CN112267025A - 一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，将低品位失效氧化铝载体催化剂与还原剂、铁红、熔剂、粘结剂、水混磨，制成球团烘干，进行还原熔炼，分别得到金属熔体和熔炼渣；金属熔体进行雾化喷粉得到含钯铁合金粉；用锈蚀处理含钯铁合金粉，再用重力分选，分别得到钯精矿和悬浮液；过滤悬浮液分离出水合氧化铁和锈蚀残余液；对水合氧化铁进行焙烧脱水得到铁红，返回混料工序作为捕集剂使用；钯精矿用氯化溶解，经过滤得到含钯贵液和滤渣；含钯贵液经净化、沉淀、还原得到钯粉。采用本方法提炼钯，钯回收率大于97.0％、钯粉中钯含量大于99.95％，且捕集剂和锈蚀液可循环利用，减排效果显著，提取成本低，涉及的装备成熟，产业化前景好。

Description

一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法
技术领域
本发明属于稀贵金属冶金领域，涉及一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法。
背景技术
低品位失效氧化铝载体钯催化剂含量一般不超过0.05％，但钯价格高，这种失效催化剂价值高，具有重要的回收意义。目前，从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法如下：
张鲁湘等人公开了一种从废钯-氧化铝催化剂中提取高纯金属钯的方法(申请公布发明专利号：201810178788.3)。采用浸出法回收，采用稀盐酸和助氧化剂H2O2或NaClO3的混合液，浸出液经加氨沉淀除杂质后，用丁基钠黄药作为沉淀剂沉钯，经焙烧得到氧化钯，并用工序“稀盐酸和助氧化剂H2O2或NaClO3混合液溶解氧化钯→加氨沉淀并过滤杂质→加丁基钠黄药沉淀钯→焙烧”提纯三次或多次。
陈坤在《无机盐工业》2006年第38卷第8期介绍了以双氧水-盐酸混合溶液浸出废催化剂中钯，经离子交换树脂脱出氯钯酸后，循环使用；pH8～9的氢氧化钠和氯化铵溶液为洗脱液。研究了双氧水、盐酸浓度、浸出温度和时间及浸出液循环次数对浸出率的影响，结果表明，最佳浸出条件为：盐酸、双氧水的浓度分别为：1.7mol/L和1.1mol/L，72℃反应7h，循环使用，解决了浸出液深度脱钯问题，并避免排放大量废酸液，实现了绿色化生产。
刘春奇等人在《有色矿冶》1996年第第4期介绍了采用采用盐酸渗滤浸出，黄药富集,理低品位废钯催化剂。钯的浸出率大于90％，产品为>99.9％的海锦钯，回收率大于85％。
张深根等人发明了一种从含钯催化剂中钯的回收方法(申请公布号：201810181326.7)，该方法首先通过低温蒸馏(150-350℃)将含钯催化剂中有机物分离回收，然后在HCl+NaCl溶液中用H2O2氧化浸出钯，最后通过甲酸还原得到单质钯。
马肃等人公开了一种从废旧钯催化剂中回收氯化钯的方法(申请公布号：201810391939.3)，步骤如下：将废旧钯催化剂细磨至粒度为-0.125mm；酸溶得混合溶液；将混合溶液加入萃取剂离子液体混合液中，震荡，离心，去除水层；向离子混合液中加入适量的HBF4反萃，震荡，离心，收集水层，得氯化钯水溶液；浓缩、干燥，得氯化钯。本发明方法可适用于废旧钯/碳或钯/氧化铝催化剂，采用绿色、无污染的离子液体作为萃取剂的提纯、回收技术，具有回收率高、工艺过程连续、条件温和、操作简单、绿色环保等优点。经验证，其回收率可以达到96％以上，回收的产物的纯度大于99％。
杨志平发明一种从废催化剂分离回收金钯的方法(申请公布号：201910121788.4)。工艺路线如下：常温柱浸→铁片置换富集金钯→金钯富集物溶解→亚铁选择性还原金→氯化铵沉钯→二氯二铵络亚钯纯化钯→水合肼还原制备海绵钯。
李骞等人发明一种从废Pd/Al2O3催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法(发明专利申请号：201610820604.X)。该方法主要步骤包括预调pH、硫化沉淀、酸化除杂等。废Pd/Al2O3催化剂通过氯化溶解得到的浸出液，首先通过添加NaOH溶液，使浸出液中的Al3+全部以偏铝酸根离子形式存在，其他贱金属离子以氢氧化物形式沉淀下来，然后添加Na2S溶液使浸出液中的[PdCl4]2-转化为PdS，最后加盐酸使氢氧化物溶解以实现硫化钯与贱金属杂质的有效分离。
