CN105087944A - 一种从电子废弃物中回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从电子废弃物中回收有价金属的方法，包括下列步骤：1)电子废弃物浸入硫酸中，得混合物A；2)将混合物A升温至40～60℃后，通入臭氧进行反应，每1kg电子废弃物对应通入臭氧的量不低于2L/h，反应时间不低于2h；反应结束后，得混合物B；3)将混合物B进行固液分离，所得液体即为硫酸铜溶液。本发明的方法，电子废弃物在酸浸前无需进行粉碎处理，且该方法在低温、常压下进行，相对投资少，运行费用低；工艺简单，能耗低，生产成本低，有价金属回收率高，适合规模工业化生产；该方法所用的臭氧不会污染环境，在浸出过程中也不会产生二氧化硫等污染物，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种从电子废弃物中回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于电子废弃物处理技术领域，具体涉及一种从电子废弃物中回收有价金属的方法。

背景技术

电子废弃物又称电子垃圾，是指被废弃不再使用的电器或电子设备，主要包括电冰箱、空调、洗衣机、电视机等家用电器和计算机等通讯电子产品等电子科技的淘汰品。电子废弃物并不是废物，而是有待开发的第二资源，具有很高的回收利用价值。电子废弃物中所蕴含的金属，尤其是贵金属，其品位是天然矿藏的几十倍甚至几百倍，回收成本一般低于开采自然矿床。统计数据表明，从原矿中开采1吨银需要约30万美元，而从电子废弃物中回收1吨银仅需1万美元，所以电子废弃物具有很高的潜在价值，蕴藏着巨大的商机，回收利用前景十分广阔。

银铜复合材料是目前应用普遍、性能优良的电子材料，它具有高导电性、高抗磨损性、高抗蚀性、低电阻率，良好的导热性以及优良的可加工性能等，在电子器件、五金工具等方面得到广泛应用；同时，其也随着电器或电子设备的淘汰，而成为电子废弃物中的主要部分。其中，印刷电路板(PCB)作为废弃家电中的关键部件，是成分最复杂的部分，也是电子废弃物中稀贵金属的主要二次资源。电路板中的金属品位相当于普通矿物中金属品位的几十倍至上百倍，金属的含量高达40％，最多的是铜，也不乏银这样的贵金属，其回收和资源化问题已成为急需解决的热点问题。

目前，针对铜基含银电子废弃物的回收方法主要有以下三种：

一、物理方法，主要分为以下两大类：一类是火法回收处理，即采用焚烧的方法将废料进行焙烧，将有机物除去，留下金属，然后再进行一系列处理。该方法的缺点是能耗高并极易产生有毒有害污染物，同时玻璃纤维强化树脂等非金属被白白浪费掉。另一类是机械处理，见报道的主要是两级破碎、静电分选、金属回收和非金属材料的再利用。该方法主要存在的问题时破碎过程中有机高分子材料不易破碎且包覆金属物质，导致提取率低，并且分离后金属仍需进一步处理，工艺长，设备多。

二、生物处理法，其基本原理是利用微生物或其代谢产物与电子废弃物中的金属相互作用，从而实现有价金属的回收，见报道的有硫杆菌、氧化铁硫杆菌、黑曲霉、青霉菌等细菌。生物处理技术工艺简单，安全、清洁，对环境影响小，但是目前可利用的菌种少，培养周期长，距离工业生产还有很长的路要走。

三、湿法处理，即采用硫酸和硝酸等对电子废料进行浸出。该法浸出率高，可制得各种金属盐，但该法缺乏选择性，浸出液需高强度的分离提纯工艺，导致总体收率降低，成本上升，并且浸出后残酸浓度高，再利用困难。

上述方法各有利弊，但是都存在工艺复杂、投资成本高、有价金属回收率低的缺点，难以满足工业化生产的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种从电子废弃物中回收有价金属的方法，工艺简单，成本低，有价金属回收率高。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种从电子废弃物中回收有价金属的方法，包括下列步骤：

