DE2712898A1

DE2712898A1 - Methode zur gewinnung von blei aus bleiabfaellen

Info

Publication number: DE2712898A1
Application number: DE19772712898
Authority: DE
Inventors: Heikki Dipl Ing Ahonen; Jari Lindroos; Veli Sarkkinen; Reijo Dipl Ing Seppaenen
Original assignee: LYIJYVALKOISTEHDAS GROENBERG B
Current assignee: LYIJYVALKOISTEHDAS GROENBERG B
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1977-03-24
Publication date: 1977-10-06
Also published as: FI61721C; US4096045A; FI760814A; DK130377A; FI61721B; SE7703366L; GB1520224A

Description

Methode zur Gewinnung von Blei aus Bleiabfällen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Bleigewinnung aus Bleiabfällen, wie z.B. aus Akkumulatorschrott.

Einer der häufigsten Bleiabfälle ist Akkuschrott, der im allgemeinen pyrometallurgisch durch Rösten des in ihm enthaltenen Bleisulfats zu Oxid und Reduktion des so erhaltenen Oxids mit Hilfe von Kohle(nstoff) und Kohlenmonoxid im Schachtofen bei etwa 800⁰C zu metallischem Blei aufgearbeitet wurde. Bei diesem Prozess gehen mit den Rauchgasen das aus dem Bleisulfat herausreduzierte Schwefeldioxid und relativ grosse Mengen an metallischem Blei ab, weshalb die besagten Rauchgase in Gaswäschern behandelt werden müssen. Dabei wird zwar der überwiegende Teil des Schwefeldioxids und des metallischen Bleis aufgefangen, eine vollständige Reinigung lässt sich jedoch auf diese V.'eise nicht erzielen. Diese Gewinnung (Rückgewinnung) der mit den Rauchgasen abgehenden Bleiverbindungen wird im deutschen Patent Nr. 1 937 323 behandelt, gemäss welchem chlorhaltige Bleigase mit Sulfatlauge (-lösung) gewaschen werden. Das taschen und Filtern der Rauchrrase ist. p;anz gleich im Zusammenhang mit welchem Grundprozess, bei dtntn ev*t fyrometallurgische Behandlung

709840/0906

-M-

von Blei stattfindet, sie erfolgen, ausserordentlich kostspielig; ausnerdem gelingt es dabei nie, diese Gase völlig bleifrei zu machen.

Die pyrometal]urginchen Verfahren haben ferner· den Nachteil, dass sich die Reinigung des Bleis von seinen natürlichen Verunreinigungen ( Begleitstoffen) schwierig gestaltet unl in schmelzflüssigem Zustnnd den Einsatz verschiedenartiger Oxydationsmittel sowie das Abschöpfen der in Schlackenform vorliegenden Verunreinigungen von der Oberfläche Jer Schmelze erfordert, wobei ein beträchtlicher Teil des Bleis mitgerissen v/ird. Auch der Reinheitsgrad des so gewonnenen Bleis, bestenfalls 99,7 %_t genügt nicht für alle Verwendungszwecke,.

So waren denn auch von verschiedener Seite Bestrebungen im Gange, das Problem der Behandlung von Altakkus und entsprechenden Abfällen auf andere Weise zu lösen. In der englischen Patentschrift 1 385 ist ein Verfahren dargelegt, bei dem Blei mit Ammoniumsulfatlauge (-lösung) ausgelaugt und das Blei dann durch Aufsaugen der so erhaltenen Lösung mit poröser Kohle und Verbrennen dieser Kohle als schmelzflüssiges freies Blei gewonnen wird. Obgleich bei diesem Verfahren auf einfache Weise verhältnismässig reines Blei gewonnen wird, so konnten auch hier die Nachteile der pyrometallurgischen Behandlungsweise nicht eliminiert werden.

Auch andere Auslaugeverfahren sind bekannt. Gemäss der US-Patentschrift 3 689 235 werden das Bleioxid und das Bleisulfat der Akkus mit Sodalauge (-lösung) ausgelaugt, aus der dann, wie beim vorangehenden Verfahren, das metallische Blei durch Trocknen und Reduktion mit Kohle gewonnen wird.

