DE2545220A1

DE2545220A1 - Verfahren zur aufarbeitung von inaktiven antimonhalogenidkatalysatoren zu waessrigen antimon-iii-halogenidloesungen

Info

Publication number: DE2545220A1
Application number: DE19752545220
Authority: DE
Inventors: Egon Dr Joerchel; Juergen Korinth; Juergen Dr Russow
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1977-04-21
Also published as: FR2327194A1; IT1068552B; JPS5247598A; GB1531799A; BR7606675A; ES452086A1; NL7610964A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/F 263

Datum: §. AOr?^ Dr.SP/jk

Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenidkatalysatören zu wässrigen Antimon-III-halogenidlösungen.

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung einer sauren, wässrigen Antimon-III-halogenidlösung aus inaktiven· Antimonhalogenidkatalysatoren. Diese inaktiven, gebrauchten Antimonkontakte bestehen im wesentlichen aus Antimon-(III)- und Antimon- (V) -halogeniden. Sie enthalten darüber hinaus anorganische und organische Verunreinigungen, Antimonkatalysatoren, die im wesentlichen aus Antimonpentachlorid und Antimontrichlorid bestehen, werden im technischen Maßstab zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen aus Chlorkohlenwasserstoffen in flüssiger Phase verwendet. Solche Verfahren werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 020 968 und 1 443 616 beschrieben.

Die gebrauchten Kontaktlösungen, sogenannte Altkontakte, sind teils flüssig, teils fest und stark hygroskopisch. Sie können, je nach eingesetztem Chlorkohlenwasserstoff und Betriebsdauer · des Katalysators als Verunreinigung bis zu ca. 40 % organische Bestandteile enthalten, hauptsächlich Chlorfluoräthan-derivate, daneben festes Hexachloräthan sowie geringe Mengen teerartiger Produkte, die sich am Boden absetzen. Außerdem enthalten sie in geringer Menge Metallsalze, die vom Gefäßmaterial herrühren, insbesondere Eisen- und Nickelhalogenide. Das Antimon liegt in den inaktiven Katalysatoren zum größten Teil als Antimonpentachlorid vor, wobei nur ca. 1 bis 10 % des Chlorids durch Fluorid ersetzt sind.·

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, den Altkontakt aufzuarbeiten und die wertvollen Antinonanteile zurückzuge-

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winnen. Die bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Aufarbeitung von antimonhaltigen Altkontakten haben jedoch wegen ihrer aufwendigen Arbeitsweise keinen Eingang in die Praxis gefunden.

In der DAS 2 056 648 wird empfohlen, den Altkontakt mit Trichloräthylen auf 100 bis 17O°C zu erhitzen, dadurch 5-wertiges Antimon zum 3-wertigen Antimon zu reduzieren und Antimontri-chlorid von der organischen Lösung kristallin abzutrennen und auf Antimonpentachlorid aufzuarbeiten.

In der DOS 2 110 797 wird empfohlen, das thermische Dissoziationsgleichgewicht von Antimonpentachlorid in Antimontrichlorid und Chlor auszunutzen und den Altkontakt unter Rückfluß auf ca. 170 C zu erhitzen. Dabei wird ebenfalls Antimontrichlorid in kristalliner Form aus dem Kontaktgemisch abgetrennt. Bei beiden Verfahren sind die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen nachteilig, weil sie erhebliche WerkstoffProbleme mit sich bringen.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 379 421 wird der Altkontakt mit Mineralsäuren oder Wasser versetzt, wobei je nach der Säurekonzentration die Antimonhalogenide in der wässrigen Phase gelöst oder suspendiert werden, während sich die organischen Verunreinigungen in Form einer organischen Phase abscheiden. Anschließend wird Antimon als Hydroxyd oder Sulfid ausgefällt.

Aus der DOS 2 140 188 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ebenfalls die Altkontakte mit Wasser behandelt werden. Nach Abtrennen der sich ausbildenden organischen Phase wird mit Ammoniak Antimonoxyd ausgefällt um Fluoridionen zu entfernen. Das abgetrennte Oxyd wird in Salzsäure gelöst und mit Reduktionsmitteln behandelt'. Schließlich wird Antimontrichlorid mit Vakuumdestillation erhalten. Auch dieses Verfahren weist mehrere Reaktionsstufen auf.

