CN111099652A - 一种银电解废液中银铜分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属冶炼领域，具体涉及一种银电解废液中银铜分离的方法，先将银电解废液浓缩结晶、过滤，再向所得滤液中加入铜粉进行置换，再次过滤后得到的滤液即为回收银后的废液。采用上述方案，先将银电解废液浓缩，由于硝酸银的溶解度相对较小，且废液中因离子含量较高，浓缩后硝酸银结晶析出，过滤得到硝酸银晶体；再利用银和铜两种金属的活泼性差异，用铜粉置换出银渣，从而实现了银的回收，也即实现了银、铜的分离。本发明的方案简单高效，且银回收率可高达99％以上。

Description

一种银电解废液中银铜分离的方法

技术领域

本发明属于金属冶炼领域，具体涉及一种银电解废液中银铜分离的方法。

背景技术

通过火法熔炼得到的阳极粗银普遍采用电解精炼法提纯。阳极银中银的质量分数一般在97％以上，其中杂质元素种类及含量随冶炼原料和工艺的不同而有所差异。在电解精炼过程中，阳极银中的铜、铅、铋、锑等杂质元素发生阳极溶解而进入电解液中，由于其电位比银负，所以容易在电解液中富集，当杂质离子浓度较高时，不仅阴极银沉积的电流效率显著下降，而且阴极银质量难以达标，因此需要频繁更换电解液。制备新银电解液一般采用硝酸溶解银粉，这一过程会产生大量的氮氧化物，致使造液过程必须缓慢进行，作业周期长，而且环境较恶劣。

铜阳极泥卡尔多炉冶炼系统产生的银阳极中铜含量较高，因此银电解液中易出现铜离子超标的现象。目前对于铜离子超标的银电解废液，行业中一般采用热分解法、铜置换法、氯化银沉淀等方法进行处理。上述方法虽然可以有效回收银电解废液中的银，但存在如操作繁琐、周期长、银损失量大、存在环保隐患等问题。如何高效经济地实现银电解废液中铜离子的去除是困扰行业的难题。

如刘发存，马玉天，张燕，et al.采用旋流电解技术从银电解废液中提取1#银的工艺研究[J].贵金属，2013(s1).一文记载，其采用旋流电解技术能够从银电解废液中有效回收纯度较高的银，对银的回收效率较好，但该技术方案效率较低，旋流电解难以适用于工业化生产；又如银电解废液综合回收利用新工艺[J].世界有色金属，2013(11).该方案采用氢氧化钠沉淀电解废液中的金属离子得到氧化银，并返回中和电解废液，使杂质离子水解沉淀。该方案从理论上可以去除铅、锑、铋、铜等元素，但是铜与银的水解酸度接近，氧化银粉末反应活性较低，因此沉淀中含银较高需要进一步回收银。

再如中国专利“银电解废液处理方法”(授权公开号为CN102010036B)、中国专利“一种从含银水溶液中回收银的方法”(申请公开号为CN108374095A)等专利文献，其大多数均是通过特殊电解、电沉积的方式实现银的回收，但是实际上回收效率较低，而且并没有解决需要频繁造液的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种银电解废液中银铜分离的方法，可以高效处理银电解废液，且回收纯度较高的硝酸银晶体和银渣，实现银铜分离。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种银电解废液中银铜分离的方法，先将银电解废液浓缩结晶、过滤，再向所得滤液中加入铜粉进行置换，再次过滤后得到的滤液即为回收银后的废液。

采用上述方案，先将银电解废液浓缩，由于硝酸银的溶解度相对较小，且废液中因离子含量较高，浓缩后硝酸银结晶析出，过滤得到硝酸银晶体；再利用银和铜两种金属的活泼性差异，用铜粉置换出银渣，从而实现了银的回收，也即实现了银、铜的分离。本发明的方案简单高效，且银回收率可高达99％以上。

作为优选方案，向所述回收银后的废液中加入浓硫酸后，过滤得到的滤液为回收铜后的废液。加入浓硫酸后，由于溶液中硫酸根离子浓度过高，因而以硫酸铜晶体形式析出，过滤所得滤渣极为硫酸铜晶体，从而实现铜的回收，且铜回收率可高达99％以上。

具体地，所述处理方法包括如下步骤：

(1)将银电解废液置于密闭的加热容器中进行减压蒸馏，得到浓缩液冷却结晶后过滤处理，得到滤渣Ⅰ和浓缩母液；

(2)向浓缩母液中加入铜粉进行置换，反应后过滤得到滤渣Ⅱ和置换母液；

(3)向置换母液中加入浓硫酸进行沉铜反应，然后过滤得到滤渣Ⅲ和沉铜废液。

其中，所述步骤(1)中，银电解废液进行减压蒸馏浓缩时浓缩倍数为3～7倍；减压蒸馏过程中，加热温度为75～80℃，相对真空度为-0.06～-0.01MPa。银电解废液加热并减压蒸馏，废液中银离子和铜离子浓度逐渐提高，浓缩液在浓缩过程中和浓缩后的冷却过程中逐渐有晶体析出，由于硝酸银的溶解度相对较小(相较于硝酸铜)，且随温度变化较大，原银电解废液中银离子含量较高，因此析出的晶体为纯度较高的硝酸银，即滤渣Ⅰ为硝酸银。