Der Einsatz von Chloriden beim Auslaugen (Auflösen) der besagten Bleisalze ist in der englischen Patentschrift 456 807 beschrieben, wobei das Blei als Chlorid in Lösung gebracht und dann als reines Sulfat ausgefällt wird; die zwischendurch zugesetzten Chemikalien werden jeweils regeneriert. Da so erhaltene reine Bleisulfat lässt sich offenbar auf pyrometallurgischem Wege zu reinem (gediegenem ) Blei reduzieren, jedoch ist auch bei diesem Verfahren die Umweltbelastung nicht eliminiert worden. In der dänischen Patentschrift 131 ist ein Verfahren zum Auslaugen bleihaltiger Metallsalze und Metalle unter Verwendung von Salzsäure beschrieben, bei welchem jedoch das Blei mit Hilfe der Sulfide der anderen Metalle in Sulfidform aus der Lösung ausgefällt wird, so dass also auch hier wieder ein reines Bleisalz anfällt.

709840/0906

-I-

In der deutschen Patentschrift 72 PO4 sind das Auslaugen (Auflösen) von Bleisulfat unter Einsatz von Chloriden und das Ausfällen des Sulfats aus der Lösung beschrieben. Auf diese Weise wird jedoch kein sulfatfreies HIeichlorid erzielt, das die Voraussetzung für eine wirtschaftliche Elektrolyse darstellt. Das Sulfat verursacht bei der Elektrolyse eine Abnutzung der Graphitelektroden, erhöht den Stcombedarf und führt zu SOp-Bildung.

Sn der deutschen Patentschrift 343 345 und in der schwedischen Patentschrift 49 441 ist eine Methode zum Auslaugen des Bleis aus Bleierzen unter Einsatz von Chlorid- und Schwefelsäurelösungen beschrieben. Gemäss beiden Druckschriften wird das Blei jedoch auf pyrometallurgischem V/ege in seine metallische Form überführt.

In der deutschen Patentschrift 429 667 ist als Verbesserung das Auslaugen (Herauslösen) des Bleis in Chloridform durch zweistufige Laugung beschrieben, wobei in der ersten Stufe mittels heisser konzentrierter Chloridlauge die Bleiverbindungen in Bleichlorid überführt und in der zweiten Stufe das Bleichlorid durch Einsatz einer grosr.en Menge kälterer Chloridlauge in Lösung gebracht wird.

Das letztgenannte Verfahren hat den Nachteil, dass zum Auflösen des Bleichlorids bei niedriger Temperatur eine grosse Laugenmenge erforderlich ist, wodurch das Ausfällen des Bleichlorids erschwert v/ird. Ausserdem v.lrd hierbei die konzentrierte Lauge der ersten Stufe mit schwächer konzentrierter Lauge der zweiten Stufe verdünnt, so dass sich das Verfahren nicht für "Prozesse mit geschlossenem Laugenkreislauf eignet.

Bei der erfindungsgemännen Methode sind all die vorgenannten wesentlichen Mangel eliminiert; ausserdem liefert diese Methode Blei von hochgradiger Reinheit.

Weiter hat sich orgeben, dass die Herstellungskosten beim Arbeiten nach der erfindungsgemäsnen Methode beträchtlich niedriger als beim Arbeiten nach herkömmlichen Verfahren liegen.

Die hauptsächlichen Merkmale der Erfindung gehen aus dem beigefügten Patentanspruch 1 hervor.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, die in schematisierter Form den allgemeinen Ablauf des erfindungngemä.'-ifsen Prozentes zeigt, näher beschrieben.