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Für manche Verwendungszwecke ist aber der Einsatz von wasserfreien Antimonhalogenxden keineswegs erforderlich. Beispielsweise genügt es für die Herstellung von Chromgelb oder Molybdatrot von wässrigen, Antimon enthaltenden, Lösungen auszugehen (DBP 1 224 858 und 1 253 384).

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung wässriger Antimon-(III)-halogenidlösungen aus inaktiven Antimonhalogenid-kontakten, die im wesentlichen Antimon-(III)- und Antimon-(V)-halogenide neben anorganischen und organischen Verunreinigungen enthalten, zu finden. Dieses Verfahren sollte einfach verlaufen und ohne teure Hilfschemikalien auskommen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den inaktiven Kontakt mit soviel Wasser oder wässriger Salzsäure versetzt, dass sich zwei flüssige Phasen bilden, man dann in der wässrigen Phase Antimon-flT)-Anteile mit Schwefeldioxyd, Sulfit, Pyrosulfit oder mit Antimonpulver zu Sb reduziert und man vor oder nach der Reduktion die organische Phase von der wässrigen Phase abtrennt.

Das Gewichtsverhältnis von verdünnter Säure bzw. Wasser zu Altkontakt, das notwendig ist, um eben zwei trennbare Phasen zu bilden, hängt einmal vom Antimongehalt des Kontaktes und zum anderen von der Konzentration der eingesetzten Säure ab. Dieses Verhältnis läßt sich leicht in einem Vorversuch ermitteln. Bei Kontakten mit einem Antimongehalt von 20 - 25 % sind zur Bildung von zwei flüssigen Phasen in Abhängigkeit von der Säurekonzentration etwa folgende Zusätze erforderlich: Mit Wasser ca. 15 Gew.-%, mit 3n HCl ca. 20 Gew.-%, mit 6n HCl ca. 30 Gew.-%, mit 9n HCl ca. 60 Gew.~% und mit 11 η HCl ca. 110 Gew.-% an Säure, bezogen auf die Kontaktmenge.

Nach oben hin wird die zuzusetzende Menge Wasser begrenzt dui'ch die Bildung unlöslicher antimonhaltiger Niederschläge. Bekannt~

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. G.

lieh kann bei Zusatz von größeren Mengen Wasser zu Antimontrichlorid eine Hydrolyse zu Antimonoxychlorid erfolgen. Bei Anwendung von nicht allzu verdünnten Säuren, beispielsweise 4n HCl, tritt auch bei größerer Verdünnungkein Hydrolyseniederschlag mehr auf.

Das Verteilungsgleichgewicht für Antimon liegt bei der Extraktion weitgehend auf Seiten der wässrigen Phase. Auch bei Anwendung der Mindestmenge verdünnter Säure oder Wasser liegen in der wässrigen Phase stets über 99 % des Antimons vor. Deshalb lassen sich auf diese Weise relativ hochkonzentrierte Lösungen mit einem Antimongehalt von über 30 Gew.-% herstellen. In diesen Fällen ist die wässrige Phase die spezifisch schwerere Phase. Bei stark verschmutzten Kontakten ist es manchmal schwierig, eine wässrige Phase zu erhalten, die frei ist von teerartigen Verunreinigungen. In diesen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrige Phase bis auf etwa 15 % Antimongehalt zu verdünnen, so daß sie die spezifisch leichtere Phase bildet. Auch bei Verdünnung mit Wasser ist unter diesen Bedingungen noch keine hydrolytische Bildung von Antimonoxychlorid zu beobachten.

Die Abtrennung der organischen Phase von der wässrigen Phase kann vor oder nach der Reduktion erfolgen. Es ist jedoch vorteilhaft, die organische Phase erst nach der Reduktion abzu-

5+ trennen, weil durch die Reduktion von Sb die Löslichkeit der organischen Phase in der wässrigen Phase v.eri'ingert wird.