李骞等发明了一种从废钯—氧化铝催化剂中回收金属钯的方法(申请公布发明专利号：201510843517.1)，流程主要包括流态化氧化焙烧、预磨还原活化、氧化浸出等步骤。废催化剂在空气气氛中，550～650℃下进行快速焙烧脱炭；冷却后，在含有还原剂的热水溶液体系中进行细磨还原预处理；还原渣在盐酸和氧化剂体系中氧化浸出钯。
钟清慎等人公开了一种从难处理含钯废催化剂中高效富集贵金属的方法(申请公布号：201911014235.5)。一种从难处理含钯废催化剂中高效富集贵金属的方法，包括：加热含钯废催化剂、铜泥加压渣、还原剂和助熔剂并保温；冷却分离渣和贵铅合金，磨碎，取样分析含量；贵铅合金真空熔融蒸馏分离，得到真空炉稀贵合金和铅铋合金，将贵金属与铅铋分离。
综上，现有的低品位失效氧化铝载体钯催化剂主要以全湿法为主，湿法提取主要采用强氧化性酸溶解钯，获得的溶解液不仅钯含量极低，而且提取过程中会产生大量的废渣、废液等，环保处置费用高。而现有技术所采用的火法熔炼，由于低品位失效氧化铝载体钯催化剂含量一般不超过0.05％，其中大部分载体为高熔点的三氧化二铝，需要配入大量熔剂才能在常规熔炼炉中低于1450℃熔炼，势必造成熔炼成本升高，经济效益不佳。因此，需要研制一种提取成本低、清洁环保、捕集剂和锈蚀液能实现循环利用，并具有产业化前景好的从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提取成本低、清洁环保、捕集剂和锈蚀液能实现循环利用并具有产业化前景好的从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法。
本发明采用的技术方案是：一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，按以下步骤进行：
(1)将低品位失效氧化铝载体催化剂与还原剂、捕集剂、熔剂、粘结剂和水混合；
(2)制成球团、烘干，进行还原熔炼，分别得到金属熔体和熔炼渣；
(3)金属熔体进行雾化喷粉，得到含钯铁合金粉，采用锈蚀处理含钯铁合金粉；
(4)锈蚀结束后用重力分选，分别得到钯精矿和悬浮液；
(5)经过滤从悬浮液中分离出水合氧化铁和锈蚀残余液；对水合氧化铁进行焙烧脱水得到铁红，返回混料工序作为捕集剂使用；对锈蚀残余液补充少量新锈蚀液后返回锈蚀工序使用；
(6)钯精矿用氯化溶解，经过滤得到含钯贵液和滤渣；
(7)含钯贵液经净化、沉淀、还原得到钯粉。
进一步地，步骤(1)中还原剂为无烟煤、烟煤、焦粉三种中的一种，捕集剂为铁红，捕集剂的加入量为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的10～30％，还原剂配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的5～15％，石灰配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的1.0～1.2倍，石英配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的1.8-3.0倍。
进一步地，步骤(2)中球团直径为15～25mm，烘干温度为120-300℃，熔炼温度为1300-1450℃，熔炼时间30-90min。
进一步地，步骤(3)中锈蚀液为氯化铵，配制氯化铵浓度为1～6％，锈蚀温度30～60℃，锈蚀时间3～10h，液固比4:1～10:1，搅拌转速100～350rpm，辅助吹氧气、臭氧或空气。
进一步地，步骤(4)中悬浮液重力分选有螺旋和摇床分选两种中的一种。
进一步地，步骤(5)中焙烧脱水得到铁红，采用微波加热焙烧。
进一步地，步骤(6)中氯化溶解为在盐酸介质溶解，氧化剂为氯酸钠、氯气、臭氧、三氯化铁中一种。
进一步地，步骤(7)中净化为用超声波辐射或机械搅拌加S201萃取钯，用超声波辐射或机械搅拌加盐酸反萃获得反萃液，即钯纯净液，加氯化铵沉淀得到氯钯酸铵，加盐酸酸化得到二氯二氨配亚钯黄色沉淀，加水合肼或加压氢还原得到钯粉，加氢还原温度为100～250℃，氢气分压1.0～2MPa，还原时间2～10h。
本发明的优点主要在于：