709840/090*

copy '

-i-

Die ausgedienten Akkumulatoren werden ^ertrüm.nert 1, und die Gehäuse- und Zwischenwandtrümmer sowie das sonstige Material von geringerer V.'ichte werden in einer Vasseraufschwemmung auf Grund ihrer unterschiedlichen Sinkgeschwindigkeit auf an sich bekannte W?ise von den Bleiteilen getrennt. Das separierte und zertrümmerte Blei und das Bleioxide und Bleisulfat enthaltende Material v/ird in einer Hammermühle o.dgl. auf eine im Hinblick auf die Auslaugung (Auflösung) und die im Zusammenhang mit der Auslaugung erfolgenden Reaktionen geeignete Teilchengröße gebracht. Das derart verkleinerte Gut wird in einen vrinprechton Auslangereaktor 2 eingespeist, der mit rotierenden Mischarmen ausgestattet ist. Von der entgegengesetztem Richtung aus wi.ri in den gleichen Reaktor Lauge eingespeist, die aus NaCl und HCl in wässriger Lösung besteht. Durchgeführte Vcrcuche haben ergeben, dass v/edcr mit reiner Salzsäure noch mit reinem NaCl auch nur angenähert so gute /uslaugungsergebnisse wie mit einem Gemisch aus diesen beiden Stoffen erzielt werden. Weiter wurde die überraschende Beobachtung gemacht, dass durch Schwefelsäure die Auslaugekapazität stark erhöht wird. Als beste Laugungsmischung hat sich eine wässrige Lösung mit etwa 80 g/l Salzsäure, etwa 3 60 g/l Natriumchlorid und etwa 20-70 g/l Schwefelsäure erwiesen. Als beste Laugungstemperaturen haben sich Temperaturen von etwa 70-00⁰C erwiesen. Das in dem zu behandelnden Gut enthaltene PbO₉ v/ird .zu PbO reduziert, das als Chiorokomplex in Lösung geht, während das enthaltene PbSO, als Chlorokomplex und als Schwefelsäure in Lösung geht. Im Zusammenhang mit der Reduktion von PbO₉ v/ird Chlor freigesetzt. Bei diesem speziellen Laugungsverfahren kann ein Grossteil des freiwerdenden Chlors zum Oxydieren der Oberfläche des metallischen Bleis verwendet v/erden, die infolge intensiven mechanischen Mischens (Rührens) ständig freigelegt v/ird; auf diese V/eise v/ird zusätzliches Bleichlorid gewonnen.

Das nicht umgesetzte Chlor v/ird aus dem Reaktor 2 abgeleitet und zusammen mit V.'asserstoff zu Salzsäure verbrannt 10, welche wieder der Laugung 2 zugeführt wird.

Bei gut eingerichteter Laugung 2 ergibt sich eine Bleichlorid-Konzentration von wenigstens 37 g/ 1, und 99 % des im Laugungsgut enthaltenen Bleisulfats und -oxids gehen in Lösung. Ausoerdem geht ein Teil des im ursprünglichen Laugungsgut enthaltenen metallischen Bleis als Bleichlorid in Lösung.

Im Zusammenhang mit der vorangehend beschriebenen Laugung 2 hat man ounnerdem überraschend die FesiStellung gemacht, dass es trotz saurer Lauge (Lör.ung) auf der freigelegten Bleioberf]äche zu einer Ze-

709840/0906 copy '

mentation der gelösten Verunreinigungen (Begleitstoffe), d.h. der Metalle edler als Blei, kommt. Dies ist gleichbedeutend mit einem doppelten Vorteil: Man erhält hochgradig reines Bleichlorid sov/ie fertiges metall inches Hartblei, das u.a. bezüglich Antimon eine so hohe Konzentration aufweint, dass es nach dem Einschmelzen 6 als solches für Legierungszweclro geeignet ist.

Da eine Bleichloridlauge von hoher Konzentration anfällt, und die löslichkeit des PbCl₀ stark von der Temperatur abhängig ist, erreicht man durch Senken der Temperatur aiif etwa 18°C, dass der Grossteil des PbCIp in Form außerordentlich reiner Kristalle ausgefällt 3 wird, jvobei ca. 84 % den in ihm enthaltenen Bleis in den ausgefällten Kristallen enthalten sind. Die bei der Auskrictal !isation anfallende Mutterlauge wird filtriert und zur V.'eiterbehandlung erneut dem Kreislauf zugeführt.

