PT1951919E - Processo e dispositivo para o tratamento de materiais com metais preciosos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO E DISPOSITIVO PARA O TRATAMENTO DE MATERIAIS COM METAIS PRECIOSOS" A invenção refere-se a um processo e respectivos dispositivos para a queima de materiais contendo metais preciosos.

Para o tratamento de resíduos contendo metais preciosos e porções orgânicas relativamente elevadas, como por ex. resíduos de catalisador, circuitos impressos e outras sucatas electrónicas, são habitualmente utilizados os seguintes processos industriais: 1. (processo Ecolyst®, Firma Umicore, DE 32 23 501 C1/C2). Trata-se de um processo para a precipitação sobretudo de Rh em resíduos orgânicos líquidos com a ajuda de telúrio. Depois de separar o metal precioso, resta uma mistura orgânica, que tem de ser eliminada (por ex. por combustão). O processo pressupõe um material continuamente transportável. 2. Processo AquacaP (Johnson Matthey). Este permite tratar resíduos contendo metais preciosos que contêm carbono e compostos orgânicos, principalmente resíduos de ouro, prata, platina e paládio do sector industrial, relojoeiro e joalharia. Os componentes orgânicos são oxidados, com água supercrítica, sob pressão com oxigénio, ficando para trás o metal precioso em forma de resíduo. Também aqui o material tem de ser continuamente transportável. O processo pressupõe ainda um reactor de pressão. 2

Pretende-se um processo melhorado com as seguintes características vantajosas: tratamento por lote ou em contínuo com a possibilidade de funcionamento contínuo, - comando eficiente do balanço térmico, - elevado rendimento de materiais recicláveis. A combustão directa (queima) das porções orgânicas de resíduos contendo metais preciosos é já utilizada em diferentes processos. Quando os resíduos a tratar contêm porções orgânicas de fácil combustão com grande libertação de energia, podem formar-se chamas intensas. Por exemplo, os documentos DE 31 34 733 C2 e W09937823 descrevem processos para queimar lamas contendo metais preciosos e resíduos de multi-elementos com a consequente lavagem das cinzas.

Para tratar o lixo doméstico, a Siemens KWU desenvolveu um processo que combina a pirólise e a combustão a elevadas temperaturas com uso dos gases da pirólise (6a Ed. Ullmann's, Edição CDROM 2003, "Resíduos" Ref. 320: K. J. Thome-Kozmiensky: Tratamento de resíduos térmicos, Editora EF para a Técnica Energética e Ambiental, Berlim 1994). Ai importa, aliás, a produção energética na combustão (Central Eléctrica Alimentada a Resíduos). Outro possível processo é a gaseificação das porções orgânicas de lixo metálico2, mas que por sua vez implica muitos custos e pressupõe sempre notáveis porções gaseificáveis, porque o gás deve, por fim, servir para produzir energia. 2DE 33 29 042 AI refere-se a um processo para recuperar metais 3 preciosos e não ferrosos de materiais sintéticos, principalmente em produtos de carbonização, nos quais o carbono é gaseificado com um agente de gaseificação produzido à parte (como H20/C02/02) num processo isotérmico, sendo a temperatura regulada através das pressões parciais. 0 documento DE 94 20 410 UI refere-se a um sistema para um processo de reciclagem térmico para objectos metálicos, que são misturados ou ficam contaminados com substâncias orgânicas, como por ex. barris de óleo, mas também refugo com metais preciosos em menores dimensões das oficinas de joalharia ou pequenas empresas da indústria de joalharia. Recomenda-se uma carbonização com fase de pirólise e uma fase de oxidação numa câmara de combustão, em que a oxidação se realiza com a introdução de um gás residual com teor de oxigénio passível de ser queimado. Um sistema idêntico serve, conforme DE 35 18 725 Al, à descarga térmica - aí com a combustão dos gases de carbonização. 0 artigo A. Hollman "Reciclagem de metais preciosos; carbonização em vez de combustão" WLB. Água, Ar e Chão, Vereinigte Fachverlage, Mainz, DE, Vol. 3, 2000, páginas 45-47 aborda um forno para tratar resíduos com metais preciosos, como a escória da indústria de joalharia. Este forno possui uma câmara de reacção, que permite uma carbonização sequencial e uma combustão dos resíduos.

