CN112481507A

CN112481507A - 一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法

Info

Publication number: CN112481507A
Application number: CN202011473894.8A
Authority: CN
Inventors: 杨建辉; 徐梓淮; 陆金丰; 白伟
Original assignee: Jiangsu Longyuan Catalyst Co Ltd; Beijing Guodian Longyuan Environmental Engineering Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Longyuan Catalyst Co Ltd; Guoneng Longyuan Environmental Engineering Co Ltd
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2021-03-12

Abstract

本发明公开了一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，属于废催化剂综合利用领域。将废弃的脱硝催化剂粉碎，再经过碱浸取、过滤，其中滤液a用于回收钒组分和钨组分；酸浸、稀释，冷却、过滤，得到滤液c和滤渣d；将滤液c氧化、富集、还原、卤化和提纯得到卤化铊沉淀；滤渣d氧化、过滤，得到滤液g和滤渣h，将滤液g电解得到铅和氯气，氯气可作为强氧化剂重复使用；滤渣h用于回收钛；本发明综合利用了废脱硝催化剂，能够实现对铅元素回收率大于98%，铊的回收率为80%～90%，且获得回收产品铅纯度大于99.9%，铊纯度大于99.5%；减少了废水排放，有利于节能减排，保护环境，符合绿色化工的理念需求。

Description

一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法

技术领域

本发明涉及一种废弃脱硝催化剂综合利用的方法，尤其是一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法。

技术背景

随着国家不断加大环境整治力度和制定更加严格的排放标准，烟气脱硝催化剂的使用大大增加。但是由于脱硝催化剂使用环境的烟尘磨损严重，且烟气中硫与重金属等毒害元素含量较高，脱硝催化剂的使用寿命较短，因此产生的废脱硝催化剂体量巨大，对废脱硝催化剂的回收与再利用是大势所趋；目前关于废脱硝催化剂的回收与再利用研究主要针对V、W、Ti、Mo等核心元素，但是对于剧毒重金属元素Tl、Pb的回收与再利用的研究很少。

铊（Tl）被广泛应用于航天、国防、电子通讯、化工、冶金等领域，铊是自然界存在的典型的稀有分散元素，天然丰度为8×10^-7，作为一种伴生元素，几乎不单独成矿，大多以分散状态同晶形杂质存在于铅、锌、铁、铜等金属的硫矿中，常用这些金属冶炼的副产品来回收和提取；铅（Pb）的储量虽然相对丰裕，但目前开采量也远远无法满足市场需求，因此对Tl、Pb元素的回收与再利用具有很高的经济价值和商业前景。另外，Tl、Pb两种元素都拥有毒害的特性，不但会毒害催化剂造成回收再生的脱硝催化剂活性下降，而且严重危害环境，对人员和生态带来巨大威胁，其中铊具有神经毒性，铊在人体的酶化反应过程中可以置换钾元素，并与酶产生很强的亲和力，对肝、肾等有毒害作用，严重的可致命，其毒性比砷和汞还要高。铊作为一种剧毒的重金属元素，已被列入我国优先控制污染物黑名单，国家势必会制定更加严格的排放标准和管理办法，因此对Tl、Pb的分离处理也是必不可少的工艺。

目前，行业内研究和运用的废水除铊技术主要有氧化絮凝和硫化沉淀两种，从溶液中用萃取法来分离和富集铊的有效方法较多，溶剂萃取具有操作简便、快速、选择性高、萃取体系选择灵活、容易实现机械化和自动化等优点。但是，部分萃取铊的有机溶剂如苯、乙醚、甲苯、异丙醚和甲基异丁基酮等容易挥发且有毒，导致环境污染，影响工作人员的健康，并且这些萃取溶剂的价格较贵。

目前对于铅的回收工艺主要针对含铅的矿产废水，分离与回收铅、锌，以及针对铅蓄电池的铅回收，在催化剂和矿物烟尘方面的铅回收研究尚未见报道，目前常用手段有硫酸沉淀法、碱沉淀法、电解法、选择性树脂吸附法、膜分离法等。对于铊的回收，一般针对矿产废水和一些矿物冶炼产业的烟尘，其常用手段有电解法、选择性树脂吸附法、膜分离法等。

