TWI393781B - 含貴金屬材料之焙燒方法與裝置 - Google Patents

Description

含貴金屬材料之焙燒方法與裝置

本發明係關於一種焙燒含貴金屬材料之方法及相應之裝置。

以下方法已習用於在工業視模上處理具有相對高之有機部分的含貴金屬廢料，諸如催化劑殘餘物、印刷板及其他電子廢料：1.(Umicore之Ecolyst方法，DE 32 23 501C1/C2)。此為經由使用碲使銠大體上自液體有機殘餘物中沉澱之方法。有機混合物在分離出貴金屬後仍然存在且須除去(例如燃燒)。該方法需要可連續傳輸之材料。

2.Aquacat方法(Johnson Matthey)。此方法可用於處理含有碳及有機化合物及貴金屬的廢料，尤其來自工業生產及手錶及珠寶行業中之金、銀、鉑及鈀廢料。在壓力下以超臨界水中之氧將該等有機組份氧化，而貴金屬則成為氧化性殘餘物繼續存在。同上，該材料須可連續傳輸。此外，該方法需要加壓式反應器。

該目標為具有以下有利特徵之改良方法：具有連續操作選項之分批或連續處理；熱量節約之有效控制；貴重物質之高產率。

含貴金屬殘餘物之有機部分之直接燃燒(焙燒)已在各種方法中利用¹ 。然而，若欲處理之殘餘物含有極易燃燒且燃燒時伴有高能量的有機部分，則會形成極強的火焰。

西門子KWU(Siemens KWU)開發一種用於處理私人家庭廢棄物之方法，其中將熱解與利用熱解氣體之高溫燃燒予以組合(Ullmann之第6版CD－ROM－Release 2003."Waste"Ref.320：K.J.Thom－Kozmiensky：Thermische Abfallbehandlung,EF－Verlag fr Energie－und Umwelttechnik,Berlin 1994)。然而，其中的決定性因素為在燃燒期間能量之產生(垃圾發電廠)。另一可行方法為將含金屬廢料之有機部分² 予以氣化，唯此方法亦與主要設備需求相關聯以及無論何時氣化總存在易於氣化之有效部分(因為該氣體最終總會產生能量)。

DE 94 20 410 U1係關於一種用於熱再循環法的設備，該熱再循環法設備不僅用於混有有機物質或受其污染的金屬物件(例如油桶)，亦在更小規模上用於來自珠寶行業中之珠寶作坊或小型操作的含貴金屬垃圾。在該上下文中介紹在碳化室中、在熱解階段及氧化階段存在下的碳化，其中，氧化在導入具有易燃氧含量之廢氣下進行。根據DE 35 18 725 A1，一類似之設備可用於清漆熱移除－在此狀況中，包括燃燒碳化氣體。

¹ 燃燒含貴金屬之污泥及多元素廢料且隨後濾去灰分之方法描述於例如DE 31 34 733 C2及WO9937823中。

² DE 33 29 042 A1係關於一種自含塑膠之材料、尤其煉焦產物中回收有色重金屬及貴金屬之方法，其中將碳在等溫條件下以諸如H₂ O/CO₂ /O₂ 之分別產生之氣化劑氣化，其中溫度藉助於分壓來調節。

該兩種方法並不適於具有在燃燒時伴有高能量之有機部分之液體。

驚人地，一簡單處理程序既可使所需主要工廠資源減少，亦可實現上述各項改良特徵。

本發明之具體例係描述於獨立項中。附屬項描述較佳實施例。

本發明係關於將具有在燃燒時伴隨高能量之有機部分之含貴金屬材料以至少兩個步驟焙燒，其中第一步(A)包括在降低之氧供給下之熱解或碳化，且至少一額外步驟(B)包含氧化性燃燒。在第一處理步驟期間，未產生熱焰。在隨後熱解殘餘物之氧化性燃燒中，火焰及煙灰排放為有限的。不包括煙灰排放較佳。