Os dois processos não são adequados a líquidos com porções orgânicas, que queimam com muita energia.

Surpreendentemente pode-se evitar, com uma simples orientação do processo, elevados custos do sistema, assim como se podem realizar as características melhoradas acima descritas: 4

As versões em conformidade com a invenção são descritas nas reivindicações independentes. As reivindicações independentes descrevem versões privilegiadas. A invenção refere-se à queima de materiais com metais preciosos com porções orgânicas, que queimam com muita energia em pelo menos dois passos, dos quais o primeiro (A) inclui uma pirólise ou carbonização com uma reduzida introdução de oxigénio, e pelo menos um outro passo (B) que inclui uma combustão oxidativa. Durante o primeiro passo de processo não se forma uma chama quente. Na combustão oxidativa que se segue do resíduo de pirólise, a chama e a descarga de fuligem estão limitadas. De preferência, exclui-se a saída de fuligem. Neste caso, os passos A e B são sequencialmente realizados numa câmara de forno indirectamente aquecida, nos quais não se muda o lote nem se abre o forno. No passo A regula-se no espaço do forno, através da inertização com gás inerte, uma atmosfera pobre em oxigénio na câmara de combustão com, no máximo 6% p/p de oxigénio, e é também neste passo que se controla o fim da pirólise. Uma vez concluída a carbonização ou pirólise do produto de reciclagem, segue-se o passo B com a introdução de ar ou oxigénio imediatamente a seguir à pirólise ou carbonização.

Está previsto, em conformidade com a invenção, que o processo seja realizado no modo de lote em duas câmaras, sendo o passo A realizado na primeira câmara, enquanto a segunda câmara é carregada com um segundo material de lote, sendo depois levado a cabo o passo B na primeira câmara, enquanto que na segunda se realiza o passo A para o segundo lote, e enquanto na segunda câmara se muda para combustão 5 (passo B) , a primeira é novamente carregada com material para a pirólise (passo A) , e as duas câmaras são operadas, em modo de funcionamento alternado, com uma única pós-combustão térmica.

Os materiais contendo metais preciosos, com porções orgânicas, são sobretudo carvões, solventes ou plásticos. Este tipo de material possui, geralmente, um poder calorífico de 20 até 50 KJ/g, sobretudo 40 KJ/g e pode ser potencialmente explosivo. Em conformidade com a invenção, os passos A e B são realizados, um a seguir ao outro, numa câmara de forno indirectamente aquecido. Neste caso, a pirólise - em alemão também designada por carbonização -ocorre numa atmosfera com reduzido teor de oxigénio. Para isso, a câmara é purgada com gás inerte, sobretudo com azoto ou árgon. O teor de oxigénio é no máximo 6%, mas especialmente no máximo 4%. O fim da pirólise é determinado por um sensor, sobretudo um sensor de pressão. O material tratado por pirólise apresenta, no fim do passo do processo A, substâncias não voláteis com elevado teor de carbono. Após o fim da pirólise, que é determinado pelo sensor, a atmosfera é alterada pela introdução de ar ou oxigénio e, por conseguinte, inicia-se imediatamente o passo B. Surpreendentemente, pode introduzir-se assim oxigénio no forno já aquecido entre 400 a 900°C, principalmente entre 500 a 800°C, sem ocorrer uma explosão. Este passo do processo poupa muito em custos logísticos, em utilizações energéticas e reduz o tempo dispendido. O custo energético é reduzido pelo facto de haver dois fornos lado a lado a realizar alternadamente os passos A e B, que estão equipados com um único sistema de tratamento de gases residuais. Deste modo, os gases residuais da 6 pirólise e da combustão chegam simultaneamente à central de tratamento de gases residuais. Isto reduz o caudal volúmico e, por conseguinte, a energia necessária.