目前的回收工艺能够针对不同的浓度，分离常见的几种杂质元素，每种方法各有其突出特点，但是很少有一套完整的工艺分离回收多种元素物质，并且普遍存在处理过程中的副产物和废水量大，存在造成其他污染的可能。

针对目前工艺废水排放量大，废水污染严重的问题，以及尚无针对废脱硝催化剂回收的研究现状，提出一种废脱硝催化剂上铊、铅回收与资源再利用的绿色工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，解决如何将废弃脱硝催化剂中的金属铅和铊组分回收，同时将中间产品或产物可重复利用在本方法中或利用现有技术将中间产品提取成其他产品，如氯气作为强氧化剂等，进而实现废弃脱硝催化剂的综合利用，有利于节能减排，保护环境的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案: 一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，包括以下工艺步骤。

s1：粉碎：将废弃脱硝催化剂粉碎成200～300目催化剂粉末。

s2：浸取、过滤：向s1所得的粉碎后的废弃脱硝催化剂加水加碱溶液后即升温浸取，浸取时浸取液 pH 控制在13～14范围内，固液比为8:1，浸取温度为 90～100℃，浸取时间为3～4小时；过滤得到滤液 a 和滤渣 b 。

s3：收集滤液 a用于回收钒组分和钨组分。

s4：酸浸、稀释：将s2得到的滤渣 b加入煮沸的75%浓硫酸，反应30～60 分钟，调节PH值小于1.5；加水稀释至固液比为1:6.5。

s5：冷却、过滤：待s4所得产物冷却浸渍30 ～ 45 分钟，过滤得到滤液c和滤渣d。

s6：将s5中的滤液c氧化、富集、还原、卤化和提纯。

s61将滤液c中加入强氧化剂搅拌，得到Tl³⁺溶液，再将1gDTPA或1LEDTA加入到Tl³⁺溶液中，最后利用阴离子吸附树脂进行富集得到铊络合物沉淀液，过滤得到滤液e和滤渣f；回收滤液e，重复使用。

s62：还原：在滤渣f中加入还原剂，搅拌30分钟，使固液比为1:1，获得Tl⁺溶液。

s63：卤化和提纯：加入卤化物获得卤化铊沉淀混悬液，再将卤化铊沉淀过滤提纯。

s7：将s5中的滤渣d氧化、过滤。

s71：在滤渣d中加入浓度为350g/L的HCl和浓度为1:10 mL/g的NaCl溶液，90℃加热10小时使滤渣部分溶解，使溶液液固比为1:1，得到陈化液。

s72：过滤：将s71中的氧化沉液过滤，得到滤液g和滤渣h。

s8：电解：在电解槽中电解滤液g；其中电解液是氯化铅，以铅电极为阳极，不锈钢为阴极，电解得到铅和氯气。

进一步，所述s72中滤渣h用于回收钛。回收钛的方法使用现有技术中成熟工艺，例如一种处理废脱硝催化剂的方法，其授权公告号为CN110468278B和一种从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法和装置，其授权公告号为CN 105217686 B的两个专利中所述的回收钛或回收钛氧化物的方法。