浓缩过程采用减压蒸馏，不仅可以提高水分的蒸发速率，同时可以避免硝酸以及硝酸盐在高温加热时出现分解，从而产生黄烟。相对真空度会对蒸馏产物的组分产生影响，随着相对真空度的提高，馏出液中的硝酸根浓度随之下降，这是因为硝酸的蒸馏挥发受相对真空度影响较小，而水分子则受相对真空度影响更大，在较高的真空度下可以在更低的温度下实现快速的蒸发浓缩。经过申请人大量试验证明，相对真空度更优选为-0.06～-0.05MPa。浓缩倍数即为浓缩后母液与初始银电解废液体积比，控制浓缩比在4～6倍的范围内即可有效降低硝酸铜的析出，浓缩比过高则会导致硝酸银和硝酸铜的同步析出，浓缩比过低时硝酸银的析出量不足，铜银分离效果差。

优选的，所述步骤(2)中，铜粉加入量为：每升浓缩母液加入0.6～1.5g铜粉。利用金属活泼性差异，铜活泼性高于银，向浓缩母液中加入铜粉对银离子进行置换，可以得到较高纯度的单质银，即滤渣Ⅱ为单质银。

铜粉的加入量过少会导致银无法实现完全回收，常规银电解废液在经过减压蒸馏操作后，理论上以每升浓缩母液加入0.6g铜粉的掺量即可基本实现银的回收。由于置换过程可能存在部分较粗粒度的铜粉难以完全溶解，所以适当提高铜粉的用量。经过大量的研究试验后，得出在满足≥0.7g/L浓缩母液的铜粉用量，能够确保对浓缩母液中的银实现完全的置换提取。但是，铜粉的用量过大，由于铜的过剩，产生银铜混杂、降低银渣纯度的问题；而将铜粉用量控制在0.7～0.8g/L浓缩母液内，能够确保铜粉的完全溶解和银基本置换完全，所得的银渣具有较高的纯度。在置换过程中，过量的铜粉反应会产生氮氧化物气体，因此最优控制铜粉用量在0.7～0.8g/L浓缩母液，具有最优的使用效果。

优选的，所述步骤(3)中，浓硫酸加入量为：硫酸摩尔质量是置换母液中铜离子摩尔质量的2～4倍；所得沉铜废液为浓硫酸废液，可以进行减压蒸馏浓缩处理后，返回沉铜反应处重复利用。其中减压蒸馏加热温度为75～80℃，相对真空度为-0.09～-0.07MPa。减压蒸馏时提高负压虽然可以加快浓缩过程，但是对整体设备要求高，能耗增大；而负压过小则浓缩速率慢，而且存在产生黄烟的风险。

由于硫酸根离子浓度的大幅度提高，导致硫酸铜的析出，通过控制浓硫酸的加入量，即可基本确保大部分铜的析出和回收，即滤渣Ⅲ为纯度较高的硫酸铜晶体。过滤所得滤液——沉铜废液为含铜的硫酸溶液，经减压蒸馏后可以用于下次沉铜，从而实现铜的高效综合回收。

所得沉铜废液进行减压蒸馏，分离得到硝酸和浓硫酸。沉铜母液中所含组分基本为含铜的硝酸硫酸溶液。通过低压蒸馏能够使溶液中的硝酸铜转变为硫酸铜，硝酸根挥发后以硝酸形式冷凝回收，同时得到的蒸馏母液为浓硫酸，可以返回沉铜反应部分作为浓硫酸重复使用，如此本发明方法中所有的产物均得到了充分的回收和利用。同样，采用减压蒸馏的目的是提高浓缩速度，并且避免硝酸分解产生黄烟。

优选的，上述两次减压蒸馏处理，所述减压蒸馏的蒸馏尾气冷凝回收得到硝酸溶液，再将步骤(1)所得滤渣Ⅰ溶于上述硝酸溶液中形成硝酸银溶液，用于配制银电解液。

蒸馏尾气即减压蒸馏过程中挥发成分，挥发成分经过冷凝回收后可得到馏出液。由于银电解废液的成分中含有部分易挥发的游离硝酸，因此在减压蒸馏过程中通过对蒸馏尾气进行回收，不但可以冷凝得到低浓度的硝酸，同时可以吸收分解产生的微量氮氧化物；将浓缩结晶所得的硝酸银直接溶于蒸馏尾气冷凝形成的稀硝酸中，即可得到硝酸银溶液，用于配置新的银电解液。

本发明的有益效果是：①整体方法简洁高效，对设备需求低；②基本能够实现零排放，分离过程所有的产物均能够得到回收和有效利用；③对银和铜的回收效果优秀，银和铜的综合回收率基本可达到99％；④银电解废液中银大部分以硝酸银形式回收，加入回收的馏出液硝酸中形成硝酸银溶液可以直接返回造液过程，与现有技术中的频繁造液工艺相比降低了造液频率和造液量，大幅减小黄烟的产生，更加绿色环保。