Die Reduktion mit Schwefeldioxyd, Bisulfit, Pyrosulfit oder metallischem Antimonpulver läßt sich bei Temperaturen von +10 bis etwa +110°, vorzugsweise 20 bis 90⁰C, durchführen. Das Reduktionsmittel wird im allgemeinen in stochiometrxscher Menge oder einem Überschuß bis etwa 50 % zugesetzt. Dies gilt insbesondere, wenn im Kontakt größere Mengen an Fluor vorhanden sind. Die Reduktion mit Antimonpulver verläuft besonders gut in einem Temperaturbei'eich von 40 bis 80°C. Mit Antiraon-

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pulver als Reduktionsmittel lassen sich Lösungen mit einem

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Gehalt von ca. 40 Gew.-% Sb herstellen. Die Reduktion der Antimon-(V)-Anteile verläuft beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen glatt, wenn im inaktiven Kontakt nur 0 bis 10 %, vorzugsweise 0 bis 2 Grw,-%_; fTuot enthalten sind, Gehalte an Fluorid, die die Reduktion stören sollten, lassen sich aber in der wässrigen Lösung leicht durch Zusatz von Calciumchlorid als unlösliches Calciumfluorid entfernen.

Es ist bekannt, daß die Reduktionswirkung von schwefeliger Säure durch organische Stoffe gehemmt wird, daß dagegen Metallionen, insbesondere Mangan-(II)-, Eisen-(II)- und Kupfer-(I) Ionen, ferner Kaliumbromid und Kaliumiodid als Beschleuniger der Reduktion wirken. Es ist deshalb von Vorteil, auch hier bei der Reduktion mit Schwefeldioxyd, Bisulfit und Pyrosulfit geringe Mengen dieser Salze als Redoxkatalysatoren zuzugeben.

Im Falle von Kaliumiodid genügen schon Mengen von 0,02^,im Falle von Kaliumbromid Mengen von 1 %, bezogen auf den Gehalt an Antimon. In Anwesenheit dieser Katalysatoren läßt sich die Reduktion auch ohne vorherige Abtrennung der organischen Phase mit Bisulfit oder Schwefeldioxyd durchführen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Lösung, die Antimontrichlorid enthält, kann in an sich bekannter Weise mit Ammoniak neutralisiert werden, wobei Antimontrioxyd anfällt. Besonders vorteilhaft ist es aber, diese Lösung für die Herstellung von Bleichromatpxgmenten zu verwenden. Unter diesem Begriff sollen alle Pigmente verstanden werden, die Bleichromat als Hauptkomponente enthalten. Hierzu gehören neben den relativ reinen Bleichromaten auch die Mischkristalle, die Bleisulfat oder Bleimolybdat, oder beides als zusätzliche Komponenten, enthalten. Als Beispiele für Bleichromatpigmente im Sinne der vorliegenden Erfindung seien genannt: Chrome Yellow CI-77600, Basic Lead Chromate CI-77601, Lead Sulfochromate CI-77603, Molybdate Orange or Red CI-77605 (Angaben nach COLOR INDFX, 2. Ausgabe, 1956).

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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es somit, auf einfache Weise ein lästiges Abfallprodukt soweit aufzuarbeiten, daß es für die Pigmentherstellung geeignet ist. Es ist dabei überraschend, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wässrige Lösung, die neben Antimon-(III)-chlorid im all-

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gemeinen noch Fe - und Sulfationen enthält, völlig einwandfreie Bleichromatpigmente ergibt.

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Beispiel 1 * J %

Man versetzt 300Og inaktiven Kontakt (2 % F, 30 % Cl, 18 % Sb⁵⁺,

4 % Sb ) unter Rühren und Kühlen mit 680 g 4n Salzsäure. Danach, werden 2200 g salzsaure Phase abgetrennt, die 29.1 % Sb. entsprechend 97 % der genannten Antimonmenge, enthalten. Diese Phase wird halbiert. Zu 1100 g der salzsauren Phase werden unter Rühren 680 g 40%iger Natriumbisulfitlösung zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 60°C steigt,

Die nach Abkühlen und nach Abfiltrieren von geringen Mengen unlöslichen organischen Bestandteilen erhaltene SbClo-Lösung hat ein Verhältnis Sb _: Sb_Gesamt(⁼ Reduktionsgrad) von 0,96.