进一步，所述s2中滤液 a是含有钒组分和钨组分的滤液；滤渣 b主要是铅与铊的不溶性氧化物（主要是氧化铊和氧化铅）和生成的难溶性钛酸盐。

进一步，所述s5中滤液 c 主要是硫酸亚铊，即含Tl+的硫酸滤液；滤渣 d是含有二氧化钛与硫酸铅沉淀。

进一步，所述s61中滤液e含含硫酸根的酸性溶液；滤渣f是铊络合物沉淀。

进一步，所述s72中滤液g是氯化铅溶液；滤渣h 是含钛组分的溶液。

进一步，s8中的氯气可作为s61中的强氧化剂。

进一步，所述s2中的碱溶液为NaCO3溶液或40%NaOH溶液。

进一步，使用40%NaOH溶液浸取效果最佳。

进一步，所述滤液e加热浓缩移转至s4重复使用。

进一步，所述s61中的强氧化剂为溴水或氯气，其中溴水的浓度为3% ～ 5%，氯气与溶液体积比为12:1。

进一步，所述s61中的阴离子吸附树脂为201×7阴离子树脂。

进一步，所述s61中的滤液e重复使用，替代s61中使用的强氧化剂。

进一步，所述s62中还原剂为硫酸亚铁或亚硫酸钠，所述亚硫酸钠为2%亚硫酸钠溶液。

进一步，所述s63中卤化物为碘化钾，卤化反应后使溶液中碘离子浓度为0 .02 ～0 .03mol/L，得到碘化亚铊沉淀混悬液，过滤得到碘化亚铊和滤液i，所述滤液i可替代碘化钾制备碘化亚铊。

进一步，滤液i是含卤化物的溶液。

进一步，重复利用碘化亚铊沉淀的过滤液，添加碘化钾，使该过滤液与碘化钾卤化反应，过滤提取得到碘化亚铊沉淀。

进一步，所述碘化亚铊纯度大于99.5%，铊的回收率为80%～90%。

进一步，所述s8中电解滤液g，得到的铅纯度大于99.9%，铅的回收率大于98%。

本发明一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法与现有技术相比，具有如下有益效果。

目前还没有针对废脱硝催化剂中的钒与铅的回收工艺，与现有的废脱硝催化剂钒钨钛回收技术相比，本发明首先将废脱硝催化剂粉碎并在浓碱液中浸渍溶解，使得废脱硝催化剂中的钒和钨生成可溶性盐并浸出，获得含有钒组分和钨组分的滤液a，再利用现有技术中的工艺对滤液a进行处理，从而处理钒组分和钨组分；而铅与铊的不溶性氧化物和生成的难溶性钛酸盐留在滤渣b中。然后将滤渣b加入煮沸的浓硫酸中，其中氧化铊与硫酸反应溶解成硫酸亚铊，氧化铅与浓硫酸反应生成硫酸铅，钛酸盐与硫酸反应生成不溶性的水合二氧化钛（β型钛酸），再加入水进行稀释，使硫酸铅沉淀，过滤获得含Tl⁺的硫酸滤液c和含水合二氧化钛与硫酸铅沉淀的滤渣d。

随后对滤液c中加入强氧化剂搅拌，得到Tl³⁺溶液，再将1gDTPA或1LEDTA加入到Tl³ ⁺溶液中，最后利用阴离子吸附树脂进行富集得到铊络合物沉淀液，过滤得到的酸性溶液滤液e和铊络合物沉淀的滤渣f，再在滤渣f中加入卤化物获得较纯的卤化铊沉淀混悬液，过滤得到滤液i（含卤化物的溶液）和卤化铊固体。将含水合二氧化钛与硫酸铅沉淀的滤渣d加入HCl和NaCl的溶液搅拌反应，使硫酸铅沉淀转换为氯化铅溶液，过滤分离后的PbCl₂溶液以电解的方法分离提纯金属铅。该工艺中分离掉Tl⁺的硫酸滤液可以返回酸浸、稀释即s4重复利用，电解氯化铅的同时，阳极副产物氯气送往s61作为强氧化剂，进而实现废弃脱硝催化剂的综合利用，有利于节能减排。电解后的电解液返回s7中重复利用。

由此可见，本发明一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，相较于其他工艺，本发明整个工艺中除回收目的金属元素外，几乎没有废水、废气输出，实现了绿色环保的回收工艺。

首先，本发明工艺中酸、碱、盐溶液可重复回收利用，降低了试剂的浪费，节约资源。其次，本发明没有高温煅烧工艺，较为节约能源；再次，本发明与碱浸法回收钒钨钛的工艺紧密结合，在不影响钒钨钛的回收前提下，进行了铅与铊的回收；然后，本发明回收工艺，经过循环回收富集后，对含量微小的重金属Pb、Tl元素有较高的回收率和较高的纯度，尤其是对Tl的回收率大大高于其他报告；最后，本发明工艺分离提纯的产物Pb，TlI等具有较高的经济价值。

附图说明

图1是本发明提取方法的工艺流程图。

图2是本发明中s63的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1:

实施例1处理的是西部某电厂的废脱硝催化剂，实验前取样分析测得该样品含氧化铅（PbO）量约为0.5%，含氧化铊（Tl₂O₃）量约为0.1%。

一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，包括以下工艺步骤。

s1：粉碎：将废弃脱硝催化剂粉碎成200～300目催化剂粉末。

s2：浸取、过滤：向s1所得的粉碎后的废弃脱硝催化剂加水加40%的NaOH溶液后即升温浸取，浸取时浸取液 pH 控制在13～14范围内，固液比为8:1，浸取温度为 90℃，浸取时间为4小时或3.5小时；过滤得到滤液 a 和滤渣 b。

s3：收集滤液 a用于回收钒组分和钨组分。

s4：酸浸、稀释：将s2得到的滤渣 b加入煮沸的75%浓硫酸，反应30分钟，调节PH值小于1.5；加水稀释至固液比为1:6.5。

s6：将s5中的滤液c氧化、富集、还原、卤化和提纯。

s61将滤液c中加入3%的溴水搅拌，直至溶液呈黄色且保持10 min不褪色，得到Tl³⁺溶液，再将1gDTPA或1LEDTA加入到Tl³⁺溶液中，搅拌反应30分钟，最后利用201×7阴离子树脂进行富集得到铊络合物沉淀液，过滤得到滤液e和滤渣f；回收滤液e，重复使用。

s62：还原：在滤渣f中加入2%的亚硫酸钠溶液，搅拌30分钟，使固液比为1:1，获得Tl⁺溶液。

s63：卤化和提纯：加入KI粉末，至溶液中I⁺离子浓度为0 .02 ～ 0 .03mol/L，搅拌反应30 min，获得碘化亚铊混悬液，再将碘化亚铊混悬液沉淀过滤提纯；铊的回收率约为85%。

s7：将s5中的滤渣d氧化、过滤。

s72：过滤：将s71中的氧化沉液过滤，得到滤液g和滤渣h。

s8：电解：在电解槽中电解滤液g；其中电解液是氯化铅，以铅电极为阳极，不锈钢为阴极，电解得到铅和氯气；铅的回收率为98%。

实施例2：

实施例2是在实验室内完成的，以配置好的模拟样品粉末，进行回收与再利用实验。模拟样品粉末元素含量表如下。

表1. 模拟样品粉末元素含量表。

元素	TiO<sub>2</sub>	V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	WO<sub>3</sub>	PbO	Tl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	GaO	Na<sub>2</sub>O	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>
												含量（wt %）	88	0.2	4	0.5	0.1	0.1	5	0.1	0.1	0.4	1.5

s1：取含灰废脱硝催化剂粉末100 g于聚四氟乙烯容器中。

s3：收集滤液 a用于回收钒组分和钨组分。

s4：酸浸、稀释：将s2得到的滤渣 b加入100 ml煮沸的75%浓硫酸，煮沸60分钟，冷却后加入700 ml清水进行稀释，反应30分钟，调节PH值小于1.5；加水稀释至固液比为1:6.5。

s6：将s5中的滤液c氧化、富集、还原、卤化和提纯。

s62：还原：在滤渣f中加入1 ml 的2%的亚硫酸钠溶液，搅拌30分钟，使固液比为1:1，获得Tl⁺溶液。

s63：卤化和提纯：加入4mgKI粉末，至溶液中I⁺离子浓度为0 .02 ～ 0 .03mol/L，搅拌反应30 min，获得碘化亚铊混悬液，再将碘化亚铊混悬液沉淀过滤提纯；铊的回收率约为87%。

s7：将s5中的滤渣d氧化、过滤。

s71：在滤渣d中加入10ml浓度为350g/L的HCl和90ml浓度为1:10 mL/g的NaCl溶液，90℃加热4小时使滤渣部分溶解，后静置浸出时间6 h，使溶液液固比为1:1，得到陈化液。

s72：过滤：将s71中的氧化沉液过滤，得到滤液g和滤渣h。

s8：电解：在电解槽中电解滤液g；其中电解液是氯化铅，以铅电极为阳极，不锈钢为阴极，电解得到铅和氯气；铅的回收率为99.2%。

实施例1和实施例2中所述s2中滤液 a是含有钒组分和钨组分的滤液；滤渣 b主要是铅与铊的不溶性氧化物（主要是氧化铊和氧化铅）和生成的难溶性钛酸盐。所述s5中滤液c 主要是硫酸亚铊，即含Tl+的硫酸滤液；滤渣 d是含有二氧化钛与硫酸铅沉淀。所述s61中滤液e含含硫酸根的酸性溶液；滤渣f是铊络合物沉淀。所述s72中滤液g是氯化铅溶液；滤渣h 是含钛组分的溶液。