Para um forno de reciclagem em conformidade com a invenção é relevante a câmara de combustão do forno ser equipada com um sensor , para poder calcular o fim da pirólise. É ainda relevante que o forno de pirólise possa ser operado sob gás inerte e também sob a introdução de ar ou uma atmosfera de oxigénio e que exista um dispositivo de comutação, que pode mudar de um enchimento de gás inerte da câmara do forno para um fluxo de ar ou oxigénio. Neste caso, a reconversão tem de ser controlada independentemente do resultado do sensor.

Do lado do processo é determinante que os passos A e B sejam realizados um a seguir ao outro numa câmara, que seja determinado o fim da pirólise e, uma vez terminada a pirólise, que ocorra uma mudança da atmosfera com gás inerte para uma atmosfera com ar ou oxigénio. Isto evita mudar o lote e o consequente dispêndio de tempo e energia.

Numa versão privilegiada o forno apresenta um dispositivo de transporte continuo para líquidos ou pastas. Para isso, os líquidos ou as pastas são continuamente transportados para o forno quente a 300-700°C, principalmente a 350-600°C durante a pirólise para dentro da câmara de pirólise. Evita-se, assim, o perigo de explosão, na medida em que o forno é operado a uma ligeira sobrepressão.

As pastas são aquecidas até se comportarem como líquidos. 0 transporte de substâncias líquidas ou pastas liquefeitas por uma tubagem permite manter o registo de 7 oxigénio tão baixo, de modo a não alcançar limites explosivos. A porção de metal precioso dos resíduos pode variar em limites abrangentes, em função da origem, como por ex. de 0,01 a 60%. Para além dos metais preciosos podem estar incluídos outros metais. Para resíduos com uma porção de metais preciosos entre 10 e 1.000 ppm (0,001 e 0,1% p/p) , principalmente entre 10 e 100 ppm (0,001 e 0,01% p/p), é particularmente adequado um enriquecimento com o dispositivo de transporte contínuo na pirólise, uma vez que o transporte contínuo permite obter, logo durante a pirólise, um forte enriquecimento dentro de uma bacia. Com o transporte contínuo é possível pirolisar, dentro de uma bacia, muitas vezes o volume do líquido relativamente ao volume da bacia. 0 forno em conformidade com a invenção é particularmente importante para reciclar ródio, platina, paládio, ouro e irídio. O transporte dos líquidos durante a pirólise distribui uniformemente a produção de gás de carbonização pela duração do processo de pirólise. O gás de carbonização obtido durante a pirólise reduz o consumo de gás natural da pós-combustão térmica. A pós-combustão térmica pode, por isso, por um lado ser exposta a caudais volúmicos baixos e requer, por outro lado, pouca energia devido à constante introdução de gás de carbonização.

No processo em conformidade com a invenção, são preferencialmente tomadas as seguintes medidas, que podem ser individualmente utilizadas ou combinadas entre elas. 8 A 0 processo é, vantajosamente, realizado num forno de câmaras. B Existem duas câmaras para o modo de funcionamento cíclico: Numa realiza-se a pirólise seguida da combustão, enquanto que na segunda já se realiza a pirólise seguinte. Enquanto na segunda câmara se muda para combustão, a primeira é de novo carregada com material para a pirólise. C Isto pode ter efeitos muito vantajosos, se a introdução de material para o passo de pirólise ocorrer de forma lenta e contínua. Evitam-se assim atrasos individuais na ebulição (deflagrações), que podem ocorrer numa adição por lote. A produção de energia decorre mais uniformemente. D 0 passo de pirólise realiza-se naturalmente e excluindo em grande parte o oxigénio. Convenientemente, a câmara em questão é purgada com gás inerte, preferencialmente com azoto, antes da pirolização. E As temperaturas encontram-se normalmente entre 100 e 1.200, sobretudo entre 200 e 800°C; no passo A entre 100 e 1.200, preferencialmente entre 200 e 800SC, e no passo B entre 500 e 1.200, preferencialmente entre 600 e 800fiC. 9 F A introdução de material liquido para o passo de pirólise A efectua-se preferencialmente não por lotes, mas de forma lenta e continua. G No passo B são convenientemente recolhidas porções de metais preciosos e cinzas em bacias colectoras, que se encontram por baixo da entrada de material de combustão ou de pirólise. 0 processo é clarificado por meio de um desenho e um exemplo de execução A Figura 1 é um desenho esquemático das duas câmaras.