将低品位失效氧化铝载体钯催化剂与还原剂、熔剂、捕集剂、粘结剂混匀并制团、烘干，然后熔炼，熔炼时加入捕集剂铁红得到含钯的金属熔体，再将金属熔体雾化喷粉，得到含钯合金粉末，优先除去了失效催化剂中高熔点的三氧化二铝载体，避免配入大量熔剂来高温熔炼三氧化二铝载体，降低了熔炼成本；采用锈蚀法从含钯合金铁粉中富集钯，避免了采用强氧化性酸溶解钯而获得钯含量极低的溶解液，同时也避免了废液量大、废渣处理费高等问题；锈蚀液和捕集剂实现循环使用，减排效果显著，实现低品位失效氧化铝载体催化剂中低成本清洁提取钯，涉及的装备成熟和易加工，产业化前景好。
附图说明
图1为从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实例对本发明进一步详述：
实施例1
参见附图，条件：称取低品位失效氧化铝载体钯催化剂100kg，加入还原剂、捕集剂、石灰、石英和粘结剂混合，捕集剂的加入量为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的15％，还原剂配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的10％，石灰配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的1.0倍，石英配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的2.0倍，采用球蛋成型机制团，控制球团直径为20mm，烘干温度为250℃；烘干后的球团置于熔炼炉中在1350℃熔炼60min，获得熔炼渣和金属熔体；采用雾化喷粉处理金属熔体得到含钯铁合金粉，用锈蚀法处理含钯铁合金粉，锈蚀液为氯化铵，氯化铵浓度为2％，锈蚀温度50℃，锈蚀时间8h，液固比8:1，搅拌转速250rpm，辅助吹臭氧；锈蚀结束后用螺旋分选锈蚀产物，分别得到含水合氧化铁悬浮液和钯精矿；含水合氧化铁悬浮液经过滤分别得到锈蚀残液和水合氧化铁，锈蚀残液配部分氯化铵返回锈蚀工序使用；用微波加热焙烧水合氧化铁得到铁红并返回混料工序使用；采用氯化溶解钯精矿，溶解介质为盐酸，氧化剂为氯酸钠，溶解后过滤得到含钯贵液和溶解渣；用超声波辐射加S201从含钯贵液中萃取钯，用超声波辐射加盐酸从有机相中反萃获得高浓度含钯纯净液，加氯化铵与含钯纯净液反应得到氯钯酸铵沉淀，再加盐酸酸化氯钯酸铵得到二氯二氨配亚钯黄色沉淀，最后加氢还原，温度为150℃，氢气分压1.8MPa，还原时间8h，还原结束过滤得到钯粉。从原料到钯粉，钯回收率为97.32％、钯粉中钯含量为99.97％。
实施例2
参见附图，条件：称取低品位失效氧化铝载体钯催化剂100kg，加入还原剂、捕集剂、石灰、石英和粘结剂混合，捕集剂的加入量为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的15％，还原剂配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的10％，石灰配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的1.0倍，石英配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的2.0倍，采用球蛋成型机制团，控制球团直径为20mm，烘干温度为250℃；烘干后的球团置于熔炼炉中在1350℃熔炼60min，获得熔炼渣和金属熔体；采用雾化喷粉处理金属熔体得到含钯铁合金粉，用锈蚀法处理含钯铁合金粉，锈蚀液为氯化铵，氯化铵浓度为2％，锈蚀温度50℃，锈蚀时间8h，液固比8:1，搅拌转速250rpm，辅助吹氧气；锈蚀结束后用摇床分选锈蚀产物，分别得到含水合氧化铁悬浮液和钯精矿；含水合氧化铁悬浮液经过滤分别得到锈蚀残液和水合氧化铁，锈蚀残液配部分氯化铵返回锈蚀工序使用；用微波加热焙烧水合氧化铁得到铁红并返回混料工序使用；采用氯化溶解钯精矿，溶解介质为盐酸，氧化剂为氯酸钠，溶解后过滤得到含钯贵液和溶解渣；用机械搅拌加S201从含钯贵液中萃取钯，用机械搅拌加盐酸从有机相中反萃获得高浓度含钯纯净液，加氯化铵与含钯纯净液反应得到氯钯酸铵沉淀，再加盐酸酸化氯钯酸铵得到二氯二氨配亚钯黄色沉淀，最后加水合肼还原得到钯粉。从原料到钯粉，钯回收率为97.14％、钯粉中钯含量为99.96％。。
实施例3
