DE2140188B2

DE2140188B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenid-Katalysatoren zu AntimonQIO-chlorid

Info

Publication number: DE2140188B2
Application number: DE2140188A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. 3001 Anderten Becher; Joachim Dr. Massone; Wilhelm Pohlmeyer
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1979-08-30
Also published as: CA980319A; FR2148588A1; US3806589A; IT962854B; GB1385753A; DE2140188A1; FR2148588B1; DE2140188C3

Description

Bei den meisten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen bzw. Fluorkohlenwasserstoffen, insbesondere mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die in großem Umfange in der Lösungsmittel-, Kältemittel- und Aerosolindustrie eingesetzt werden, wird der Austausch von Chlor gegen Fluor bei der Umsetzung von chlorhaltigen Ausgangsverbindungen mit Fluorwasserstoff unter Verwendung von Antimonhalogenid-Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren dienen dabei partiell fluorierte Anti-ϊ mon(V)-chloride, wobei der Fluorgehalt bei den einzelnen Verfahren in weiten Grenzen variiert. Diese Katalysatoren werden entweder vor der eigentlichen Fluorierungsreaktion durch Behandlung von Antimon(V)-chlorid mit Fluorwasserstoff hergestellt oder in ίο situ aus den Komponenten Antimontrichlorid, Chlor und Fluorwasserstoff gewonnen.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß die Lebensdauer dieser Katalysatoren begrenzt ist; sie hängt zum einen von der Art der zu katalysierenden Reaktionen ab, zum υ anderen scheint der Wassergehalt der Reaktionskomponenten von Einfluß zu sein, welcher im Laufe der Zeit zunehmend zur Bildung von inaktiven Antimonoxidhalogeniden führt. Wenn die Umsatzgeschwindigkeit infolge sinkender Aktivität eine bestimmu Grenze >o unterschreitet, muß der Katalysator aus dem Reaktor entfernt und durch neues Material ersetzt werden.

In den von der Hauptmenge der organischen Phase abgetrennten inaktiven Katalysatoren, die meist noch durch anhaftende Halogenkohlenwasserstoffe verunrei-

2i nigt sind oder in Lösung gehalten werden, liegt das Antimon in drei- und fünfwertiger Form als ein Gemisch von Chloriden und Fluoriden vor_v wobei der Fluorgehalt in Abhängigkeit von der katalysierten Reaktion in weiten Grenzen schwanken kann. Entsprechende

jo Oxidhalogenide des Antimons können ebenfalls in dem Gemisch enthalten sein. Meist sind die Produkte zudem durch Schwermetallverbindungen verunreinigt, beispielsweise Nickel-, Chrom- oder Eisenhalogenide, welche infolge von Korrosionserscheinungen am

Reaktor in die Produkte gelangt sind. Wirtschaftliche Überlegungen machen es erforderlich, aus den inaktiven Katalysatoren das Antimon in Form einer Verbindung zurückzugewinnen, welche erneut in den Fluorierungsprozeß eingesetzt werden kann. Bisher scheiterte die Entwicklung eines Regenerierungsverfahrens daran, daß es nicht möglich war, das Antimon quantitativ in Antimon(V)-chlorid oder Antimon(III)-chlorid überzuführen und gleichzeitig eine vollständige Abtrennung von den Verunreinigungen zu erreichen.

•r> Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, das die nahezu quantitative Rückgewinnung des Antimons aus solchen inaktiven Katalysatoren in Form von Antimon(lll)-chlorid erlaubt. Das Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenid-Katalysato-

>o ren, wie sie bei der Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung mit wasserfreien Fluorwasserstoff anfallen, zu Antimon(III)-chlorid ist nun uadurch gekennzeichnet, daß man die weitgehend von den Halogenkohlenwasserstoffen befreiten Pro-

v> dukte mit Wasser behandelt, nach Abtrennung der organischen Phase zur Entfernung von Fluoridionen die wäßrige Lösung mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung unter Rühren bis zu einer schwach alkalischen Reaktion versetzt, die dabei entstehende

^Ml heiße Suspension zur Vervollständigung der Fällung noch einige Zeit bei höherer Temperatur digeriert und das ausgefallene Antimonoxidgemisch abtrennt, den Niederschlag in konzentrierter Salzsäure in Lösung bringt, in dieser Lösung in Anwesenheit geringer

'·'■ Mengen eines in wäßriger Lösung dissoziierenden Jodids mit schwefliger Säure das fünfwertige Antimon reduziert und durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung Antimon(lll)-oxid bzw.

