JP4950997B2 - 貴金属含有材料を焼却するための方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、貴金属含有材料を焼却するための方法および相応する装置に関する。

比較的高い有機含量、例えば触媒残留物、導体板および他の電子金属屑を有する貴金属含有廃棄物を後処理するために、次の工業的方法が一般に使用されている：
１．（Ecolyst（登録商標）方法、Umicore社、ドイツ連邦共和国特許第３２２３５０１号明細書C1/C2）主にＲｈを液状有機残留物からテルルを用いて析出沈殿する方法は、重要である。貴金属の分離後、有機混合物が残留し、この有機混合物は、廃棄（例えば、燃焼）に供給されなければならない。この方法は、連続的に輸送可能な材料を前提条件とする。

２．Aquacat（登録商標）方法（Johnson Matthey）。それによって、炭素ならびに貴金属含有廃棄物、特に工業ならびに時計製造分野および装飾分野からの金廃棄物、銀廃棄物、白金廃棄物およびパラジウム廃棄物を含有する有機化合物は、後処理されてよい。有機成分は、超臨界水中で圧力下で酸素で酸化され、貴金属を酸化物残留物として残留させる。この場合も、材料は、連続的に輸送可能でなければならない。更に、この方法は、圧力反応器を前提条件とする。

次の好ましい特徴を有する改善された方法を得ようと努力が為されている：
長時間運転の可能性を有する回分的または連続的な加工、
熱エネルギー予算の効率的な制御、
価値のある物質の高い収量。

貴金属含有残留物の有機含量の直接的な燃焼（焼却）は、既に種々の方法で利用されている¹。しかし、処理すべき残留物が極めて簡単に多大なエネルギーで燃焼する有機含量を含有する場合には、極めて強力な火炎形成を生じうる。

家庭からの廃棄物を処理するために、Ｓｉｅｍｅｎｓ ＫＷＵによって、熱分解ガスの利用下での熱分解と高温燃焼とを組み合わせた方法が開発された（Ullmann's 6th ed., CD-ROM-Release 2003, "Waste" Ref. 320: K.J. Thome-Kozmiensky: Thermische Abfallbehandlung, EF-Verlag fuer Energie- und Umwelttechnik, Berlin 1994）。しかし、この場合には、燃焼の際のエネルギー回収が決定的に重要である（廃棄物発電所）。もう１つの可能な方法は、金属含有廃棄物の有機含量をガス化することであるが、しかし、この方法は、再び高い装置的費用をもって運用すべきであり、常に言うに値するガス化可能な含分を前提条件とする。それというのも、ガスは、最終的にエネルギー取得に利用されるからである。

ドイツ連邦共和国実用新案第９４２０４１０号明細書Ｕ１は、有機物質と混合されているかまたは有機物質で汚染されている金属製物体、例えば油用容器の熱的再循環法のための装置に関するが、しかし、よりいっそう小規模には、装身具工房または装飾産業の小企業からの貴金属含有塵芥にも関する。この場合には、乾留室中での熱分解段階および酸化段階を有する乾留が望ましく、その際、酸化は、燃焼能を有する排ガスを導入しながら行なわれる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１８７２５号明細書Ａ１の記載によれば、類似の装置が熱的脱塗料に使用され、この場合には、乾留ガスの燃焼を伴なう。

これら双方の方法は、大きなエネルギーで燃焼する、有機含量を有する液体には不適当である。

意外なことに、簡単な方法の実施で高いエネルギー費を回避することができ、ならびに上記の改善する特徴を実現させることができる。

¹ 貴金属含有スラムおよび多重成分の廃棄物を燃焼させかつ引続き灰分を浸出させる方法は、例えばドイツ連邦共和国特許第３１３４７３３号明細書Ｃ２およびＷＯ ９９３７８２３に記載されている。

² ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２９０４２号明細書Ａ１は、プラスチック含有材料、特に炭素が別個に形成させたガス化剤、例えばＨ₂Ｏ/ＣＯ₂/Ｏ₂で等温的にガス化されるような炭化生成物からの非鉄金属および貴金属を回収する方法に関し、この場合温度は、部分圧により制御される。本発明による実施態様は、独立請求項に記載されている。従属する請求項は、有利な実施態様に記載されている。