由此可见，本发明的有益效果是：工艺中酸、碱、盐溶液可重复回收利用，降低了试剂的浪费，节约资源。整个工艺没有高温煅烧，较为节约能源并且环保；再次，本发明与碱浸法回收钒钨钛的工艺紧密结合，在不影响钒钨钛的回收前提下，进行了铅与铊的回收；最后，本发明回收工艺，经过循环回收富集后，对含量微小的重金属Pb、Tl元素有较高的回收率和较高的纯度，尤其是对Tl的回收率高；分离提纯的产物Pb，TlI等具有较高的经济价值。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

s1：粉碎：将废弃脱硝催化剂粉碎成200～300目催化剂粉末；

s2：浸取、过滤：向s1所得的粉碎后的废弃脱硝催化剂加水加碱溶液后即升温浸取，浸取时浸取液 pH 控制在13～14范围内，固液比为8:1，浸取温度为 90～100℃，浸取时间为3～4小时；过滤得到滤液 a 和滤渣 b ；

s3：收集滤液 a用于回收钒组分和钨组分；

s4：酸浸、稀释：将s2得到的滤渣 b加入煮沸的75%浓硫酸，反应30～60 分钟，调节PH值小于1.5；加水稀释至固液比为1:6.5；

s5：冷却、过滤：待s4所得产物冷却浸渍30 ～ 45 分钟，过滤得到滤液c和滤渣d；

s6：将s5中的滤液c氧化、富集、还原、卤化和提纯；

s61将滤液c中加入强氧化剂搅拌，得到Tl³⁺溶液，再将1gDTPA或1LEDTA加入到Tl³⁺溶液中，最后利用阴离子吸附树脂进行富集得到铊络合物沉淀液，过滤得到滤液e和滤渣f；回收滤液e，重复使用；

s62：还原：在滤渣f中加入还原剂，搅拌30分钟，使固液比为1:1，获得Tl⁺溶液；

s63：卤化和提纯：加入卤化物获得卤化铊沉淀混悬液，再将卤化铊沉淀过滤提纯；

s7：将s5中的滤渣d氧化、过滤；

s71：在滤渣d中加入浓度为350g/L的HCl和浓度为1:10 mL/g的NaCl溶液，90℃加热10小时使滤渣部分溶解，使溶液液固比为1:1，得到陈化液；

s72：过滤：将s71中的氧化沉液过滤，得到滤液g和滤渣h；

2.如权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：所述s2中的碱溶液为NaCO3溶液或40%NaOH溶液。

3.如权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：所述滤液e加热浓缩移转至s4重复使用。

4.如权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：所述s61中的强氧化剂为溴水或氯气，其中溴水的浓度为3% ～ 5%，氯气与溶液体积比为12:1。

5.如权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：所述s61中的阴离子吸附树脂为201×7阴离子树脂。

6.如权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：所述s61中的滤液e重复使用，替代s61中使用的强氧化剂。

7.如权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：所述s62中还原剂为硫酸亚铁或亚硫酸钠，所述亚硫酸钠为2%亚硫酸钠溶液。

8.如权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：所述s63中卤化物为碘化钾，卤化反应后使溶液中碘离子浓度为0 .02 ～ 0 .03mol/L，得到碘化亚铊沉淀混悬液，过滤得到碘化亚铊和滤液i，所述滤液i可替代碘化钾制备碘化亚铊。

9.如权利要求8所述的一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：所述碘化亚铊纯度大于99.5%，铊的回收率为80%～90%。

10.如权利要求1所述的一种从废脱硝催化剂中回收金属铅和铊组分的方法，其特征在于：所述s8中电解滤液g，得到的铅纯度大于99.9%，铅的回收率大于98%。