Antimon(|[|)-oxidchlorid ausfällt, den nach Abtrennung von der wäßrigen Lösung erhaltenen, noch feuchten Niederschlag in konzentrierter Salzsäure löst und durch fraktionierte Destillation das Antimon(IU)-chlorid gewinnt, indem man durch Destillation bei Normaldruck s einen antimonfreien Vorlauf abtrennt und danach unter vermindertem Druck nach Gewinnung einer Zwischenfraktion das reine Antimon(III)-chlorid abdestilliert.

Die Reduktion von fünfwertigen zu dreiwertigen Antimonverbindungen im technischen Maßstab ist nicht unproblematisch, da sich die bekannten preiswerten Reduktionsmittel aus unterschiedlichen Gründen nicht für diesen Zweck eignen. So scheiden beispielsweise alle Reduktionsmittel aus Sicherheitsgründen aus, deren Wirkung mit dem Auftreten einer Wasserstoffentwicklung und damit der Bildung des sehr giftigen Antimonwasserstoffs verbunden ist Da die elektrolytische Abscheidung von Antimon aus wäßrigen Antimonchloridlösungen zum sog. »explosiven Antimon« führt, kommt ein Elektrolyseverfahren ebenfalls nicht in Frage. Das wohl preiswerteste Reduktionsmittel der Technik, das Schwefeldioxid, versagt ebenso, weil seine reduzierende Wirkung nicht ausreicht, das fünfwertige Antimonion vollständig in das dreiwertige überzuführen.

Erfindungsgemäß wird nun die quantitative Reduktion des fünfwertigen zum dreiwertigen Antimon durch schweflige Säure dadurch erreicht, daß man zuerst vorhandenes Fluor weitgehend abtrennt und anschließend die Reduktion beispielsweise mit Schwefeldioxid in Gegenwart einer Jodidionen liefernden Verbindung als Katalysator durchführt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine wichtige Voraussetzung für das Gelingen einer quantitativen Reduktion des 3b⁵⁺-Ifciis zum Sb³⁺-Ion darin besteht, daß die Fluoridkonsentration im inakti- J5 ven Antimonhalogenid-Katalysator reutiv gering ist Fluorverbindungen des fünfwertigen Antimons lassen sich bekanntlich nur äußerst schwer reduzieren. Allerdings hat das Experiment ergeben, daß das Fluoridion nicht vollständig aus dem zu reduzierenden Produkt entfernt werden muß. Es ist vielmehr ausreichend, wenn man die durch Lösen der inaktiven Antimonhalogenid-Katalysatoren in Wasser erhaltene konzentrierte saure Lösung der Antimonhalogenide, die gegebenenfalls durch mechanische Abtrennung von vorliegenden wasserunlöslichen organischen Rückständen befreit wurde, durch Versetzen mit konzentrierter Ammoniaklösung schwach alkalisch macht und die dabei erhaltene heiße Suspension unter Rühren noch einige Zeit digeriert. Der durch Filtration erhaltene und w evtl. durch Waschen mit warmen Wasser weitgehend von adsorbierten Fluoridionen befreite Niederschlag, der im wesentlichen aus einem Gemisch aus Antimon(lll)-oxid und Antimon(V)-oxidhydrat besteht und nur noch einen geringen Fluorgehalt aufweist, kann dann ohne weiteres dem erfindungsgemäßen Reduktionsverfahren unterworfen werden. Als weiterer Vorteil ergibt sich dabei, daß schon eine teilweise Abtrennung der Schwermetalle in Form der entsprechenden Ammoniakate erfolgt. t>o

Wenn der Gehalt an Fluoridionen im inaktiven Katalysator eine Größenordnung von etwa 1% nicht überschreitet, kann die Reduktion direkt in der durch Lösen des inaktiven Katalysators in Wasser gewonnenen Lösung erfolgen. bi

Zur Durchführung der Reduktion wird der Niederschlag in konzentrierter Salzsäure gelöst und in die dabei erhaltene Lösung schweflige Säure eingeführt.