具有有機部分之含貴金屬材料尤其為煤、溶劑或塑膠材料。該等材料一般具有20至50 KJ/g(尤其40 KJ/g)之熱值，且可能有潛在爆炸性。根據本發明，步驟A及B係於間接加熱式爐之爐室內相繼執行。在本上下文中，熱解(在德語中亦稱為碳化)係在具有低氧含量之氣氛下進行。為此，以保護性爐氣(尤其氮氣或氬氣)沖洗爐室。氧含量為最大6 wt%，尤其最大4 wt%。熱解之結束係藉由感應器(尤其壓力感應器)來偵測。在處理步驟A結束時，經熱解處理之材料包含具有高碳含量之不易於揮發物質。在熱解經感應器偵測為結束後，藉由供給空氣或氧氣改變氣氛且從而直接啟動步驟B。驚人地，氧氣可導入已加熱至400至900℃(尤其500至800℃)之爐內而不發生爆炸。此處理步驟節省大量物流資源、大量能量使用且縮短所需時間。

能量使用可藉由使兩個爐以交替方式執行步驟A及B來進一步降低，且該兩個爐配有一單廢料處理設備。從而，熱解之廢氣及燃燒之廢氣同時到達該廢氣處理設備。此減少體積通量及因此減少能量需求。

對本發明之再循環爐而言，重要的是，該爐之焙燒室配有一感應器以便能夠偵測熱解之結束。亦重要的是，該熱解爐既可在保護性爐氣下操作，亦可同時供給空氣或在氧氣氣氛下操作，且配有一可將爐室之保護性爐氣填充切換為空氣流及/或氧氣流的切換設備。在本上下文中，該切換須作為感應器測得結果的函數加以控制。

根據該方法，於爐室中相繼執行步驟A及B、判定熱解之結束以及在熱解結束後實現自含保護性爐氯氣氛至空氣或氧氣氛之氣氛切換係相關聯的。由此省去分批變換以及隨之所耗用的時間及能源。

在一較佳實施例中，該爐包含用於液體或糊漿之連續輸送設備。為此，在熱解期間，將液體或糊漿連續輸送至300℃至700℃(尤其350℃至600℃)之溫度下的爐熱解室內。藉由在微超壓力下操作該爐可防止本上下文中之爆炸危險。

糊漿係受熱至具有液體之性質之程度。藉助於經由導管輸送液體物質或液化糊漿，使氧氣導入保持在低水準以使得爆炸極限無法達到。

廢料中之貴金屬分率視其來源可廣泛變化，例如0.01%至60%。其中亦可包含貴金屬以外的金屬。由於在熱解期間已可藉助於連續輸送而於槽中獲得相當多之濃化，因此在熱解中，貴金屬分率在10與1,000 ppm(0.001與0.1 wt%)之間、尤其在10與100 ppm(0.001與0.01 wt%)之間的廢料尤其適合藉助於連續輸送設備濃化。連續輸送可使得體積多倍於槽體積的液體得以在槽中熱解。

本發明之爐對於回收銠、鉑、鈀、金及銥尤其重要。

熱解期間液體之輸送使碳化氣體之產生平均分配在整個熱解處理期間。熱解期間所產生之碳化氣體降低熱力後燃燒之天然氣消耗。因此，熱力後燃燒一方面可設計為較低體積通量，另一方面因連續供給碳化氣體而需要較低能量消耗。

較佳地，本發明之方法中採用以下可單獨或彼此組合使用的方法。

A該方法在分室爐中執行有利。

B有利地，存在兩個用於分批操作之爐室：一爐室可用於進行熱解，繼而燃燒，同時後繼之熱解已在第二爐室中進行。但是接著將第二爐室切換為燃燒，第一爐室已供有用於熱解之材料。

C緩慢且連續地供給用於熱解步驟之材料可具有極有利的效果。從而可避免分批添加時所出現之偶發性沸騰延遲(爆炸)。能量之釋放更平穩。

D熱解步驟當然在有效排除氧下進行。適當地，以保護性爐氣(較佳氮)沖洗各爐室再熱解。

E通常，溫度在步驟A中係控制在100℃至1,200℃、尤其200℃至800℃，100℃至1,200℃、較佳200℃至800℃之水準；在步驟B中係控制在500℃至1,200℃，較佳600℃至800℃之水準。

