DE2659390A1

DE2659390A1 - Verfahren zum rueckgewinnen von platin aus verbrauchten katalysatoren

Info

Publication number: DE2659390A1
Application number: DE19762659390
Authority: DE
Inventors: Jiri Hajek; Ivo Dipl Ing Peka; Jan Ulrich; Ludek Dipl Ing Vodicka
Original assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Current assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1977-07-07
Also published as: FR2337103B1; IT1068049B; CS188421B1; GB1511798A; FR2337103A1; US4077800A; JPS5292819A; NL7614443A

Description

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yf . ■ KARL UUPWIQ SCHIFF

Vysokä skola chemicko-technologicka DIPL-CHEM₁DR-ALEXANDERv₁FOnEr

DIPL. ING. PETER STREHl.

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. INS. DIETER EBBINSHAUS

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DA-17573

29. Dezember 1976

VERFAHREN ZUM RÜCKGEWINNEN VON PLATIN AUS VERBRAUCHTEN KATALYSATOREN

Priorität vom 29. Dezember 1975, CSSR, Nr. PV 8997-75

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von Platin aus verbrauchten Katalysatoren.

In der modernen erdölchemischen Industrie sind katalysierte Prozesse von erheblicher Bedeutung, da sie in immer steigendem Maßstab den Grund einer ganzen Reihe von technologischen Vorgängen darstellen. Einen wichtigen Posten unter den verwendeten Katalysatoren nehmen diejenigen ein, die Edelmetalle, wie z.B. Platin enthalten. Sie werden vor allem bei Hydrogenisier- und Dehydrogenisierprozessen eingesetzt und finden heutzutage auch bei der Entgiftung von Abgasen u.a. Verwendung. Es handelt sich meistenteils um Katalysatoren mit höchstens einprozentigem Platingehalt an einem Trägerstoff, wie z.B. Aluminiumoxid.

Im Verlauf der Anwendung nimmt die Wirksamkeit der Katalysatoren infolge verschiedener, in den Reaktor zusammen mit Rohmaterial eingebrachten Beimischungen oder der durch Nebenreaktionen bei dem eigentlichen Prozeß entstandenen Produkte ab. Ein Platinkatalysator läßt sich einige Male reaktivieren bzw. regenerieren, beispielsweise durch Beseitigung von organischen Substanzen durch Glühen bei einer relativ hohen Temperatur und

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durch Sättigung des Katalysators mit einer Ammoniumnitrat- oder Ammoniumchloridlösung und durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur, von 400 bis 500⁰C. Ein verbrauchter, einige Male derart aktivierter Katalysator kann jedoch nicht mehr regeneriert werden. Einen solchen Katalysator muß man verarbeiten und so das wertvolle Platinmetall rückgewinnen. Zum Aufbereiten der Platinkatalysatoren vom Platin/Aluminiumoxid-Typ verwendet man in der Praxis die weiterhin beschriebenen Vorgänge, die im wesentlichen auf der Chlorierung und auf dem Laugen bestehen.

Nach dem erstgenannten Verfahren wird der Katalysator nach dem Ausrösten in der normalen Atmosphäre bei hohen Temperaturen (bis 870⁰C) der Einwirkung von Chlorierungsmitteln, z.B. Aluminiumchlorid, Siliciumtetrachlorid, Phosgen u.a. Verbindungen bei erhöhter Temperatur ausgesetzt. Die so entstandenen Platinverbindungen fließen heraus, werden im Yfesser absorbiert und Platin wird aus der Lösung durch Reduzieren mit Aluminium, Zink o.a. rückgewonnen.

Beim Laugen werden entweder saure oder alkalische Prozesse angewendet. Bei dem erstgenannten verwendet man Schwefel- und Salzsäure. Der Katalysator wird wiederum zunächst geröstet bei einer Temperatur von mehr als 800⁰C, um organische Substanzen zu beseitigen, worauf er einige Stunden mit 20 bis 60?(>-iger Schwefelsäure oder mit 20 bis 50^-iger Salzsäure bei erhöhter Temperatur (100 bis 140⁰C)ausgelaugt wird. Manchmal arbeitet man auch unter Überdruck von bis 5,0 MPa (50 kp/cm ). Aluminiumoxid geht in Lösung über und Platin wird aus dem abgetrennten Schlamm gewonnen.

Nach einem der oben erwähnten Verfahren verarbeitet man den verbrauchten Platinkatalysator durch Glühen bis zur Temperatur von 1200⁰C und zum Extrahieren wird Königswasser oder Salzsäure unter Chlorzusatz verwendet.