本発明は、多大なエネルギーで燃焼する、有機含量を有する貴金属含有材料を少なくとも２工程で焼却することに関し、この場合第１の工程は、酸素供給量が減少された際の熱分解または乾留を含み、少なくとも１つの他の工程（Ｂ）は、酸化燃焼を含む。第１の処理工程中、熱い火炎は、発生しない。続く、熱分解残留物の酸化燃焼の場合には、火炎およびカーボンブラック搬出は、制限されている。特に、カーボンブラック搬出は、排除されている。

有機含量を有する貴金属含有材料は、殊に炭素、溶剤またはプラスチックである。この種の材料は、一般に２０〜５０ＫＪ/g、殊に４０ＫＪ/gの発熱量を有し、場合によっては爆発の危険性を有している。本発明によれば、工程ＡおよびＢは、間接的に加熱される炉内で実施され、直ぐに続いて室型炉内で実施される。この場合、ドイツ語でフェアシュヴェールング（Verschwelung乾留）と呼ばれる熱分解は、減少された酸素含量を有する雰囲気内で行なわれる。このために、前記室は、保護ガス、殊に窒素またはアルゴンで洗浄される。酸素含量は、最大６質量％、殊に最大４質量％である。熱分解の終結は、センサー、殊に圧力センサーによって確認される。熱分解処理された材料は、処理工程Ａの終結時に高い炭素含量を有する難揮発性物質を有する。センサーにより確認された、熱分解の終結後に、雰囲気は、空気または酸素供給量によって変化され、ひいては直接工程Ｂに導入される。従って、意外なことに、酸素は、既に４００〜９００℃、殊に５００〜８００℃に加熱された炉内に導入されることができ、この場合爆発は、生じない。この処理工程は、著しい論理的な費用を節約し、著しいエネルギー需要を節約し、および費やされる時間を短縮する。

エネルギー需要は、２つの炉を並べて交互に工程ＡとＢを実施し、唯一の排ガス処理を備えさせることにより、さらに減少させることができる。それによって、同時に熱分解排ガスと燃焼排ガスとは、排ガス処理装置中に到達する。この結果、体積流は、減少し、ひいてはエネルギー需要は、減少する。

本発明による再循環炉のために、炉の焼却室にセンサーを装備することは、重要なことであり、熱分解の終結を算出することができる。更に、熱分解炉を保護ガス下ならびに空気供給下または酸素雰囲気下で運転させることができ、室型炉の保護ガス充填量を空気流量または酸素流量を切り換えることができる切換装置が存在していることは、重要である。この場合、この切換は、センサーの結果に依存して制御されなければならない。

方法に関連して、工程ＡとＢを順次に１つの室内で実施し、熱分解の終結を測定し、熱分解の終結後に保護ガス含有雰囲気と空気または酸素雰囲気との雰囲気交換を行なうことは、重要である。この結果、バッチ量の交換、それと関連した時間的浪費およびエネルギー消費は、節約される。

１つの好ましい実施態様において、炉は、液体またはペーストのための連続運搬装置を有する。このために、液体またはペーストは、３００℃〜７００℃、殊に３５０℃〜６００℃の熱い炉に熱分解中に連続的に熱分解室中に輸送される。この場合、爆発の危険は、炉が弱い過圧下で運転されることにより、回避される。

ペーストは、これが液体と同様の挙動を取る限り加熱される。液状物質または液化されたペーストを管路を通して輸送することによって、酸素の搬出量は、爆発限界が達成されえないように僅かに維持される。

廃棄物の貴金属含分は、由来に応じて、例えば０．０１〜６０％の幅広い範囲内で変動することができる。貴金属と共に、他の金属が含有されていてよい。１０〜１０００ｐｐｍ（０．００１〜０．１質量％）、殊に１０〜１００ｐｐｍ（０．００１〜０．０１質量％）の貴金属含量を有する廃棄物には、熱分解への連続運搬装置を用いての含量の増加が適している。それというのも、連続的な運搬によって既に熱分解中に容器内での含量の著しい増加を達成することができるからである。連続的な運搬によって、容器内で容器体積に対して数倍の液体容積を熱分解することが可能である。