F較佳地，緩慢且連續地而非分批地供給用於熱解步驟A的液體材料。

G在步驟B中，貴金屬部分及灰分係有效接收於配置在燃燒物品供給及/或熱解物品供給下方的捕集槽中。

該方法藉助於一圖及一例示性實施例來說明。

圖1為兩爐室之示意圖。

圖1中示意性展示一適當實施例，其中：1.表示具有加熱設備之兩燃燒室；2.表示配置於燃燒物品供給及/或熱解物品供給下方之用以接收貴金屬部分及灰分的捕集槽；3.表示燃燒物品供給及/或熱解物品供給。

因此，本發明亦係關於一種用以執行本發明之方法的裝置，其包含兩個可加熱燃燒室1，各至少一燃燒物品供給3及各至少一配置在燃燒物品供給下方的捕集槽2。

例示性實施例

1.在氧含量小於4%且溫度為200至800℃之分室爐內，將500 kg不同類型之含1至20 wt%貴金屬部分之廢料(其中元素Rh佔0.001至50 wt%、尤其0.1至20 wt%,Pd佔0.01至50 wt%、尤其0.1至20 wt%，且有機部分/溶劑占50至99.99 wt%，尤其80至99 wt%)處理8至15小時。

隨後將殘餘物焙燒，同時在14至16%之氧含量以及600至800℃之一溫度下，供給空氣。

2.向分室爐供給約1,100 kg不同類型之含貴金屬廢料。為此，將32個填充體積各為60 l之槽導入爐內。其中14個槽各填有30 kg包含0.1 wt%鈀之煤。5個槽各填有20 kg氧化鉑，其中氧化鉑占80 wt%且沾染20 wt%二甲苯基溶劑。5個槽各填有20 kg來自陶瓷顏料生產之糊漿，其中該糊漿包含約10 wt%金。8個空槽係置於爐之最高平面上。該等槽係支撐於一批支架中。接著將爐切換為熱解操作。為此，將保護性爐氣導入爐內直至氧含量降至4%以下。接著將在200℃下所加載之爐加熱至600℃，歷時4小時。接著使爐在600℃下保持2小時。

此時，負載槽中之熱解全部完成。接著，配料加入500 l添加有甲基異丁基酮之來自基於三苯基膦中之銠之均質催化劑的有機液體。該銠含量為10 ppm(0.001 wt%)。將溶液連續抽入至8個槽中以使得其盡可能平均分配。抽汲輸出量為最大200公升/小時且藉助於熱力後燃燒之利用率來調節。為此，該熱力後燃燒配有一溫度感應器以當溫度上升超過1,100℃時減少抽汲輸出量。因此，根據熱力後燃燒之調節，最早2 1/2小時之後達到熱解結束，或對於更高熱值而言相應更遲。抽汲結束後，爐溫在約30分鐘內升至800℃。

在此方法中，藉由保護性爐氣所形成之5毫巴之超壓力因正進行之熱解而短時間升高。以壓力感應器所偵測之超壓力一經恢復至氮沖洗之超壓力，則使此狀態在800℃下保持20分鐘。若在監視期間內未出現進一步的壓力升高，則向爐室供給大氣且從而啟動氧化階段而無需冷卻爐室。為啟動熱解，接著釋放與其間已轉換為燃燒階段之爐所連接且與其熱力後燃燒相同的第二爐。將熱力後燃燒設定為1,100℃且藉由組合操作加以更有效地利用。在整個方法A與B中，組合操作實現碳化氣體量之更平穩釋放。根據其性質，熱力後燃燒按一種爐設計而實際上結合兩個爐來操作。舉例而言，此舉節省與尺寸相關之資源及尤其使溫度保持在1,100℃之能量成本。熱力後燃燒之天然氣消耗藉由導入碳化氣體而進一步降低。此進行愈有效，所導入碳化氣體愈均勻，根據本發明，此藉由將以方法B後燃燒之一爐與正以方法A操作之一爐偶聯來達成。