Pode ver-se no esquema da Figura 1 uma execução útil, com os seguintes significados: 1. As duas câmaras de combustão com dispositivo de aquecimento. 2. Bacias colectoras, que se encontram por baixo da entrada de material de combustão ou de pirólise, para receberem porções de metais preciosos e cinzas. 3. Entrada de material de combustão ou de pirólise. A invenção refere-se, assim, também a um dispositivo para realizar o processo em conformidade com a invenção com duas câmaras de combustão 1 que podem ser aquecidas, cada uma com pelo menos uma entrada de material de combustão 3 e pelo menos uma bacia colectora 2, que se encontram por baixo da entrada de material de combustão. 10

Exemplo de execução: 1. 500kg de diferentes resíduos, que contêm: A porção de metal precioso de 1 a 20% p/p variável, do qual elementos Rh a 0,001 até 50, sobretudo 0.1 até 20% p/p, Pd a 0,01 até 50, sobretudo 0,1 até 20% p/p, assim como solventes de porções orgânicas de 50 até 99, 99, sobretudo 80 até 99% p/p, são tratados num forno de câmara com um teor de oxigénio <4% e uma temperatura de 200 até 800°C durante 8 a 15 horas.

De seguida, o resíduo é queimado sob a introdução de ar e com um teor de oxigénio de 14 a 16% e a uma temperatura de 600 a 800SC. 2. 0 forno de câmaras é carregado com aproximadamente 1,100 kg de diferentes resíduos com teor de metais preciosos. Para isso, são introduzidas no forno 32 bacias com um volume de enchimento de 60 1 cada. 14

Das bacias são enchidas com 30 kg cada de carbono com 0,1% p/p de paládio, 5 bacias são enchidas com 20 kg cada de óxido de platina, apresentando-se o óxido de platina com 80% p/p e com 20% p/p de um solvente à base de xileno. 5 Bacias são enchidas com 20 kg cada de uma pasta da produção das cores cerâmicas, apresentando a pasta aprox. 10% p/p de ouro. Na posição mais superior do forno são ajustadas 8 baias vazias. As bacias são mantidas numa armação de lote. De seguida, o forno é comutado para o modo de funcionamento de pirólise. Para isso, introduz-se gás inerte no forno até o teor de oxigénio cair para 4%. Em consequência disso, o forno carregado a 200°C é 11 aquecido, durante 4 horas, até chegar aos 600°C. 0 forno é depois mantido nos 600°C durante duas horas.

Por esta altura, já terminou há muito a pirólise nas bacias carregadas. Segue-se uma injecção de 500 1 de liquido orgânico de um catalisador homogéneo com base em ródio em trifenilfosfina com aditivos de metilisobutilcetona. 0 teor em ródio é de 10 ppm (0,001% p/p). A solução é continuamente bombeada para as 8 bacias e muito uniformemente distribuída. A capacidade de bombagem é, no máximo, de 200 1/hora e é regulada através da descarga da pós-combustão térmica. Nesse sentido, a pós-combustão térmica possui um sensor de temperatura, que reduz a capacidade de bombagem quando a temperatura ultrapassa os 1.100°C. Deste modo, a pirólise fica concluída não antes de 2 1/2 horas, e no caso de valores energéticos mais elevados é correspondentemente mais tarde de acordo com a regulação através da pós-combustão térmica. Concluída a bombagem, a temperatura do forno sobe para 800°C no espaço de 30 minutos.