本発明による炉は、ロジウム、白金、パラジウム、金およびイリジウムを再循環させるために特に重要である。

熱分解中の液体の輸送は、乾留ガスの発生を熱分解処理時間に亘って均一に分布させる。熱分解中に発生した乾留ガスは、熱による後燃焼の天然ガス消費量を減少させる。従って、熱による後燃焼は、一面でよりいっそう僅かな体積流に設計可能であり、他面、不断の乾留ガス供給のためによりいっそう僅かなエネルギー消費量を必要とする。本発明による方法の場合、特に次の方法が取られ、この方法は、単独でかまたは互いに組合せて使用されることができる。

Ａ 方法は、有利に１つの室型炉内で実施される。

Ｂ 好ましくは、バッチ運転のための２つの室が存在する：一方の室内で熱分解は、実施され、次に燃焼が実施され、他方、第２の室内では、既に直ぐ次の熱分解が行なわれる。次に、第２の室内で燃焼に切り換えられ、第１の室内には、既に再び熱分解のための材料を供給することができる。

Ｃ 熱分解工程のために材料の供給を徐々に連続的に行なうことは、極めて好ましい結果をもたらしうる。少量ずつの添加の際に発生しうる、個々の沸騰の遅れ（吐出 Verpuffungen）は、こうして回避される。エネルギー放出は、均一に進行する。

Ｄ 熱分解工程は、必然的に十分な酸素の排除下で行なわれる。好ましくは、当該室は、熱分解前に保護ガス、有利に窒素で洗浄される。

Ｅ 温度操作は、一般に１００〜１２００℃、殊に２００〜８００℃の範囲内で変動し、工程Ａの場合には、１００〜１２００℃、特に２００〜８００℃の範囲内で変動し、工程Ｂの場合には、５００〜１２００℃、特に６００〜８００℃の範囲内で変動する。

Ｆ 熱分解工程Ａのための液体の材料供給は、有利には少量ずつ行なわれるのではなく、徐々に連続的に行なわれる。

Ｇ 工程Ｂの場合、貴金属含分および灰分は、有利に捕集容器内に収容され、この場合この捕集容器は、燃焼物の供給部または熱分解物の供給部の下方に配置されている。

本方法は、図および実施例につき明示される。

好ましい実施形式は、図１の略図から確認することができる。

従って、本発明は、２つの加熱可能な燃焼室１とそれぞれ少なくとも１つの燃焼物の供給部３と該燃焼物の供給部の下方に配置された、それぞれ少なくとも１つの捕集容器２を有する、本発明による方法を実施するための装置にも関する。

実施例：
１．次のもの：１〜２０質量％の間で変動する貴金属含量、その中の元素Ｒｈ０．００１〜５０質量％、殊に０．１〜２０質量％、Ｐｄ０．０１〜５０質量％、殊に０．１〜２０質量％ならびに有機含量／溶剤５０〜９９．９９質量％、殊に８０〜９９質量％を含有する異なる廃棄物１５００ｋｇを、室型炉内で４％未満の酸素含量および２００〜８００℃の温度で８〜１５時間、処理する。

その後に、残留物を空気の供給下に１４〜１６％の酸素含量および６００〜８００℃の温度で焼却する。

２．室型炉に種々の貴金属含有廃棄物約１１００ｋｇを装入する。このために、それぞれ６０ ｌの充填体積を有する３２個の容器を炉内に導入する。１４個の容器にパラジウム０．１質量％を有する炭素それぞれ３０ｋｇを充填する。５個の容器に酸化白金それぞれ２０ｋｇを充填し、この場合酸化白金は、８０質量％で存在し、キシレンを基礎とする溶剤２０質量％で汚染されている。５個の容器にセラミック顔料の生産からのペーストそれぞれ２０ｋｇを充填し、この場合このペーストは、金約１０質量％を有する。該炉の最上の位置に８個の空の容器を収納する。前記容器をバッチ棚に保持する。これに続いて、該炉の熱分解運転のスイッチを入れる。そのために、酸素含量が４％未満になるまで、保護ガスを炉内に導入する。これに続いて、２００℃に負荷された炉を４時間で６００℃に加熱する。次に、該炉を６００℃で２時間保持する。