Vorzugsweise gibt man diese in Form von Schwefeldioxid zu, jedoch ist es ebenso möglich, ihre Salze, wie zum Beispiel Alkalisulfite, -hydrogensulfite oder -disulfite, zu verwenden. Eine vollständige und schnell verlaufende Reduktion kommt aber hierbei nur zustande, wenn ein geeignetes Agens zugegeben wird, welches die Redox-Reaktion katalysiert. Hierzu ist in hervorragender Weise das Jodidion befähigt Die Zugabe desselben erfolgt in Form einer Jodverbindung, welche in wäßriger Lösung weitgehend dissoziert ist, beispielsweise in Form von Jodwasserstoffsäure oder Jodiden, insbesondere Alkalijodiden. Schon weniger als 0,01% an Jodidionen in der Lösung reichen für einen raschen Verlauf der Reduktion in nicht zu verdünnter Lösung aus. Die untere Grenze für eine noch befrisdigend schnell verlaufende Reduktion liegt etwa bei einer Jodidkonzentration von 0,005 Gewichtsprozent. Während der Reduktion mit Schwefeldioxid tritt eine Erwärmung der Lösung ein. Zur Vervollständigung der Reaktion und zur gleichzeitigen Entfernung des größten Teils des überschüssigen Schwefeldioxids wird die Lösung zweckmäßigerweise einige Zeit auf Siedetemperatur erhitzt

Die Reduktion des fünfwertigen Antimons kann aber auch mit Natriumthiosulfat durchgeführt werden. Bei Verwendung dieses Reduktionsmittels ist die Anwesenheit von Jodidionen nicht erforderlich. Der dabei gebildete kolloidale ^Schwefel muß jedoch durch längeres Erhitzen bei Siedetemperatur in eine filtrierbare Form übergeführt werden, damit er vor der Durchführung der nächsten Stufe abgetrennt werden kann.

Vor der eigentlichen Weiterverarbeitung der Antimon(lll)-chloridlösung zum festen Antimon(III)-chlorid sind die vorhandenen Schwermetall- und Fluoridionen sowie die bei der Reduktion gebildeten Sulfationen zu entfernen. Dieses kann dadurch erfolgen, daß man mit konzentrierter Ammoniaklösung bis zur vollständigen Abscheidung des Antimons in Form von Antimon(ill)-oxid versetzt, den Niederschlag abfümert und mit Ammonsulfit enthaltendem Wasser wäscht Bei Einhaltung eines pH-Wertes von etwa 8 bis 9 wird eine weitgehende Abtrennung noch vorhandener Schwermetalle erzielt und reines Antimon(III)-oxid erhalten. Die Abtrennung des Antimons von den unerwünschten Begleitstoffen kann auch bei niedrigen pH-Werten (I bis 2) in Form eines Oxidchlorids vorgenommen werden; jedoch ist diese Variante wegen der höheren Löslichkeit dieser Antimonverbindung weniger günstig. Nach Lösen der Niederschläge in konzentrierter Salzsäure kann durch fraktionierte Destillation sehr reines Antimon(III)-chlorid gewonnen werden.

Nach der Destillationsmethode können direkt etwa 90% des Antimons in Form von Antimon(Ill)-chlorid gewonnen werden. Die bei der Destillation auftretende Zwischenfraktion und der Destillationsrückstand können wieder zurückgeführt und mit weiterer Antimon(III)-chloridlösung erneut fraktioniert destilliert werden, wodurch die Ausbeute wesentlich verbessert wird. Wenn im Destillationsrückstand nach längerer Betriebsdauer eine störende Menge an Verunreinigungen auftritt, empfiehlt sich dessen Rückführung in die Vorstufe.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, bis zu 99% des in den inaktiven Katalysatoren enthaltenen Antimons zurückzugewinnen. Als weiterer Vorteil ist zu verzeichnen, daß auf diese Weise eine Belastung der Abwasser mit Antimonverbindungen in

vertretbaren Grenzen gebalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erklärt:

Beispiel 1

In einem Behälter aus Kunststoff wurden 493 g eines inaktiven Antimonhalogenid-Katalysators (Zusammensetzung: 164,3 g Sb(V), 74,8 g Sb(III), 73,9 g F, etwa 135 g Chlor und etwa Ig Schwermetalle) in 170 g Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde unter Rühren langsam in 986 g 25 prozentiger Ammoniaklösung einlaufen gelassen, welche sich in einem Glaskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler befand. Dabei stellte sich ein pH-Wert von 8 ein. Die sich während der Zugabe der Antimonhalogenidlösung einstellende Temperatur von etwa 100⁰C wurde anschließend noch 15 Minuten lang aufrechterhalten. Danach wurde die Suspension über eine Saugnutsche filtriert und das als Rückstand verbleibende Antimonoxidgemisch mit 440 g warmen Wasser weitgehend fluorfrei gewaschen.

Der Filterückstand wurde darauf in 1235 g konzentrierter Salzsäure gelöst Die Fluoridkonze-.Uration der Lösung lag bei etwa 1 %. Nach Zugabe von 0,26 g Kaliumjodid wurden innerhalb 75 Minuten 90 g Schwefeldioxid eingeleitet, wobei sich die Lösung auf etwas über 50" C erwärmte. Zum Schluß wurde auf 110⁰C zur Vervollständigung der Reaktion und zur gleichzeitigen Entfernung des größten Teils von überschüssigem Schwefeldioxid erwärmt Darauf wurde die Lösung unter Kühlung mit 25 prozentiger Ammoniaklösung versetzt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht worden war. Die dazu erforderliche Menge betrug 1025 g. Nach Filtration über eine Saugnutsche und Waschen mit 300 g Wasser, welches etwas Schwefeldioxid und Ammoniak enthielt wurde als Filterrückstand ein Antimon(III)-oxid hoher Reinheit isoliert (Sb(III)-Gehalt: 233,1 g, Ausbeute 97,5%).

Zur Umwandlung in Antimon(III)-chlorid wurde das noch feuchte Oxid in 889 g konzentrierter Salzsäure (37%) gelöst und die Lösung über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert Nach Abtrennung eines antimonfreien Vorlaufs wurde der Druck von 750 auf 15 mm Hg gesenkt und als Zwischenfraktion ein azeotropes Gemisch aufgefangen, welches neben Wasser 24 g SbCI₃ enthielt. Danach gingen bei einer Kopftemperatur von 105⁰C 389 g Antimon(III)-chlori;1 über, die in der Vorlage zu einer weißen Kristallmasse erstarrten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug 72,6⁰C. Der in der Destillationsapparatur verbleibende Rückstand enthielt ettva 22 g SbCI₃. Zwischenfraktion und Rückstand wurden in die Destillationsstufe zurückgeführt und zusammen mit neuer Antimon(lll)-chloridlösung fraktioniert Die auf diese Weise aus den inaktiven Produkten zurückgewonnene Menge an Antimon betrug 97%.

In einem Vergleichsversuch wurde auf die Abtrennung der Fluoridionen verzichtet. Die wäßrige Lösung mit der gleichen Menge inaktiven Katalysators wurde mit der gleichen Menge Kaliumjodid und Schwefeldi-5 oxid unter sonst gleichen Bedingungen behandelt. Nach dem Erwärmen auf HO⁰C wurde eine Analyse durchgeführt und dabei noch 59 g Sb(V) in der Lösung nachgewiesen; dieses bedeutet, daß nur 64% der Sb(V)-zu Sb(lll)-Ionen reduziert wurden.