1)电子废弃物浸入硫酸中，得混合物A；

2)将步骤1)所得混合物A升温至40～60℃后，通入臭氧进行反应，每1kg电子废弃物对应通入臭氧的量不低于2L/h，反应时间不低于2h；反应结束后，得混合物B；

3)将步骤2)所得混合物B进行固液分离，所得液体即为硫酸铜溶液。

上述的从电子废弃物中回收有价金属的方法，步骤3)还可以为：将步骤2)所得混合物B中的电子废料基体拣出后，再对剩余的混合物进行固液分离，固液分离所得液体即为硫酸铜溶液；将固液分离所得固体加入硝酸进行浸提，后固液分离，所得液体即为硝酸银溶液。

所述的从电子废弃物中回收有价金属的方法中，所述电子废弃物为含铜电子废弃物或含铜银电子废弃物；优选的所述电子废弃物为铜基含银电子废弃物。

步骤1)中，待处理的电子废弃物在酸浸前无需进行粉碎处理。不进行粉碎处理，既避免了有机高分子材料难以粉碎的问题，又防止粉碎后的高分子材料包覆金属物质导致其提取率低的问题。

步骤1)中，所述硫酸的质量浓度为40％～60％。一般情况下，硫酸质量浓度过高如超过60％，浸出后的残酸浓度过高，回收处理比较困难；硫酸质量浓度如低于40％，浸出率降低，浸出时间较长。

步骤1)中，按照固液比(g/ml)为1:1～2的比例使电子废弃物浸入硫酸中。在该固液比条件下，既能保证有价金属浸出完全，又不过多的浪费硫酸。

步骤2)中，反应温度必须控制在40～60℃之间，温度过高会导致臭氧分解过快而未能起到应有的作用，温度过低则反应速度低会导致臭氧未参与反应即逸出。

步骤2)中，所述臭氧从混合物A底部通入。通入臭氧的量应满足：每1kg电子废弃物对应通入臭氧的量不低于2L/h，以保证有价金属(铜)反应完全。反应时间不低于2h以保证有价金属(铜)完全溶解至溶液。所述臭氧可采用臭氧发生器制备。相对于现有技术中的硝酸或过氧化氢等氧化剂，本发明采用臭氧作为氧化剂，氧化效果好，制备简单，且对操作人员的健康无危害，对环境无污染。

步骤2)中，反应过程中对体系进行搅拌。所述搅拌优选在体系底部进行，底部搅拌可确保臭氧分散均匀。

所述搅拌的转速为100～300rpm。

将混合物B中的电子废料基体拣出中，所述的电子废料基体是指非金属材料基体；一般情况下，所述电子废料基体是高分子材料基体。从混合物B中拣出电子废料基体的方法为人工分拣，或采用滤网进行过滤分离；优选的，视基体颗粒大小采用10～20目的滤网进行过滤分离。将混合物B中的电子废料基体拣出后，对剩余的混合物进行固液分离，固液分离所得固体为未溶解的银镀层、银基体及少量的硫酸银沉淀。

上述方法中，所述固液分离的方法为过滤。优选的，采用定性滤纸进行过滤，或采用与定性滤纸相同孔径的工业滤材进行过滤。

所述硝酸是质量浓度为65％～68％的浓硝酸与水按照体积比为1:1的比例混合制成的混合液(即为1:1硝酸)。硝酸浸提在常温下进行。

所述硝酸的用量为：HNO₃与固液分离所得固体中银元素的摩尔比为1～1.2:1。

本发明的从电子废弃物中回收有价金属的方法，是将电子废弃物浸入硫酸中，通入臭氧进行反应浸出后，固液分离所得液体即为硫酸铜溶液；该方法采用湿法氧化浸出过程，以硫酸为反应介质，以臭氧作为氧化剂，实现有价金属与非金属材料的分离，在较低酸度和温度调节下对铜进行浸出(银只有少量浸出)，将电子废弃物中的有价金属制成相应的金属盐使其得到回收。本发明的从电子废弃物中回收有价金属的方法，待处理的电子废弃物在酸浸前无需进行粉碎处理，且该方法在低温、常压下进行，无需使用高压釜等特殊设备，相对投资少，运行费用低；工艺简单，流程短，能耗低，生产成本低，有价金属回收率高，铜的浸出率高达99.1％以上，适合规模工业化生产；该方法所用的臭氧不会污染环境，在浸出过程中也不会产生二氧化硫等污染物，具有良好的经济效益和环境效益。