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Nach einem der alkalischen Prozesse kann der verbrauchte Platinkatalysator in geglühtem sowie ungeglühtem Zustand verarbeitet werden. Der Katalysator wird zusammen mit Natriumhydroxid geschmolzen, die Schmelze mit Wasser extrahiert und das so gewonnene Platinkonzentrat zu Platinmetall verarbeitet. Es ist bekannt, zum Lösen des ungeglühten Katalysators 40%-iges Natriumhydroxid bei Temperaturen von 120 bis 145⁰C zu verwenden.

Die bisher bekannten Verfahren zum Verwerten von gebrauchten Platinkatalysatoren weisen die folgenden Nachteile auf: Der Katalysator muß von den organischen Beimischungen bei extra hohen Temperaturen im Bereich von 800 bis 1200⁰C befreit werden, was die Energiekosten erhöht und den technologischen Vorgang kompliziert. Die Verluste an Platin sind verhältnismäßig hoch, da sie wegen einer hohen Anzahl von nachträglichen Operationen, wie z.B. Rösten von Katalysator, Schmelzen, Ablagern, Dekantieren, Filtrieren usw., zwischen 3 und 5% schwanken. Beim alkalischen Verfahren entsteht eine hohe Menge von Aluminatlaugen, die weiter verarbeitet werden müssen«, Demgegenüber zeichnen sich die sauren Prozesse durch verhältnismäßig erheblichen Säureverbrauch aus. Extrahierung unter Überdruck ist vom Betriebsgesichtspunkt nachteilig.

Die Erfindung soll die oben angeführten Nachteile des Standes der Technik ausschalten und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Rückgewinnen von Platin aus verbrauchten Katalysatoren zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Katalysator entweder mit elementarem Fluor oder einem Gemisch von Fluor und Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 600°C fluoriert wird, worauf die so entstandenen Fluoride zu Platinmetall verarbeitet werden.

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Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Fluorierung bei 100 bis 300⁰C und durch nachträgliche Zersetzung von Platinfluoriden durch Mineralsäure bei 90 bis 100⁰C durchgeführt.

Nach einem alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird die Fluorierung bei 300 bis 600⁰C und durch nachträgliche Absorbierung von in Freiheit gesetztem gasförmigem Platinfluorid in Wasser bei Raumtemperatur oder in festem Fluorid, z.B. Natriumfluorid, bei 100 bis 400⁰C durchgeführt.

Platinkatalysatoren enthalten überwiegend Aluminiumoxid und Platin in Mengen von bis Λ%. Als Nebenkomponenten enthalten sie Verbindungen von Silicium, Wolfram und Eisen zusammen mit kleinen Mengen der Verbindungen von Mangan, Magnesium, Zink, Blei, Chrom, Molybdän und Nickel. In Spurmengen sind auch Verbindungen von Beryllium, Calcium, Zinn, Palladium, Kupfer, Silber, Titan, Zirkon und Kobalt anwesend. Außer den oben erwähnten Elementen enthält der Katalysator noch gewisse Mengen von Kohlenstoff, in der Regel in einer Menge von einigen Zehnteln bis ein Prozent. Kohlenstoff kann hier entweder in elementarer Form oder in Karbidform chemisch gebunden vorhanden sein, je nach der Betriebstemperatur des betreffenden katalysierten Prozesses.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung der verbrauchten Katalysatoren bei niedrigeren Temperaturen, d.h. von 100 bis 300⁰C, reagiert Platin mit Fluor zu nicht flüchtigem Platinfluorid. Die anderen Komponenten reagieren zu entsprechenden Fluoriden« Die flüchtigen Fluoride werden so beseitigt und die nicht flüchtigen Fluoride werden dann in einer Mineralsäure bei einer erhöhten Temperatur gelöst.