Beispiel 2

Iiine wäßrige Lösung von 1400 g Gewicht mit 18,0 g Sb(III) und 77,5 g Sb(V), welche zuvor entsprechend Beispiel 1 von Fluor weitgehend befreit worden war,

is wurde bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise mit 181 g Natriumthiosulfat versetzt Anschließend wurde die Mischung 15 Minuten auf Siedetemperatur gehalten und darauf vom ausgefallenen Schwefel abl'iltriert

Aus dem Filtrat wurde durch Vr;setzen mit 586 g 25 prozentiger Ammoniaklösung ger.iä·⁰» Beispiel 1 ein Antimonoxid ausgefällt welches 89,4 g Sb(III) und 1.3 g Sb(V) enthielt

Beispiel 3

1000 g eines flüssigen Gemisches aus einem noch teilweise aktiven Antimonhalogenidkatalysator und Halogenkohlenwasserstoffen wurden mit soviel Wasser versetzt bis sich die entstehende tyäßrige Phase zu trüben begann. Die Trübung wurde mit wenigen Tropfen Salzsäure wieder behoben und darauf die schwerere organische Phase nach Schütteln im Scheidetrichter abgetrennt Diese wurde nochmals mit wenig halbkonzentrierter Salzsäure gewaschen und die

!5 Waschlösung mit der wäßrigen Phase vereinigt. Das Gewicht der vereinigten Lösungen betrug 2300 g und enthielt 235 g Sb(III),89 g Sb(V),377 gCl und33 g F.

Zu dieser Lösung wurden 03 g Kaliumjedid z-igesetzt und Schwefeldioxid eingeleitet. Es wurde weiter verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde ai"f das Erhitzen auf Siedetemperatur verzichtet Zum Fällen des Antimon(III)-oxids wurden 950 g 25 prozentiger Ammoniak-Lösung benötigt. Der erhaltene Oxidniederschlag enthielt nur dreiwertiges Antimon (320 g);

die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Antimon betrug fast 99%. Daraus konnten durch Lösen in Salzsäure und Destillation analog Beispiel 1 direkt 540 g Antimon(III)-chlorid gewonnen werden. Die Zwischenfraktion und der Destillationsrückstand enthielten insgesamt noch 57 g Antimon(III)-chlorid; Zwischenfraktion und Rückstand wurden zusammen mit frischer Antimon(!II)-chloridlösnng in die Destillationsstufe zurückgeführt. Auf diese Weise konnten aus dem inaktiven Katalysator 38,5·/ο des enthaltenen Antimons zurückgewonnen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenid-Katalysatoren, wie sie bei der Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff anfallen, zu Antimon(III)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die weitgehend von den Halogenkohlenwasserstoffen befreiten Produkte mit Wasser behandelt, nach Abtrennung der organischen Phase zur Entfernung von Fluoridionen die wäßrige Lösung mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung unter Rühren bis zu einer schwach alkalischen Reaktion versetzt, die dabei entstehende heiße Suspension zur Vervollständigung der Fällung noch einige Zeit bei höherer Temperatur digeriert und das ausgefallene Antimonoxidgemisch abtrennt, den Niederschlag in konzentrierter Salzsäure in Lösung bringt, in dieser Lösung in Anwesenheit geringer Mengen eines in wäßriger Lösung dissoziierenden Jodids mit schwefliger Säure das fünfwertige Antimon reduziert und durch Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung Antimon(III)-oxid bzw. Antimon(lll)-oxidchlorid ausfällt, den nach Abtrennung von der wäßrigen Lösung erhaltenen, noch feuchten Niederschlag in konzentrierter Salzsäure löst und durch fraktionierte Destillation das Antimon(III)-chIorid gewinnt, indem man durch Destillation bei Normaldruck einen antimonfreien Vorlauf abtrennt und danach unter vermindertem Druck nach Gewinnung einer Zwischenfraktion das reine Antimon(lll)-chlorid abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die schweflige Säure in Form von Schwefeldioxid einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Jodidionen liefernde Verbindungen Alkalijodide verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumjodid verwendet und mindestens eine Jodidionenkonzentration von 0,005 Gewichtsprozent in der Lösung einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel anstelle von schwefliger Säure Natriumthiosulfat verwendet und den dabei entstehenden kolloidalen Schwefel nach Überführen in eine filtrierbare Form abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Fluoridionenkonzentration bis etwa 1% im inaktiven Katalysator die Reduktion in der durch Lösen desselben in Wasser gewonnenen Lösung durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der fraktionierten Destillation erhaltene, Antimon enthaltende Zwischenfraktion und den Rückstand in die Destillationsstufe bzw. in die vorhergehende Reinigungsstufe zurückführt.