进一步的，在固液分离回收硫酸铜溶液之后，对固液分离所得固体采用硝酸浸提制备硝酸银；该方法采用湿法氧化分步浸出的工艺，实现了在较低温度和酸度下对铜银电子废弃物中有价金属铜、银分别进行浸出，制得硫酸铜和硝酸银；该方法可同时回收铜、银两种稀贵金属，工艺路径简单，流程短，生产规模大小可控，有价金属回收率高，银的浸出率高达99.0％以上；在浸出过程中也不会产生二氧化氮等污染物，为含铜银电子废弃物的开发利用提供了极为有效且经济实用的途径。

附图说明

图1为本发明的从电子废弃物中回收有价金属的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的从电子废弃物中回收有价金属的方法，如图1所示，包括下列步骤：

1)将500g含铜银电子废弃物投入2L的容器中，配制质量浓度为40％的硫酸500ml加入所述容器中，保证硫酸完全浸没电子废弃物，得混合物A；

2)将步骤1)所得混合物A升温至60℃后，采用臭氧发生器产生臭氧从混合液A底部通入进行反应，同时以100rpm搅拌保证臭氧在体系中分散均匀，臭氧的通入量为1L/h(即每1kg电子废弃物对应通入臭氧的量为2L/h)，反应时间为4h；反应结束后，停止通入臭氧，得混合物B；

3)采用10目的滤网将步骤2)所得混合物B中的电子废料基体(有机高分子材料基体)分离出，分离出得电子废料基体另行处理；对剩余的混合物进行过滤，所得滤液即为硫酸铜溶液，所得固体为未溶解的银镀层、银基体和硫酸银沉淀物；按照HNO₃与固液分离所得固体中银元素的摩尔比为1:1，将所得固体加入1:1硝酸(质量浓度为68％的浓硝酸与水按照体积比为1:1的比例混合制成的混合液)进行浸提，后过滤，所得滤液即为硝酸银溶液。

本实施例的从电子废弃物中回收有价金属的方法，含铜银电子废弃物中的铜和银的浸出率分别为99.1％和99.0％；反应后的残酸可采用加入氧化铜或碳酸铜的方法进行综合利用。

实施例2

本实施例的从电子废弃物中回收有价金属的方法，如图1所示，包括下列步骤：

1)将500g电子废弃物投入2L的容器中，配制质量浓度为50％的硫酸500ml加入所述容器中，保证硫酸完全浸没电子废弃物，得混合物A；

2)将步骤1)所得混合物A升温至50℃后，采用臭氧发生器产生臭氧从混合液A底部通入进行反应，同时以200rpm搅拌保证臭氧在体系中分散均匀，臭氧的通入量为1L/h(即每1kg电子废弃物对应通入臭氧的量为2L/h)，反应时间为3h；反应结束后，停止通入臭氧，得混合物B；

3)采用15目的滤网将步骤2)所得混合物B中的电子废料基体(有机高分子材料基体)分离出，分离出得电子废料基体另行处理；对剩余的混合物进行过滤，所得滤液即为硫酸铜溶液，所得固体为未溶解的银镀层、银基体和硫酸银沉淀物；按照HNO₃与固液分离所得固体中银元素的摩尔比为1.1:1，将所得固体加入1:1硝酸(质量浓度为67％的浓硝酸与水按照体积比为1:1的比例混合制成的混合液)进行浸提，后过滤，所得滤液即为硝酸银溶液。