参见附图，条件：称取低品位失效氧化铝载体钯催化剂100kg，加入还原剂、捕集剂、石灰、石英和粘结剂混合，捕集剂的加入量为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的20％，还原剂配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的15％，石灰配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的1.1倍，石英配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的2.5倍，采用球蛋成型机制团，控制球团直径为20mm，烘干温度为200℃；烘干后的球团置于熔炼炉中在1400℃熔炼60min，获得熔炼渣和金属熔体；采用雾化喷粉处理金属熔体得到含钯铁合金粉，用锈蚀法处理含钯铁合金粉，锈蚀液为氯化铵，氯化铵浓度为4％，锈蚀温度50℃，锈蚀时间8h，液固比9:1，搅拌转速250rpm，辅助吹空气；锈蚀结束后用螺旋分选锈蚀产物，分别得到含水合氧化铁悬浮液和钯精矿；含水合氧化铁悬浮液经过滤分别得到锈蚀残液和水合氧化铁，锈蚀残液配部分氯化铵返回锈蚀工序使用；用微波加热焙烧水合氧化铁得到铁红并返回混料工序使用；采用氯化溶解钯精矿，溶解介质为盐酸，氧化剂为氯酸钠，溶解后过滤得到含钯贵液和溶解渣；用超声波辐射加S201从含钯贵液中萃取钯，用超声波辐射加盐酸从有机相中反萃获得高浓度含钯纯净液，加氯化铵与含钯纯净液反应得到氯钯酸铵沉淀，再加盐酸酸化氯钯酸铵得到二氯二氨配亚钯黄色沉淀，最后加压氢还原，温度为250℃，氢气分压为1.5MPa，还原时间6h，还原结束过滤得到钯粉。从原料到钯粉，钯回收率为97.50％、钯粉中钯含量为99.97％。
实施例4
参见附图，条件：称取低品位失效氧化铝载体钯催化剂100kg，加入还原剂、捕集剂、石灰、石英和粘结剂混合，捕集剂的加入量为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的10％，还原剂配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的10％，石灰配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的1.2倍，石英配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的3.0倍，采用球蛋成型机制团，控制球团直径为20mm，烘干温度为200℃；烘干后的球团置于熔炼炉中在1350℃熔炼90min，获得熔炼渣和金属熔体；采用雾化喷粉处理金属熔体得到含钯铁合金粉，用锈蚀法处理含钯铁合金粉，锈蚀液为氯化铵，氯化铵浓度为5％，锈蚀温度40℃，锈蚀时间6h，液固比9:1，搅拌转速250rpm，辅助吹臭氧；锈蚀结束后用摇床分选锈蚀产物，分别得到含水合氧化铁悬浮液和钯精矿；含水合氧化铁悬浮液经过滤分别得到锈蚀残液和水合氧化铁，锈蚀残液配部分氯化铵返回锈蚀工序使用；用微波加热焙烧水合氧化铁得到铁红并返回混料工序使用；采用氯化溶解钯精矿，溶解介质为盐酸，氧化剂为氯酸钠，溶解后过滤得到含钯贵液和溶解渣；用超声波辐射加S201从含钯贵液中萃取钯，用超声波辐射加盐酸从有机相中反萃获得高浓度含钯纯净液，加氯化铵与含钯纯净液反应得到氯钯酸铵沉淀，再加盐酸酸化氯钯酸铵得到二氯二氨配亚钯黄色沉淀，最后加压氢还原，温度为200℃，氢气分压为1.0MPa，还原时间4h，还原结束过滤得到钯粉。从原料到钯粉，钯回收率为97.64％、钯粉中钯含量为99.98％。
实施例5
参见附图，条件：称取低品位失效氧化铝载体钯催化剂100kg，加入还原剂、捕集剂、石灰、石英和粘结剂混合，捕集剂的加入量为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的10％，还原剂配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的10％，石灰配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的1.1倍，石英配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的2.5倍，采用球蛋成型机制团，控制球团直径为25mm，烘干温度为250℃；烘干后的球团置于熔炼炉中在1450℃熔炼90min，获得熔炼渣和金属熔体；采用雾化喷粉处理