附图说明

图1为本发明银电解废液中银铜分离的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详述。

实施例1

一、硝酸银晶体和浓缩母液的制取及检测：

将银电解废液置于密闭加热容器中进行减压蒸馏、浓缩后，停止加热(75～80℃)，待自然冷却后得到硝酸银晶体和浓缩母液，并收集蒸馏产物冷凝得到馏出液，具体的制备参数和检测参数如表1所示。

表1减压蒸馏、过滤步骤具体过程参数及检测结果。

从上述表格可明显看出，在制备硝酸银晶体和浓缩母液的过程中，银电解废液与减压蒸馏后所得浓缩母液最优的体积比为5：1(即浓缩倍数为5倍)。

二、铜粉置换制备银渣和置换母液：

向浓缩母液中加入铜粉进行置换，经反应和过滤后分别得到银渣和置换母液，本实施例所用浓缩母液为实施例1中第三组制备过程所得的浓缩母液。具体的制备参数和检测参数如表2所示。

表2置换步骤具体过程参数及检测结果

从表2可明显看出，加入铜粉后能够去除基本所有的银离子，仅余铜离子。但当铜粉加入量过大后，银离子并未减少的情况下铜离子浓度上升，说明铜粉与浓缩母液中的硝酸同样发生了一定程度的反应，导致铜粉溶解，而铜粉基本达到理论用量时，发现置换母液中还残余较多的银离子，因此显而易见硝酸对铜银置换产生了一定的阻碍和影响。

三、浓硫酸沉铜制备硫酸铜：

对实施例2中编号为2-2所得的置换母液进行进一步处理，置换母液中加入浓硫酸，经反应和过滤后分别得到硫酸铜晶体和沉铜母液，并且进一步将沉铜母液置于-0.08MPa的低压条件下进行蒸馏，馏分回收冷凝得到硝酸，对剩余的浓硫酸同样进行测定。具体的制备参数和检测参数如表3所示。

表3浓硫酸沉铜步骤具体过程参数及检测结果

从表3可明显看出，在浓硫酸的作用下，置换母液中的铜离子基本被沉淀出来，通过该过程结合前序的各个步骤可达到99％以上的铜回收率，并且在进一步低压蒸馏后，能够得到高纯度的浓硫酸，并冷凝回收得到硝酸。

实施例2

采用与实施例1相同的方法对银电解废液中银铜进行分离，其中，相对真空度控制在-0.06MPa，减压蒸馏浓缩倍数为5倍，停止加热后冷却至室温并过滤，得到结晶产物以及浓缩母液母液，然后按照每升浓缩母液加入0.7g铜粉的掺量进行置换，反应30min后过滤得到银渣及置换母液，再以每升置换母液中加入700mL浓硫酸的量加入浓硫酸，搅拌并冷却至室温后过滤，得到硫酸铜滤渣以及沉铜废液。重复多次试验，试验结果均显示置换母液中银离子浓度达到1mg/L以下，银和铜的综合回收率均达到了99％以上。

Claims (10)

1.一种银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：先将银电解废液浓缩结晶、过滤，再向所得滤液中加入铜粉进行置换，再次过滤后得到的滤液即为回收银后的废液。

2.根据权利要求1所述银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：向所述回收银后的废液中加入浓硫酸后，过滤得到的滤液为回收铜后的废液。

3.根据权利要求2所述银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：所述处理方法包括如下步骤：

(1)将银电解废液置于密闭的加热容器中进行减压蒸馏，得到浓缩液冷却结晶后过滤处理，得到滤渣Ⅰ和浓缩母液；

(2)向浓缩母液中加入铜粉进行置换，反应后过滤得到滤渣Ⅱ和置换母液；

(3)向置换母液中加入浓硫酸进行沉铜反应，然后过滤得到滤渣Ⅲ和沉铜废液。

4.根据权利要求3所述银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，银电解废液进行减压蒸馏浓缩时浓缩倍数为3～7倍。

5.根据权利要求3或7所述银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，减压蒸馏过程中，加热温度为75～80℃，相对真空度为-0.06～-0.01MPa。

6.根据权利要求3所述银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，铜粉加入量为：每升浓缩母液加入0.6～1.5g铜粉。

7.根据权利要求3所述银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，浓硫酸加入量为：硫酸摩尔质量是置换母液中铜离子摩尔质量的2～4倍。

8.根据权利要求3所述银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所得沉铜废液为浓硫酸废液，进行减压蒸馏浓缩处理后，返回沉铜反应处作为浓硫酸重复利用。

9.根据权利要求8所述银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：所述减压蒸馏加热温度为75～80℃，相对真空度为-0.09～-0.07MPa。

10.根据权利要求5或9所述银电解废液中银铜分离的方法，其特征在于：所述减压蒸馏的蒸馏尾气冷凝回收得到硝酸溶液，再将步骤(1)所得滤渣Ⅰ溶于上述硝酸溶液中形成硝酸银溶液，用于配制银电解液。

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