本实施例的从电子废弃物中回收有价金属的方法，含铜银电子废弃物中的铜和银的浸出率分别为99.4％和99.2％；反应后的残酸可采用加入氧化铜或碳酸铜的方法进行综合利用。

实施例3

本实施例的从电子废弃物中回收有价金属的方法，如图1所示，包括下列步骤：

1)将500g电子废弃物投入2L的容器中，配制质量浓度为60％的硫酸500ml加入所述容器中，保证硫酸完全浸没电子废弃物，得混合物A；

2)将步骤1)所得混合物A升温至40℃后，采用臭氧发生器产生臭氧从混合液A底部通入进行反应，同时以300rpm搅拌保证臭氧在体系中分散均匀，臭氧的通入量为1L/h(即每1kg电子废弃物对应通入臭氧的量为2L/h)，反应时间为2h；反应结束后，停止通入臭氧，得混合物B；

3)采用20目的滤网将步骤2)所得混合物B中的电子废料基体(有机高分子材料基体)分离出，分离出得电子废料基体另行处理；对剩余的混合物进行过滤，所得滤液即为硫酸铜溶液，所得固体为未溶解的银镀层、银基体和硫酸银沉淀物；按照HNO₃与固液分离所得固体中银元素的摩尔比为1.2:1，将所得固体加入1:1硝酸(质量浓度为65％的浓硝酸与水按照体积比为1:1的比例混合制成的混合液)进行浸提，后过滤，所得滤液即为硝酸银溶液。

本实施例的从电子废弃物中回收有价金属的方法，含铜银电子废弃物中的铜和银的浸出率分别为99.3％和99.1％；反应后的残酸可采用加入氧化铜或碳酸铜的方法进行综合利用。

在本发明的其他实施例中，如电子废弃物中的银含量较少或不含银，不需要对银进行浸取回收，则步骤3)可为：将步骤2)所得混合物B直接进行固液分离(过滤)，所得液体即为硫酸铜溶液；或者将步骤2)所得混合物B中的电子废料基体分拣出后，对剩余混合物进行固液分离(过滤)，所得液体即为硫酸铜溶液。

Claims (9)

1.一种从电子废弃物中回收有价金属的方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)电子废弃物浸入硫酸中，得混合物A；

2)将步骤1)所得混合物A升温至40～60℃后，通入臭氧进行反应，每1kg电子废弃物对应通入臭氧的量不低于2L/h，反应时间不低于2h；反应结束后，得混合物B；

3)将步骤2)所得混合物B进行固液分离，所得液体即为硫酸铜溶液。

2.根据权利要求1所述的从电子废弃物中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤3)还可以为：将步骤2)所得混合物B中的电子废料基体拣出后，再对剩余的混合物进行固液分离，固液分离所得液体即为硫酸铜溶液；将固液分离所得固体加入硝酸进行浸提，后固液分离，所得液体即为硝酸银溶液。

3.根据权利要求1或2所述的从电子废弃物中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤1)中，所述硫酸的质量浓度为40％～60％。

4.根据权利要求1或2所述的从电子废弃物中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤1)中，按照固液比为1:1～2的比例将电子废弃物浸入硫酸中。

5.根据权利要求1或2所述的从电子废弃物中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤2)中，所述臭氧从混合物A底部通入。

6.根据权利要求5所述的从电子废弃物中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤2)中，反应过程中对体系进行搅拌。

7.根据权利要求6所述的从电子废弃物中回收有价金属的方法，其特征在于：所述搅拌的转速为100～300rpm。

8.根据权利要求2所述的从电子废弃物中回收有价金属的方法，其特征在于：所述硝酸是质量浓度为65％～68％的浓硝酸与水按照体积比为1:1的比例混合制成的混合液。

9.根据权利要求2或8所述的从电子废弃物中回收有价金属的方法，其特征在于：所述硝酸的用量为：HNO₃与固液分离所得固体中银元素的摩尔比为1～1.2:1。