Die so erhaltenen PbClyKristal 1 e werden getrocknet und zusammen mit NaCl, KCl oder LiCl eingeschmolzen 4; dabei ergibt sich eine bei niedriger Temperatur schmelzende Schmelzemischung, aus der das Blei auf an sich bekannte l.'eise durch Elektrolyse 5 gewonnen werden kann (US Bureau of Mines, TN 23.IJ7 no 7913-62?.06173). Das über Schmelz-

\Blei
flusselektrolyse gewonnene^hat einen Reinheitsgrad von 99,99 %.

Die aus der Auskristallisations-Stufe 3 dem Laugenumlauf erneut zuzuführende Lauge, in der sich nun Verunreinigungen aus dem Akkuschrott angesammelt haben, wie z.B. Schwefelsäure und metallische Verunreinigungen, wird vor ihrer Zurückführung in den Prozess einer Reinigung 7 unterzogen.

Das Bisulfat-Ion und dan Gulfat-Ion lassen sich durch Einsatz eines wasserunlöslichen tertiären Amins, wie z.B. Trioktylamin, auf äusserst vorteilhafte V.'eise aus der Umlauf lauge extrahieren 7. Versuche haben insbesondere ergeben, dass die Extraktion 7 mit schnellem, intensivem Kontakt eine bessere Ausbeute als die Extraktion mit langem, sich bis zum endgültigen Gleichgewicht ausdehnenden Kontakt liefert. Zwecks Verringerung der Viskosität und besserer Klärung der Extraktionsdispersion hat man das Reagenz z.B. mit Kerosin oder Xylol verdünnt. Neben den tertiären Aminen kommen auch andere Amine für diesen Zweck in Frage.

Die anfallende Bisulfatlauge des tertiären oder sonstigen Amins kann für einen erneuten Extraktionsumlauf z.B. mit Hilfe von Ca(0H)2, NaOH oder NH.OH und MaCl regeneriert 8, 9 werden, wobei die zuzusetzende NaCl-Menge auf die für den Prozess erforderliche Men^e an Auffüll-Chloriden (makeup-Chloriden! ,ak&estimmt wird.

/ U

Als metallische Verunreinigungen enthält die Dei der PbC^-Auskristallisation anfallende Mutterlauge Fe⁵⁺, Cu²⁺, Sb⁵⁺ und Sb ⁵⁺, Sn²⁺ und Sn⁴⁺, As⁵⁺ und As⁵⁺, Bi⁵⁺ und Bi⁵⁺, Ag⁺ sowie Ni²⁺. Davon gehen zumindest Pe^⁺ und Ag⁺ sowie Ni⁺ in beträchtlichen Mengen in die organische Phase über. Die Cu-, Sb- und Bi-Ionen werden bereits im Zusammenhang mit dem Herauslaugen (Auflösen) der Bleisalze an die Oberfläche des metallischen Bleis zementiert. Im Zusammenhang mit dieser Zementation geht gleichzeitig weiteres reines Blei in Lösung über.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren gereinigte Zirkulationslauge wird, nachdem sie die erforderlichen Auffüllungszusätze (makeup-Zusätze) erhalten hat, wieder der Akkuschrott-Auslaugungsstufe 2 zugeführt.

Sowohl bei der Auslaugung 2 als besonders auch bei der Bleichlorid-Elektrolyse 5 wird Chlor freigesetzt, das durch Verbrennung 10 in Salzsäure zurückverwandelt werden muss um es wieder für den Prozess nutzbar zu machen.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Herauslaugen (Auflösen) von PbO„ und PbSO. Es wurde 1 kg Akkuschrott behandelt, der zuvor von Gehäuseteilen, Trennwänden, Zellenbrücken und Polen befreit worden war. Der Schrott hatte folgende Zusammensetzung:

Akkumasse 541 g = 54,4 %
Metallteil 456 g = 45,6 ',;

Tie Akkumasse hatte folgende Zusammensetzung:

^ Pb =04,2 %
ο SO. = 10,3 %
oo Aktives O₉ (im PbO₉enthaltenes, oxydatives O₉) 5,0 %

° Der restliche Teil der Masse setzte sich aus Graphit und als Binde-CJ mittel dienendem Fasermateriai zusammen.