Daqui resulta um aumento temporário da sobrepressão de 5 mbar regulada pelo gás inerte devido à pirólise progressiva. Depois da sobrepressão determinada por um sensor de pressão, tiver recaído para a sobrepressão do enxaguamento de azoto, este estado é mantido a 800°C durante 20 minutos. Se durante este tempo de verificação não se observar mais nenhuma subida de pressão, é introduzido ar atmosférico na câmara do forno e inicia-se, assim, a fase de oxidação sem arrefecimento da câmara. È desbloqueado um segundo forno ligado à mesma pós-combustão térmica do forno que entretanto passou para a fase de 12 combustão, para poder dar-se início à pirólise. A pós-combustão térmica está ajustada para 1.100°C e é aproveitada e modo mais eficiente devido à interligação. A interligação resulta num nivelamento das quantidades carbonizadas libertadas através dos processos A e B. A pós-combustão térmica está naturalmente preparada para um forno e, na realidade, é operada com dois fornos. Por um lado, isto poupa os custos com o dimensionamento e, principalmente, os custos energéticos para manter a temperatura a 1.100°C. Além disso, reduz-se o consumo de gás natural da pós-combustão térmica devido à introdução de gás de carbonização. Isto é mais eficiente quanto mais homogénea for a introdução de gás de carbonização, o que acontece com o acoplamento da pós-combustão de um forno localizado no processo B com um forno orientado no processo A.

Ao mudar de pirólise para combustão poupa-se de acordo com a invenção um arrefecimento do forno e, consequentemente, ganha-se assim, por tempo lado, tempo e, por outro lado, energia, para voltar a aquecê-lo. Poupa-se ainda no consumo de gás natural para a pós-combustão durante o tempo de arrefecimento sem gás de carbonização. A oxidação é concluída de modo já conhecido, arrefecendo o forno para 200°C e retirando o lote.

Pode-se preparar para o processo, em conformidade com a invenção, diferentes lotes sem misturá-los. É, por exemplo, possível tratar paralelamente lotes de diferentes clientes, podendo os lotes serem de natureza diferente. A introdução de líquidos tem também a vantagem de uniformizar a quantidade de gás de carbonização, para poupar custos na pós-combustão térmica. Os líquidos 13 introduzidos a 600°C podem também ser pastas liquefeitas ou suspensões. Estes líquidos são potencialmente explosivos, sobretudo a estas altas temperaturas na presença de oxigénio. 0 perigo de explosão é excluído, em conformidade com a invenção, na medida em que se mantém o teor de oxigénio abaixo dos 6%. Deste modo, introduzem-se num forno surpreendentemente substâncias potencialmente explosivas a altas temperaturas. 14

DOCUMENTOS APRESENTADOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista dos documentos apresentados pelo requerente foi exclusivamente recolhida para informação do leitor e não faz parte do documento europeu da patente. Foi elaborada com o máximo cuidado; o IEP não assume, porém, qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente apresentados na descrição DE 3223501 Cl DE 3329042 Al DE 3134733 C2 DE 9420410 Ul WO 9937823 A DE 3518725 Al

Literatura não de patente exposta na descrição

Ullmann's. Thermische Abfallbehandlung. EF-Verlag fiir Energie- und Umwelttechnik, 1994 [0005]

Edelmetall-Recycling; Verschwelung statt Verbrennung. A. Hollman. WLB. Wasser, Luft und Boden. Vereinigte Fachverlage, 2000, vol. 3, 45-47 [0007]