この時点で、負荷された容器内での熱分解は、十分に終結している。これに続いて、トリフェニルホスフィン中のロジウムを基礎とする均一触媒の有機液体５００ ｌを供給し、メチルイソブチルケトンを添加する。ロジウムの含量は、１０ｐｐｍ（０．００１質量％）である。この溶液を連続的に８個の容器中にポンプ輸送し、実際に十分に均一に分布させる。ポンプ効率は、最大２００ ｌ／時間であり、熱による後燃焼の十分な活用により調整される。このため、熱による後燃焼には、温度センサーが備えられ、この温度センサーは、１１００℃を上廻る温度の上昇の際にポンプ効率を減少させる。それによって、熱分解の終結は、早ければ２ １／２時間後に達成され、よりいっそう高い燃焼値の場合には、調整に相応して熱による後燃焼により相応して遅く達成される。ポンプの終結後、炉の温度は、約３０分間で８００℃に上昇される。

この場合、保護ガスによって調節された、５ミリバールの過圧は、短時間で進行する熱分解によって上昇する。圧力センサーで確認された過圧を窒素洗浄の過圧に戻した後、この状態は、８００℃で２０分間保持される。この試験時間中にさらに圧力上昇が起こらない場合には、大気の空気が炉室に供給され、それによって酸化段階が室の冷却なしに開始される。そうこうするうちに、燃焼段階に移行される炉のような、同じ熱による後燃焼に接続されている第２の炉を、熱分解の開始のために開放する。熱による後燃焼を１１００℃に調節し、相互接続することによって効率的に利用する。この相互接続は、放出される乾留量を工程ＡおよびＢにより沈静させる。熱による後燃焼は、本質的に炉のために設計されており、実際に２個の炉で運転される。この結果、一面で寸法決定に関連する費用が節約され、殊にエネルギー費が節約され、１１００℃の温度に維持される。更に、熱による後燃焼の天然ガス消費量は、乾留ガスの導入によって減少される。これは、乾留ガスの搬入がよりいっそう均一に行なわれると、ますます効率的に行なわれ、このことは、本発明によれば、工程Ｂに存在する炉の後燃焼を工程Ａの炉と結合することによって実施される。

熱分解を燃焼に切り換えた場合には、本発明によれば、炉の冷却は節約され、それによって一面で時間が取得され、他面、エネルギーが取得され、再び炉を加熱することができる。更に、後燃焼のための天然ガス消費量は、冷却の乾留ガスを含まない時間のために節約される。

酸化は、公知方法で終結され、それに対して炉は２００℃に冷却され、バッチ量は取り出される。

本発明による方法には、種々のバッチ量を十分な混合なしに互いに準備することができる。例えば、様々な顧客のバッチ量を同時に後処理することができ、この場合には、異なる性質のバッチ量であってよい。液体の供給は、同様に乾留ガス量が比較可能になるという利点をもたらし、熱による後燃焼の際に費用を節約する。６００℃で供給される液体は、液化されたペーストまたは懸濁液であってもよい。この液体は、殊に前記の高い温度で酸素の存在で爆発の危険性を有している。爆発の危険性は、本発明によれば、酸素含量を６％未満に維持することによって排除される。それによって、意外なことに、爆発の危険性を有する物質は、高い温度で炉に供給される。

２つの室の略図

符号の説明

１ 加熱装置を有する２つの燃焼室、 ２ 燃焼物の供給部または熱分解物の供給部の下方に配置されている、貴金属含分および灰分を収容するための捕集容器、 ３ 燃焼物の供給部または熱分解物の供給部

Claims (10)