° Die o.g. Masse wurde mit 14,3 1 Lauge vermischt, die 160 g NaCl, sowie 80 g HCl pro Liter V/asser enthielt.

Die Lauge wurde auf 80°C erwärmt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten; dabei konnte angenommen v/erden, dass innerhalb dieser Stunde der gesamte lösliche Teil der Akkumas:;e in Lösung gegangen v/ar. Das bei der Auslaugung freigesetzte Chlorgas wurde in

-P-

10 Litern 2-n Natronlauge ar-.fgofangen, aus dec ein Cl₂-Gehalt von 5,7 g/l ermittelt wurde. Die erhielte Chlorausbeute betrug 97,5 %.

Die bei der Auslaugung angefallene konzentrierte Chloridlauge hatte bei +80⁰C folgende Gehaltsv/erte:

Pb 32 g/l

SO₄ 3,9 g /1

Cl" 169,0 g/l

H⁺ 2,15 Äquiv./l

Die erhaltene Lauge wurde zwecks Abscheidens der darin enthaltenen Feststoffe in heicsem Zustand filtriert.

Beispiel 2

Auskristallisioren von PbCIp aus der Lauge

Die im vorangehenden Beispiel beschriebene Pb-haltige Lauge wurde unter ständigem Rühren langsam auf +18⁰C abgekühlt; dabei kam es zur Auskrista]!isation des Grossteils des in der Lauge enthaltenen PbCl-. Die so erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit 3 χ l,5Liter Wasser von etwa +10⁰C gewaschen, getrocknet und gewogen. Es fielen 4% g PbCl_? an, und die Kristallisationsausbeute betrug 84,2?j.

Die Ana]yse des gewaschenen und getrockneten Bleichlorids ergab folgende V.'erte:

Pb 86,5 %
Cl₂ 13,2 %
Na 0,012 %

Die übrigen metallischen Verunreinigungen (Sb, Sn, Cu, Bi, As, Ni, Ag, Fe) machten zuGf.mmen 0,03 % aus.

Das erhaltene getrocknete Bleichlorid wurde für den im folgenden Beispiel beschriebenen Elektrolysenversuch verwendet.

Beispiel 3

PbC Ip -Schmelz flu r,r. elektrolyse

Es wurde folgende Schmelzemischung hergestellt:

456 g PbCl₂ aus dem im vorangehenden Beispiel beschriebenen Versuch 89 g KCl
25 g LiCl

Die Mischung wurde durch einstündiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert un.l dann in einen Oraphittiegel gefüllt, in dem sich in einem gegenseitigen Abstand von 20 mm zwei rechteckige Graphitelektroden befanden. 7Π98Α0/0906

Die Mischung wurde geschmolzen und auf +45O⁰G erhitzt. Die in der

2 Schmelze befindliche Fläche der beiden Elektroden betrug je 13 cm . Die Schmelze wurde nun 7 Stunden 20 Minuten lang mit einer Stromdichte von 0,775 A/cm'" elektrolysiert (elektrolytisch zerlegt). Das an der Katode reduzierte Blei floss als Schmelze auf den Tiegelboden; an der Anode bildete sich Chlorgas.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde das erhaltene, zu einem Barren gc gossene Blei gewogen; der Barren hatte ein Gewicht von 278,5 g·

Der Stromwirkungsgrad betrug

278,5 y 100 = 93 %
284

(Die mit der eingesetzten Strommenge theoretisch erzielbare Bleimenge beträgt 284 g).

Die Analyse des erhaltenen ßleiprodukts ergab:

Metallische Verunreinigungen (Sb, Sn, Bi, As, Ag, Ni, Cu, Pe) insgesamt 0,0039 ⁿ,'->; Na wurde keines festgestellt.