Beispiel 2

Die zweite Hälfte der in Beispiel 1 erhaltenen salzsauren Phase wird mit 260 g 4n HCl verdünnt und unter Rühren mit 212 g Sb-PuI-ver (entspricht 120 % der Theorie) versetzt. Die Temperatur steigt hierbei auf 80⁰C. Das gesamte Antimon geht in Lösung. Die nach Abfiltrieren von festen Verunreinigungen erhaltene Lösung hat einen Reduktionsgrad von 0,98.

Beispiel 3

Man versetzt 1000 g gebrauchten Kontakt unter Rühren und Kühlen mit 500 g 3n Salzsäure. Der eingesetzte Kontakt hat folgende Zusammensetzung: 22 % Sb⁵⁺, 3 % Sb³⁺, 1 % Fluorid, 0,5 % Fe³⁺, 0,1 % Arsen, 8,6 % F 112, 4,5 % F 21, 7,4 % F 111, 5,0 % F 122 2,6 % Tetrachloräthan, 2,3 % Pentachloräthan, 2,3 % Hexachloräthan.

Man versetzt das salzsaure Gemisch mit 5 g Kaliumbromid und leitet solange unter Rühren Schwefeldioxyd ein, bis kein SO₂ mehr aufgenommen wird..Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 40⁰C an. Man kühlt auf 20°C und trennt 1150 g wässrige Phase ab. Diese Phase enthält 172 g Sulfat, 246 Sb³⁺, 2 g Sb⁵⁺,

5 g Fe ⁺, 10 g Fluorid,-3,3 g Bromid.

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Beispiel 4

Man versetzt 1000 g gebrauchten Kontakt (22 % Sb⁵⁺, 3 % Sb ⁺). unter Rühren und Kühlen mit 500 g Wasser. Dem Gemisch wird ca. 0,1 g KJ zugegeben und wie im Beispiel 3 SO₀ eingeleitet, bis

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kein S0„ mehr aufgenommen wird. Das Verhältnis Sb /bb_ ,

in der salzsauren Phase beträgt 99 %.
Beispiel 5

Das Beispiel 2 der DT-PS 1 253 384 wurde nachgearbeitet. Dabei wurde ein Pigment der gleichen SO_?~Beständigkeit und des gleichen Farbtones erhalten, wenn anstelle der Lösung von 20 g Antimon(ΠΕ)-Chlorid in 40 ml Wasser 49,5 g der Lösung, die in Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung erhalten worden war, eingesetzt wurde.

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Claims

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Patentansprüche 2545220

1". Verfahren, zur Herstellung einer wässrigen Antimon-(III)-ha~ logenidlösung aus inaktiven Antimonhalogenid-Kontakten, die im wesentlichen Antimon-(TTT)- und -(V)-halogenide neben anorganischen und organischen Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den inaktiven Kontakt mit soviel Wasser oder wässriger Salzsäure versetzt, daß sich zwei flüs-

5+ sige Phasen bilden, man in der wässrigen Phase Sb -Anteile

mit Schwefeldioxyd, Sulfat oder Pyrosulfat zu Sb ⁺ reduziert und man vor oder nach der Reduktion die organische Phase von der wässrigen Phase abtrennt.
2. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Antimon-(III)-halogenidlösung aus inaktiven Antimonhalogenid-Kontakten, die im wesentlichen Antimon-(III)- und -(V)-halogenide neben anorganischen und organischen Verunreinigungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den inaktiven Kontakt mit soviel Wasser oder wässriger Salzsäure versetzt, daß sich zwei flüssige Phasen bilden, man in der wässrigen Phase Sb -An-

tfiile mit Antimonpulver zu Sb reduziert und man vor oder nach der Reduktion die organische Phase von der wässrigen Phase abtrennt,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit soviel Wasser oder Salzsäure versetzt, daß die wässrige Phase die spezifisch leichtere Phase bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß . man die organische Phase von der wässrigen Phase erst nach der Reduktion abtrennt.
5» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die inaktiven Antimonhalogenid-Kontakte mit wässriger Salzsäure versetzt, die O bis 5 Gew.-% enthält.

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OWCMNAL INSPECTED

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von Redox-Katalysatoren durchführt,
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Antimonhalogenid-Kontakte einsetzt, die O bis 2 Gew.-% Fluor enthalten.
8. Verwendung von Antimon-(III)-halogenidlosungen, die gemäß einem der Ansprüche 1-7 hergestellt werden zur Herstellung von Bleichromatpigmenten.

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