根據本發明，一方面省去了爐在由熱解切換為燃燒時的冷卻，且從而節省了時間，另一方面，亦節省了用於再加熱爐的能量。此外，亦節省無碳化氣體冷卻期間用於後燃燒的天然氣消耗。

接著氧化以已知方式完成，之後將爐冷卻至200℃且移除該分批料。

使用本發明之方法，可製備不同分批料而無需彼此混合。舉例而言，來自不同用戶之分批料可並行加工，其中該等分批料的性質可不相同。

供給液體之優點亦在於，使碳化氣體量更平穩以節省在熱力後燃燒之成本。在600℃所供給之液體亦可為液化糊漿或懸浮液。在氧存在下，該等液體為潛在爆炸性的，尤其在該等高溫下。根據本發明藉由使氧含量保持在6%以下可排除爆炸危險。因此潛在爆炸性物質可驚人地在高溫下供給爐。

1．．．可加熱燃燒爐室

2．．．捕集槽

3．．．燃燒物品供給

圖1為兩爐室之示意圖。

1．．．可加熱燃燒爐室

2．．．捕集槽

3．．．燃燒物品供給

Claims (11)

1. 一種用於回收具有在燃燒時伴隨高能量之有機部分之潛在爆炸性含貴金屬材料之再循環爐，其包含使該爐之燃燒室在A與B之間交替操作的切換設備：A在包含最大6重量%氧之氣氛中，在保護性爐氣下熱解或碳化；B氧化性燃燒包括碳之有機部分；其中，該爐包含一間接加熱器及一控制器，該控制器係藉助於一感應器判定熱解或碳化之結束，且控制切換設備使得空氣或氧在該熱解或碳化結束後供入爐內部，其特徵在於該再循環爐包含至少兩個連接至單熱力後燃燒之燃燒室，及該兩燃燒室可與單熱力後燃燒交替操作。
2. 如請求項1之再循環爐，其中該感應器為一壓力感應器。
3. 如請求項1或2之再循環爐，其中該爐室一方面可用作碳化室及/或熱解室且另一方面可用作燃燒室，且包含一向至少400℃之室供給液體之防爆設備。
4. 一種回收具有在燃燒時伴隨高能量之有機部分之潛在爆炸性含貴金屬材料之方法，其包含以下步驟：A在降低之氧供給下熱解或碳化，及B氧化性燃燒有機部分，其中步驟A及B係相繼在一間接加熱式爐室中執行，使 得該室中之批次(batch)未改變且無需打開該爐，其中步驟A包含在該室內部藉由保護性爐氣使其成為惰性來形成含有最大6重量%氧之氧耗乏氣氛，及確定熱解或碳化之終點，其中步驟B係藉由供給空氣或供給氧至室中以在熱解或碳化後立刻進行，其中該方法係在第一及第二室中進行批次操作，其中在一室中對第一批材料執行步驟A，同時將第二批材料供給至第二室，接著在第一室中對第一批材料執行步驟B，同時在第二室中對第二批料執行步驟A，及當在第二室中切換為步驟B時，再次將用於步驟A之材料供給至第一室，且其中該第一及第二室與單熱力後燃燒交替操作。
5. 如請求項4之方法，其中至少0.001 wt%之貴金屬含量存在於該等材料中。
6. 如請求項4或5之方法，其中用於步驟A之材料之供給係緩慢且連續而非分批地進行。
7. 如請求項4或5之方法，其中在步驟A及B中，貴金屬部分及灰分係收納於配置於燃燒物品供給或熱解物品供給下方的捕集槽中。
8. 如請求項4或5之方法，其中步驟A係在200至800℃之溫度下執行。
9. 如請求項4或5之方法，其中步驟B係在600至1,200℃之溫度下執行。
10. 如請求項4或5之方法，其進一步包含在熱解期間，計量加入液體或液化材料，及藉由至少一種後燃燒參數來控 制該計量加入。
11. 如請求項10之方法，其中該計量加入係藉由一溫度感應氣來控制。