Pb (100,0000 - 0,0039) = 99,996 %

Beispiel 4

Reinigung der Kristallisations-Mutterlauge für erneuten Laugenumlauf

a) Entfernen des H₂SO"

Das Abscheiden von HpSOj erfolgte durch Flüssig-flüssig-Extraktionuiter Verwendung von Tri-n-oktyl-/n-desylamin "Hostarex 327", Hersteller Hoechst, Bundesrepublik Deutschland, das mit Tylol im Volumenverhältnis 1:1 verdünnt worden war. Vor dem Extraktionsversuch wurde das in ΟΐΓ-Form befindliche Amin durch halbstündiges Schütteln mit einem Überschuss an 3-n HCl in Chloridform überführt. Die Extraktionsversuche erfolgten mit einem Phasenverhältnis von 1:1. Der Eintrag (NaCl-H₂SO₄-LaUgC aus dem Versuch gemäss Beispiel 2) hatte einen SO^-Gehalt von 20,0 g/l. Zu Vergleichszwecken wurde der Extraktionsversuch auch mit den Aminen "Amberlite LA-I¹¹ (sekundäres Amin, ^C12 -^C14» ^{Ronin & Haas}) ^und "Hostarex 324" (Tri-iso-oktylamin, Hoechst) durchgeführt.

Ergebnisse:
Extraktionsmittel

"Amberlite LA-I"
"Hostarex 324"
"Hostarex 327"
"Hostarex 327"

709840/0906

ORIGINAL INSPECTED

Gleichgewreinstellung	rnin	SO^ in der org. Phase g/l
20	min	1,1
35	rain	1,9
35	min	1,3
2	10,3

-B-

"b) Entfernen der metal liseh^r Verunreinigungen

1 Liter der im vorangehenden Versuch bei der Sulfnt-Ion-Abscheidung erhaltenen Lauge wurde eine halbe Stunde bei 80 G mit 50 g Bleispänen verrührL. Die Analysen der Lauge ergaben folgende Werte (Ergebnisse in mg/l):

Sb As Sn Bi Ou Ni Ag Fe Summe

l 1/1 ,S 10,C 4,6 25,0 0,34 o,17 0,06 0,8 55,5

Verrühren ' ' ' '

Nach erfolg- _rQ ₀,6 G,? 2,1 0,13 0,05 Of)V 0,8 14,3

tem Verrühren

Es waren also 74,2 °/.> der Verunreinigungen nach dem Zementationsverfahren, abgeschieden worden.

7098^0/0906

ORIGINAL INSPECTED

Nummer: Int. Cl.*: Anmeldetag: Offenlegungstag:

2712 898 C 22 B 13/04

24. März 1977 6. Oktober 1977

709840/0906

Claims

Tatentanspräche

1. Methode zur Gewinnung von Hlei aus "ßleiab fäll en, wie z.B. aus

Akkusehrott, d a d u c e h /gekennzeichnet, dasn die Bleiabfälle

senthaltenen zwecks Herau.slnugens (-lösenr;) (2) der in ihnen\31e[verbindungen in Bleichloridform bei erhöhter Temperatur mit Alkalimetallchlorid und Salzsäure in wässriger Lösung vermischt werden, und die wässrige Bleichlorid Lösung vom unlöslichen Hartblei getrennt v/ird, das Hartblei gewonnen wird, das Bleichlorid aus einer sich abkühlenden wässrigen Lösung auskristallisiert (3) wird, die letztgenannte Lösung von den Kristallen "'getrennt v/ird, und das zum Schlusr; erhaltene Bleichlorid zwecks Gewinnung des Bleis auf an sich bekannte V/eise einer Elektrolyse (5) unterzogen v/ird.

2. Methode n.ich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleiabfälle zv/ecks Herauslaugens (-lösens) (2) der in ihnen enthaltenen Bleiverbindungen in Form von Bleichloriden bei erhöhter Temperatur mit Alkalimeiallchlorid, Salzsäure und Schwefelsäure in wässriger Lösung vermischt werden.