1. 大きなエネルギーで燃焼する、有機含量を有する爆発の危険性を有している貴金属含有材料を精錬するための再循環炉であって、
   Ａ 酸素最大６質量％を有する雰囲気中で保護ガス下での熱分解または乾留と
   Ｂ 炭素を含む有機含量の酸化燃焼との間で炉の焼却室の相互運転するための切換装置を備え、
   この場合この炉は間接的な加熱部を有し、センサーにより熱分解または乾留の終結を測定することができる制御部および切換装置は、炉室に熱分解または乾留の終結後に空気または酸素を供給するように制御される、前記の貴金属含有材料を精錬するための再循環炉において、
   上記再循環炉が少なくとも２つの燃焼室を有し、該燃焼室が熱による唯一の後燃焼部と接続されており、
   これらの２つの燃焼室が熱による唯一の後燃焼部との相互運転で工程Ｂに存在する炉の後燃焼を工程Ａの炉の後燃焼と結合して運転可能であることを特徴とする、前記の貴金属含有材料を精錬するための再循環炉。
2. センサーが圧力センサーまたは物質感知センサーである、請求項１記載の再循環炉。
3. 炉室が一面で乾留室または熱分解室として利用可能であり、他面、焼却室として利用可能であり、および炉室が爆発の危険性のない、少なくとも４００℃の熱い室への液体供給装置を有する、請求項１または２記載の再循環炉。
4. 工程：
   Ａ 少なくとも減少された酸素供給量の場合の熱分解または乾留、
   Ｂ 有機含量の酸化燃焼を有する、大きなエネルギーで燃焼する、有機含量を有する爆発の危険性を有している貴金属含有材料を精錬するための方法であって、
   工程ＡおよびＢを順次に間接的に加熱された炉室内で実施し、この場合バッチ量は交換されないし、炉は開放されず、その際、工程Ａで炉室内で保護ガスでの不活性化によって酸素最大６％を含有する酸素貧有雰囲気に焼却室を調節し、熱分解の終結を制御し、再循環物の乾留または熱分解の終結の確認後に工程Ｂを空気供給または酸素供給によって直接に熱分解または乾留に続けて行なう、前記の貴金属含有材料を精錬するための方法において、
   この方法を２つの室内でのバッチ運転で実施し、
   この場合には第１の室内で工程Ａが実施され、他面、第２の室内には、第２のバッチ材料が供給され、
   次に第１の室内で工程Ｂが実施され、他面、第２の室内で第２のバッチ量に対して工程Ａが行なわれ、
   一方で、第２の室内で燃焼（工程Ｂ）に切り換えられ、第１の室に再び熱分解のための材料（工程Ａ）が供給され、
   これらの２つの燃焼室が熱による唯一の後燃焼部との相互運転で工程Ｂに存在する炉の後燃焼を工程Ａの炉の後燃焼と結合して運転されることを特徴とする、前記の貴金属含有材料を精錬するための方法。
5. 貴金属が少なくとも０．００１質量％の含量で存在する、請求項４記載の方法。
6. 熱分解工程Ａのための材料供給は、少量ずつ行なわれるではなく、徐々に連続的に行なわれる、請求項４または５記載の方法。
7. 工程ＡおよびＢで貴金属含量および灰分を捕集容器中に収容し、この場合この捕集容器は、燃焼物供給部または熱分解物供給部の下方に配置されている、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 工程Ａの温度は、２００〜８００℃である、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 工程Ｂの温度は、６００〜１２００℃である、請求項４から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項４から９までのいずれか１項に記載の、工程：
    Ａ 少なくとも減少された酸素供給量の場合の熱分解または乾留、および
    Ｂ 有機含量の酸化燃焼を有する、大きなエネルギーで燃焼する、有機含量を有する爆発の危険性を有している貴金属含有材料を精錬するための方法において、
    液状物質または液化された物質の供給を熱分解中に後燃焼の少なくとも１つのパラメーター、殊に温度センサーにつき制御することを特徴とする、前記の貴金属含有材料を精錬するための方法。

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