金属熔体得到含钯铁合金粉，用锈蚀法处理含钯铁合金粉，锈蚀液为氯化铵，氯化铵浓度为6％，锈蚀温度40℃，锈蚀时间8h，液固比8:1，搅拌转速250rpm，辅助吹氧气；锈蚀结束后用摇床分选锈蚀产物，分别得到含水合氧化铁悬浮液和钯精矿；含水合氧化铁悬浮液经过滤分别得到锈蚀残液和水合氧化铁，锈蚀残液配部分氯化铵返回锈蚀工序使用；用微波加热焙烧水合氧化铁得到铁红并返回混料工序使用；采用氯化溶解钯精矿，溶解介质为盐酸，氧化剂为氯酸钠，溶解后过滤得到含钯贵液和溶解渣；用超声波辐射加S201从含钯贵液中萃取钯，用超声波辐射加盐酸从有机相中反萃获得高浓度含钯纯净液，加氯化铵与含钯纯净液反应得到氯钯酸铵沉淀，再加盐酸酸化氯钯酸铵得到二氯二氨配亚钯黄色沉淀，最后加水合肼还原得到钯粉。从原料到钯粉，钯回收率为98.47％、钯粉中钯含量为99.98％。

Claims (8)

1.一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)将低品位失效氧化铝载体催化剂与还原剂、捕集剂、熔剂、粘结剂和水混磨；
(2)制成球团、烘干，进行还原熔炼，分别得到金属熔体和熔炼渣；
(3)金属熔体进行雾化喷粉，得到含钯铁合金粉，采用锈蚀处理含钯铁合金粉；
(4)锈蚀结束后用重力分选，分别得到钯精矿和悬浮液；
(5)经过滤从悬浮液中分离出水合氧化铁和锈蚀残余液；对水合氧化铁进行焙烧脱水得到铁红，返回混料工序作为捕集剂使用；对锈蚀残余液补充少量新锈蚀液后返回锈蚀工序使用；
(6)钯精矿用氯化溶解，经过滤得到含钯贵液和滤渣；
(7)含钯贵液经净化、沉淀、还原得到钯粉。
2.根据权利要求1所述的一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，其特征在于：步骤(1)中还原剂为无烟煤、烟煤、焦粉三种中的一种，捕集剂为铁红，熔剂为石灰和石英，捕集剂的加入量为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的10～30％，还原剂配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的5～15％，石灰配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的1.0～1.2倍，石英配比为低品位失效氧化铝载体钯催化剂重量比的1.8-3.0倍。
3.根据权利要求1所述的一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，其特征在于：步骤(2)中球团直径为15～25mm，烘干温度为120-300℃，熔炼温度为1300-1450℃，熔炼时间30-90min。
4.根据权利要求1所述的一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，其特征在于：步骤(3)中锈蚀液为氯化铵，配制氯化铵浓度为1～6％，锈蚀温度30～60℃，锈蚀时间3～10h，液固比4:1～10:1，搅拌转速100～350rpm，辅助吹氧气、臭氧或空气。
5.根据权利要求1所述的一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，其特征在于：步骤(4)中悬浮液重力分选有螺旋和摇床分选两种中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，其特征在于：步骤(5)中焙烧脱水得到铁红，采用微波加热焙烧。
7.根据权利要求1所述的一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，其特征在于：步骤(6)中氯化溶解为在盐酸介质溶解，氧化剂为氯酸钠、氯气、臭氧、三氯化铁中一种。
8.根据权利要求1所述的一种从低品位失效氧化铝载体催化剂中提取钯的方法，其特征在于：步骤(7)中净化为用超声波辐射或机械搅拌加S201萃取钯，用超声波辐射或机械搅拌加盐酸反萃获得反萃液，即钯纯净液，加氯化铵沉淀得到氯钯酸铵，加盐酸酸化得到二氯二氨配亚钯黄色沉淀，加水合肼或加压氢还原得到钯粉，加氢还原温度为100～250℃，氢气分压1.0～2MPa，还原时间2～10h。
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