3. Methode nnch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleiabfälle bei erhöhter Temperatur mit einer wässrigen Lösung vermischt werden, v/elche 100-300 g/l Alkalimetallchlorid, 25-150 g/l Salzsäure sowie eventuell 1-70 g/l, vorzugsweise jedoch 20-70 g/l Schwefelsäure enthält.

4. Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallchlorid Natriumchlorid verwendet v/ird.

5. Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen (Unterrühren, Verrühren) der Bleiabfälle bei 40-12O⁰C, vorzugsweise jedoch bei 70-00⁰C erfolgt, um die Bleiverbindungen als Bleichloride in die wässrige Lösung in Lösung zu bringen.

6. Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleiabfälle so intensiv mit der wässrigen Lösung vermischt (verrührt) (2) werden, dass ständig frische metallische Bleioberfläche freigelegi wird, an der sich die in der wässrigen Lösung enthaltenen, gegenüber Blei unedleren Metalle zementie-

^ren· 709840/0906

ORIGINAL INSPECTED

7. Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, d a d u r ch gekennzeichnet, dass das beim Herauslaugen (Auflösen) (2) der Bleiverbindungen freiwerdende Chlorgas zusammen mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff verbrannt (1O) wird, der erneut der Laugungsstufe (2) zugeführt wird.

8. Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallenden Bleichloridkristalle zusammen mit Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumchlorid eingeschmolzen (4) werden um eine bei niedriger Temperatur schmelzende, leitfähige Schmelzemischung herzustellen, aus der das Blei auf elektrolytischem V/ege (-5) gewonnen werden kann.

9. Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Bleichlorid-Elektrolyse (5) freiv/erdene Chlorgas zusammen mit l.'asserstoff zu Chlorwasserstoff verbrannt (10) wird, der erneut zum Herauslaugen (2) der Bleiverbindungen verwendet wird.

10. Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Bleichlorid getrennte Mutterlauge zwecks Ersetzens der in ihr enthaltenen Bisulfat- und Sulfat-Ionen durch

,.Organischer! Chlorid-Ionen einer Extraktion (7) mit einem wasserunlöslichenTAmin, vorzugsweise einem tertiären /min, wie Trioktylamin, ausgesetzt wird.

11. Methode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem aus der Extraktion (7) abgegangenen organischen Alkylamin die Bisulfat- und Sulfat-Ionen mit Hilfe wässriger Chloridsalz-Lösung abgestreift (gestrippt) (8) v/erden.

12. Methode nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion (7) mit kurzer Kontaktdauer, vorzugsweise mit einer Kontaktzeit von 10-300 .Sekunden, erfolgt.

13. Methode nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, uzx'jc, u.uj organische Amin in Kerosin oder Xylol aufgelöst ist.

14. Methode nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Stripplauge (Abziehlauge) Chloridsalz, vorzugsweise Natriumchlorid oder Calciumchlorid, zugesetzt wird.

709840/0906

15. Methode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Stripplauge zwecks Ausfallens und Abscheidens des in ihre enthaltenen Sulfatüberschusoes Calciumhydroxid, Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid zugesetzt (9) wird.

16. Methode nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Extraktion(sstufe) (7) abgegangene gereinigte wässrige Lösung erneut zum Herauslaugen (Auflösen) (2) der Bleiverbindungen verwendet wird.

17. Methode nach¹einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die Bleiverbindungen herauslaugende (-lösende) wässrige Lösung mit metallischem Blei in Berührung gebracht wird zu dem oweck, die gegenüber Blei unedleren J3egleitmetalle auf die metallische Bleioberfläche zu zementieren.

18. Methode nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Elektrolyse die Stromdichte entweder zeitweise oder in einer Zelle Rtänii^ auf das über l,5fache des Normalwerts erhöht v/ird, wobei die Verunreinigungen (Begleitstoffe) reduziert werden und zusammen mit dem Produktblei abgehen, welches letztere zur Herstellung von Hartblei verwendet werden kann.

709840/0906