベンゼンの濃度を求める。これは、Cout(単位:μg/kg)と定義される。この濃度は、スラグ中で検出限界(5μg/kg)未満であるので、安全なマージンとして5μg/kgを選択する。すなわち、
Cout=5μg/kg
である。
ステップ3:DREの定義および計算。
DRE×100%=[(0.04×8×10)−(5*180)]/[0.04×8×10]×100%=99.99972%
燃焼チャンバーとプラズマ炉のオフガス出口との間で回収された微粒子中の1,4−ジクロロベンゼンの濃度は、試験2および4においてそれぞれ63および29μg/kgであった。これらの高い濃度(スラグ中のものに比べて)は、供給材料の持ち越し、すなわち供給口からオフガス出口導管への「短絡」もしくは短い滞留時間によるものであり、固体材料の供給方法の修正、例えば、供給材料を炉内に吹き込む酸素を用いて、改善することができる。また、商業的には、この二次廃棄物をプラズマ炉に再循環することも可能であろう。
対照的に、燃焼チャンバーの後、微粒子中の1,4−ジクロロベンゼンの濃度は、5μg/kg未満であった。このことは、燃焼チャンバーが、酸素過剰な雰囲気中で燃焼することによって、残留する1,4−ジクロロベンゼンの大部分を分解するのを助けたこと、従って、オフガス径路の重要な部分であること、を確認させる。
試験4からのオフガスが、測定された。結果は、プラズマ炉から出た直後(燃焼チャンバーに入る前に)で、異なる供給ステージでサンプル採取されたオフガス中の1,4−ジクロロベンゼンの濃度が、8.12mg/(N)m、すなわち6.5ppmよりも低いことを示す。全ての場合において、ジクロロベンゼン化合物の検出された濃度は、「<」の記号で表されているように、用いられた分析技術について引用されたLODよりも低かった。
試験3の供給時間、すなわち4.1時間の間に、合計0.320kgの1,4−ジクロロベンゼンが、炉内に供給された。この期間中、オフガス導管内に漏出した(例えば供給パイプからオフガス導管に直接「ショートカット」した)1,4−ジクロロベンゼンの総量が計算され、その結果は、389.5mgであり、これは、1,4−ジクロロベンゼンの総投入量の0.12%に等しかった。
オフガスシステム(例えば、燃焼チャンバー,バグフィルター,湿式スクラバー)を通過した後の、煙突での最終排出。VOCおよび一酸化炭素の排出が放出限界を超えていることに留意すべきである。その理由は、燃焼チャンバーが十分熱くなかったことである。燃焼チャンバー内の温度は、1100℃以上に維持すべきである;しかし、天然ガスの供給の制限のため、実際の温度は、800℃未満であり得る。
(注)全ての濃度は、273K,101.3kPa,乾燥ガス(mg(N)m-3)で表示;ジクロロベンゼン化合物は、全て検出限界(<10ug)で分析された。
〔表11〕プロセスガス分析(プラズマ炉のオフガスの出口から採取)
(注)
1.総粒子状物質
2.繰り返し試験(採取期間:11:50〜12:50、および13:20〜13:40)
3.連続試験(11:28〜13:40)
4.データは酸素について補正されていない
〔表12〕最終的な排出試験
前述の例で示したように、試験結果は、模擬PCB廃棄物(本物のPCBsの替りに1,4−ジクロロベンゼンを含む)が、熱プラズマプロセスを用いて広範囲の組成(例えば、模擬廃棄物中に1,4-ジクロロベンゼン0.1~1.2%w/w)にわたって高い分解および除去効率(DRE)で、十分に分解されることが可能であることを示す。
熱モデルソフトウェアによって、混合された廃棄物1kgあたり0.22kWhと予測された特定の溶融エネルギーは、試験において確認され、従って、商用的な運転モデルおよびプロセスの効率的な特性が裏付けられた。
4つの試験で生成されたスラグ中の1,4−ジクロロベンゼン(PCBsを模擬する)の全ての濃度は、検出の分析限界(LOD)、すなわち5μg/kg未満であり、これは、スラグベースのDREsが99.99996%超であったことを意味する。また、これは、スラグ材料が準拠した処分または(認証を受けた)再使用に適していることを意味する。これは、処分とは反対に、回収が提示された技術の優秀さを裏付ける。また、本技術は、DREsに関して強固であり非選択的であることも示された。この性能は、システムの熱化学的な設計、炉の高い運転温度、光の光触媒的な性質、急峻な温度勾配および望ましい時間対温度履歴に起因する。
プラズマ炉からの生のオフガス中の1,4−ジクロロベンゼンの濃度は、また、検出限界(LOD)、すなわち8.12mg(N)m−3(または6.5ppm)未満であり、これは、1,4−ジクロロベンゼンの0.122%w/wの低いガス相分離に相当した。これは、炉出口直後で測定され、プラズマ炉後に従来のオフガスシステムを使用することによって、さらに低くなることが確認された。これによって、PCBsが、単に置換されるのではなく、十分に分解されていることが確認される。
試験から得られた結果に基づき、局部的なユニットコスト予測に基づいて、PCBに汚染された廃棄物の1トン当たり£100が推算され、これは、評価(ベンチマーク)の後、高い競争力を有することが確認される。
前述の詳細な説明は、説明および例示のためにのみ提供され、添付された特許請求の範囲(請求項)の範囲を制限するものではない。本明細書に示した現在の好ましい実施形態における多くの変形が、当業者にとって明らかであり、添付された請求項およびその均等の範囲内に留まる。