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Demgegenüber entstehen bei der Behandlung der verbrauchten Katalysatoren bei höheren Temperaturen, d.h. von 300 bis 600°C, ähnliche Fluoride wie in dem vorher beschriebenen Vorgang mit dem Unterschied, daß Platin zu flüchtigem Platinfluorid reagiert, das zusammen mit uberstöchiometrischem Fluor den festen, teilweise fluorierten Trägerstoff zusammen mit den anderen flüchtigen Fluoriden verläßt. Beim Verdrängen des Platinfluorids aus dem Reaktor muß man mit einem Fluorüberschuß arbeiten, um die Wärmedissoziation von Platinfluorid unterdrücken zu können» Das in Freiheit gesetzte Platinfluorid kann am Austritt aus dem Fluorierungsreaktor bei einer Temperatur von ungefähr minus 40⁰C kondensiert oder auf Pelletten von festem Fluorid, z.B. Natriumfluorid, bei einer Temperatur von 100 bis 400°C aufgenommen werden. So entsteht aus dem Platinfluorid durch Reaktion mit Natriumfluorid eine stabile Komplexverbindung« Das in einem Kondensator kondensierte Platinfluorid wird nach Hydrolyse mit einer Mineralsäure in das betreffende lösliche Salz umgewandelt. Das im festen Fluoridkomplex gebundene Platin wird gleichfalls mit Hilfe einer Mineralsäure in ein lösliches Salz umgewandelt. Die Fluorierung bezweckt vor allem, die Ansätze von Kohlenstoff und Siliciumverbindungen an der Oberfläche des Katalysators zu beseitigen und Platin in ein nicht flüchtiges, leicht hydrolysierbares Fluorid zu überführen. Beim Lösen des letztgenannten wird Fluorwasserstoff in Freiheit gesetzt und,das Metall geht ins Salz der betreffenden Mineralsäure über.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es eine 98 bis 99%-ige Ausbeute von anwesendem Platingehalt gewährleistet. Der technologische Vorgang der Rückgewinnung von Platin aus verbrauchten Katalysatoren ist sehr einfach: zum Überführen von Platin in Lösung sind bloß zwei technologische Operationen, d.h. entweder Fluorierung und Lösen

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in der Säure oder Fluorierung und Absorbieren von Platinfluorid in ¥asser, ganz ausreichende Der verbrauchte Katalysator
braucht nicht vorgeglüht zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren löst gleichzeitig das Problem der Verwertung der Nebenprodukte der Reaktion. So beispielsweise stellt reines, bei
der Reaktion entstehendes Aluminiumfluorid eine gewünschte und unentbehrliche Materialkomponente zum Herstellen von Aluminium auf elektrolytischem Wege dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

1 kg gebrauchter Katalysator mit 0,5%-igem Platingehalt wurde in einem Schiffchen aus Monelmetall, Nickel oder Korund in
einen Nickelreaktor untergebracht und so lange bei 200⁰C fluoriert, bis Fluor aus dem Reaktor innerhalb 2 Stunden heraustrat. Das Fluor wurde nicht speziell gereinigt und enthielt
ungefähr 10% Fluorwasserstoff.

Das Katalysatorgewicht stieg durch die Fluorierung um 40%. Das refluorierte Material wurde dann in Salzsäure 3 Stunden bei
Siedetemperatur hydrolysiert. Die das aufgelöste Platin enthaltende Lösung wurde vom festen Rest durch Dekantierung abgetrennt und dem letztgenannten wieder Salzsäure zugesetzt. Nach der so dreimal wiederholten Hydrolyse wurden alle Lösungen vereinigt, eingedickt und aus der erhaltenen Lösung wurde Platinmetall durch Reduktion ausgeschieden. So wurden 99% von im Katalysator enthaltenem Platin wiedergewonnen.

Beispiel 2

1 kg gebrauchter Katalysator mit 0,5%-igem Platingehalt wurde

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in ein Korundrohr eines lotrechten auf 500⁰C erhitzten Monoline tallreakt or s eingebracht. Fluor wurde dem Reaktor von unten zugeführt. Das entstehende Platinfluorid stieg zusammen mit überschüssigem Fluor zum Reaktoraustritt und nach dem Verlassen desselben kondensierte es bei einer Temperatur von -40°C. Anstelle der Kondensierung wurde alternativ eine auf 400⁰C erhitzte und mit Natriumfluoridgranulat gefüllte Sorptionskolonne eingesetzt. Hinter der Kolonne wurde der gesamte Platinfluoridgehalt aufgenommen, während die anderen flüchtigen Fluoride durch die Kolonne hindurchgingen, wodurch das Platin abgetrennt wurde. Das Platin wurde dann aus dem Komplex durch Mineralsäure verdrängt. In dem einstufigen Fluorierungsprozeß ließ sich ein 99%-iger Platingehalt aus dem Trägerstoff abscheiden·

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, verbrauchte Platinkatalysatoren komplex in Industriemaßstab zu verwerten·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Rückgewinnen von Platin aus verbrauchten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator entweder mit elementarem Fluor oder einem Gemisch von Fluor und Fluorwasserstoff bei 100 bis 600°C fluoriert und danach die so entstandenen Fluoride in bekannter Weise zu Platinmetall verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung bei 100 bis 300°C durchführt und die entstandenen Platinfluoride nachfolgend mit einer Mineralsäure bei 90 bis 100⁰C zersetzt.

3 * Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung bei 300 bis 600⁰C durchführt und das freigesetzte gasförmige Platinfluorid nachfolgend in Wasser bei Raumtemperatur oder in einem festen Fluorid, beispielsweise Natriumfluor id, bei 100 bis 400⁰C aufnimmt·.·

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