Lisboa, 21/09/2010

Claims (10)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Forno de reciclagem para o tratamento de materiais com teor de metais preciosos, potencialmente explosivos, com porções orgânicas, que queimam com grande libertação de energia, com um dispositivo de comutação para o modo de funcionamento alternado de uma câmara de combustão do forno entre A pirólise ou carbonização sob gás inerte numa atmosfera que apresenta, no máximo, 6% p/p de oxigénio, B combustão oxidativa das porções orgânicas, inclusive carbono, em que o forno apresenta um aquecimento indirecto e um comando que pode determinar o fim da pirólise ou carbonização através de um sensor, e que comanda um dispositivo de comutação, de modo a introduzir no espaço do forno ar ou oxigénio depois de concluída a pirólise ou carbonização, caracterizado pelo facto do forno de reciclagem possuir pelo menos duas câmaras de combustão que estão ligadas a uma única pós-combustão térmica comum, e das duas câmaras de combustão no modo de funcionamento alternado poderem ser tratadas com a única pós-combustão térmica. 2

2. Forno de reciclagem segundo a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do sensor ser um sensor de pressão ou um sensor sensível à substância.

3. Forno de reciclagem segundo uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto da câmara do forno poder ser útil, por um lado, como câmara de carbonização ou pirólise e, por outro lado, como câmara de combustão, e apresentar um dispositivo de introdução de líguido seguro contra explosões para uma câmara guente a pelo menos 400°C.

4. Processo para o tratamento de materiais com teor de metais preciosos, potencialmente explosivos, com porções orgânicas, que queimam com grande libertação de energia, com os passos A pirólise ou carbonização com, pelo menos, entrada reduzida de oxigénio B combustão oxidativa das porções orgânicas em que os passos A e B são sequencialmente realizados numa câmara de forno indirectamente aquecida, nos quais não se muda a carga nem se abre o forno, em que no passo A se regula, no espaço do forno, através da inertização com gás inerte, uma atmosfera pobre em oxigénio na câmara de combustão com, no máximo 6% p/p de oxigénio, e se controla o fim da pirólise, e em que, uma vez concluída a carbonização ou pirólise do produto de reciclagem, se segue o passo B com a introdução de ar ou oxigénio imediatamente a seguir à pirólise ou carbonização, 3 caracterizado pelo facto do processo no modo de funcionamento em ciclos ser realizado em duas câmaras, em que na primeira câmara decorre o passo A, enquanto a segunda é carregada com um segundo lote de material, de seguida realiza-se o passo B na primeira câmara, enquanto na segunda se realiza o passo A para o segundo lote, e enquanto na segunda câmara se muda para a combustão (passo B), a primeira é novamente carregada com material para a pirólise (passo A), e as duas câmaras são operadas no modo de funcionamento alternado com uma única pós-combustão térmica.

5. Processo segundo a reivindicação 4, em que o teor de metais preciosos é, no mínimo, de 0,001% p/p.

6. Processo segundo uma das reivindicações anteriores, em que a entrada de material para o passo de pirólise A não se efectua em lotes, mas de forma lenta e contínua.

7. Processo segundo uma das reivindicações anteriores, em que no passo A e B as porções de metais preciosos e cinzas são recolhidas em bacias colectoras que se encontram por baixo da entrada de material de combustão ou de pirólise.

8. Processo segundo uma das reivindicações anteriores, em que a temperatura no passo A vai de 200 a 800°C. 4

9. Processo segundo uma das reivindicações anteriores, em que a temperatura no passo B vai de 600 a 1200°C.

10. Processo para o tratamento de materiais com teor de metais preciosos, potencialmente explosivos, com porções orgânicas, que queimam com grande libertação de energia, com os passos A pirólise ou carbonização com entrada de oxigénio, no mínimo, reduzida e B combustão oxidativa das porções orgânicas, segundo uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se controlar uma injecção de substâncias líquidas ou liquefeitas durante a pirólise através de, pelo menos, um parâmetro da pós-combustão, sobretudo um sensor de temperatura. Lisboa, 21/09/2010