図面には一定の番号付け方法を採用し、番号は、以下の構成要素に対応する。
1 有害有機成分を含む供給−廃棄物(実施例においては、試験に用いられる模擬廃棄物:1,4ジクロロベンゼン,表層土,骨材,生石灰,ボーキサイト)
2 水
3 廃油(R&D試験に用いられたエンジンオイル)
4 不活性ガス(窒素またはアルゴン)
5 酸化剤(酸素)
6 プラズマ/不活性ガス(窒素またはアルゴン)
10 一次電極
11 二次電極(単極または複極)
12 供給口
13 オフガス導管
14 主湯出し口(連続的なオーバーフロー吹き出し)
15 第2湯出し口
16a 耐火材タイプ1
16b 耐火材タイプ2
16c 耐火材タイプ3
17 断熱導電性炉床
18 スラグ
19 保持された金属ヒール
20 酸化剤
21 天然ガス入口/注入
22 空気入口/注入
23 水入口/注入
24 オフガス冷却カラム(噴霧冷却塔)
25 熱交換器
26 溶剤注入システム
27 注入/輸送空気入口
28 集塵機
29 空気汚染制御残渣
30 HEPA(高性能エア)フィルター
31 IDファン
32 排気煙突
40 冷却水
45 炉の屋根
50 炉の入口

Claims (18)

  1. 1つ以上の有害有機成分を含む廃棄物の処理方法であって、
    プラズマ処理ユニット内で廃棄物をプラズマ処理することを含み、該廃棄物が、
    (i)土壌および/または骨材材料、および
    (ii)油成分
    を含み、前記廃棄物のプラズマ処理の前において、前記廃棄物が、1つ以上の有害有機成分および前記廃棄物の5〜50重量%の水を含む、廃棄物の処理方法。
  2. 前記廃棄物が、連続プロセスで処理され、前記廃棄物が、廃棄物流を形成する、請求項1記載の廃棄物の処理方法。
  3. 実質的に均質な廃棄物流を提供するために、(i)土壌および/または骨材材料と(ii)油成分とを混合するステップを含む、請求項1または2記載の廃棄物の処理方法。
  4. 前記水が、廃棄物の10〜40重量%である、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  5. 前記プラズマ処理の前に、
    (i)土壌および/または骨材材料;および/または
    (ii)油成分;および/または
    (iii)廃棄物流
    の中に1つ以上の有害有機成分が含まれる、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  6. 前記プラズマ処理が、前記廃棄物中に存在する水に加えて、酸化剤の存在下で行われる、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  7. 前記酸化剤が、水蒸気および/または酸素を含む、請求項6記載の廃棄物の処理方法。
  8. 前記酸化剤が、酸素ガスを含み、該酸素ガスが、前記廃棄物の総重量の25〜35重量%加えられる、請求項7記載の廃棄物の処理方法。
  9. 前記廃棄物のプラズマ処理が、少なくとも1100℃の温度で行う、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  10. 前記廃棄物のプラズマ処理が、1100〜1800℃の温度で行う、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  11. 前記有害有機成分が、残留性有機汚染物(POPs),オゾン層破壊物質(ODSs),残留性の,生体蓄積性の,および/または有毒な(PBT)汚染物質,および2つ以上のこれらの組合せから選択される、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  12. 前記有害有機成分が、ポリ塩化ビフェニル(PCBs)を含む、請求項11記載の廃棄物の処理方法。
  13. 前記方法が、前記廃棄物のプラズマ処理に続いて、固体のガラス質のスラグおよび/またはオフガスの回収を含む、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  14. 前記方法が、SiO,CaOおよびAlの1以上を廃棄物に加えるステップを含む、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  15. SiO:CaO:Alが、前記廃棄物中のSiO:CaO:Al比が、SiO50〜70重量%,CaO0〜30重量%,およびAl10〜20重量%となるように加えられる、請求項13記載の廃棄物の処理方法。
  16. 前記プラズマ処理ユニットが、移行形アークプラズマ処理ユニットである、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  17. 前記プラズマ処理ユニットが、
    前記廃棄物を保持するための底部を有する反応チャンバー;
    前記廃棄物の上に配置される一次電極;および
    使用時に一次電極と二次電極の間に発生したプラズマアークが前記廃棄物を通過するように、底部と電気的に接触する二次電極
    を含む、前記請求項のいずれかに記載の廃棄物の処理方法。
  18. 前記一次電極が、廃棄物材料に接触しない、請求項17記載の廃棄物の処理方法。
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