DE112004001718T5

DE112004001718T5 - Verfahren zum Verarbeiten von Anodenschlamm

Info

Publication number: DE112004001718T5
Application number: DE112004001718T
Authority: DE
Inventors: Leo Lindroos; Henri Virtanen; Olli JÄRVINEN
Original assignee: Outokumpu Oyj; Outokumpu Technology Oyj
Current assignee: Metso Outotec Oyj
Priority date: 2003-09-23
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-10-19
Also published as: PL379379A1; FI20031366A; AR045787A1; FI116684B; PE20050745A1; BRPI0414606A; AU2004274670A1; CN1856585A; ZA200602040B; JP4866732B2; EA009399B1; BRPI0414606B1; ES2304095A1; EA200600460A1; ES2304095B2; FI20031366A0; WO2005028686A1; PL205994B1; CN100351406C; US20070062335A1

Abstract

Hydrometallurgisches Verfahren für das Trennen von Edelmetallen und Verunreinigungen eines Anodenschlamms, der von einer Kupferelektrolyse erhalten wird, wobei in diesem Verfahren
– der Anodenschlamm für die Trennung des Kupfers ausgelaugt wird;
– der Schlamm für das Trennen des Selens und für das Sulfatisieren der Metalle des Schlamms kalziniert wird;
– das Silber vom Schlamm durch Auslaugen getrennt wird;
– das Gold vom Rückstand, der von der Silberauslaugung erhalten wird, getrennt wird; und
– Platinmetalle aus dem Rückstand, der von der Goldtrennung erhalten wird, getrennt werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
– das Kalzinieren in zwei Schritten ausgeführt wird;
– das sulfatisierte Silber durch das Auslaugen des Schlamms in einer neutralen wässrigen Lösung getrennt wird, und
– das ausgelaugte Silber aus der wässrigen Lösung getrennt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein hydrometallurgisches Verfahren gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs für das Verarbeiten von Anodenschlamm, den man aus einer Kupferelektrolyse erhält.
Bei der Kupferelektrolyse sinken die nicht löslichen Inhaltsstoffe der Anoden als Anodenschlamm auf den Boden des Elektrolysetanks, der von dort gesammelt wird, wenn die Anoden ersetzt werden. Zusätzlich zu Kupfer und Nickel enthält der Anodenschlamm auch Metalle, die wertvoller als Kupfer sind, wie Tellur, Selen, Gold, Silber und Platinmetalle und als Verunreinigungen Arsen, Schwefel, Antimon, Wismut und Blei. Edle Metalle und Verunreinigungen werden beim Verarbeiten des Anodenschlamms getrennt.
In bekannten Anodenschlammbehandlungsverfahren werden gewöhnlicherweise zuerst Kupfer und Nickel aus dem Schlamm entfernt, dann Silber, wonach Gold und getrennt die Platinmetalle getrennt werden. Selen wird im allgemeinen nach Kupfer und Nickel getrennt.
Die Trennung von Kupfer und Nickel kann gegründet werden auf ein Filtern mit hohem Druck und hoher Temperatur beim Vorhandensein von Schwefelsäure und Sauerstoff, wobei in diesem Fall Kupfer, Nickel und Tellur gelöst werden. Wenn ein Dore-Schmelzen bei der Trennung der edlen Metalle angewandt wird, ist es wichtig, dass ein maximaler Teil des Anodenschlammkupfers vor dem Doré-Schritt getrennt wird.
Selen kann durch das Kalzinieren des Schlamms, den man beim Filtern nach der Kupferentfernung erhält, bei einer Temperatur von 435 – 450°C entfernt werden. In den meisten Kupferraffmationsanlagen basiert die Trennung der edlen Metalle, die im Schlamm verbleiben, auf dem pyrometallurgischen Dore-Schmelzen. Das Dore-Schmelzen ist ein mehrstufiges Verfahren, das gewöhnlicherweise die folgenden Schritte einschließt: Schmelzen des Anodenschlamms, der von Kupfer raffiniert wurde, Reduktion des Schlamms, Entfernen des primären Schlamms, Oxidation des Dore-Steins, Entfernen des sekundären Schlamms und A nodengießen. Im Hinblick auf die Anwendung des Doré-Verfahrens im industriellen Maßstab sind Einschränkungen durch Umwelt- und Sicherheitsregeln, die immer strenger werden, gegeben. Unter den Schwächen des Verfahrens werde beispielsweise angesprochen, dass es mehrere Schritte aufweist, es lang und teuer ist, und dass im Verfahren schädliche Rückstände, Staube und Gase erzeugt werden, deren Weiterverarbeitung schwierig ist. Probleme werden insbesondere verursacht durch die Schlacke, die beim Schmelzverfahren entsteht, wobei in der Schlacke ein großer Anteil der Anodenschlammverunreinigungen entfernt werden.
Für das Ersetzen des Doré-Verfahrens wurden mehrere hydrometallurgische Verfahren entwickelt, bei denen edle Metalle in wässrige oder saure Lösungen ausgelaugt werden, um sie zu trennen. Der Zweck dieser Verfahren besteht darin, die schädlichen Wirkungen pyromettalurgischer Verfahren auf die Umgebung zu reduzieren, die Wiedergewinnung der edlen Metalle zu verbessern, und die Rückführung der metallischen Verunreinigungen in das Kupferschmelzen zu verhindern.
Bekannte hydrometallurgische Verfahren für das Trennen der edlen Metalle aus Anodenschlamm basieren auf der Verwendung von Schwefelsäure, da die Löslichkeit von Silber als Nitrat hoch ist. Hydrometallurgische Verfahren, die auf der Verwendung von Nitraten basieren, um den Anodenschlamm zu behandeln, sind jedoch nicht kompatibel mit dem Rest des elektrolytischen Verfahrens, da das elektrolytische Raffinieren des Kupfers in einer Schwefellösung ausgeführt wird. Zusätzlich muss der Nitrat enthaltende Schlamm mechanisch feiner zermahlen werden, um das Auslaugen zu einem Erfolg zu führen.
Aus der Veröffentlichung „Hoffman et al.: Proceedings Copper 95, International Conference Vol. III, 1995, Seiten 41 – 57" ist ein Verfahren für das Verarbeiten von Anodenschlamm, den man aus der Kupferelektrolyse erhält, bekannt. In diesem Verfahren werden das Kupfer und das Tellur des Schlamms zuerst in einem Autoklaven bei hohem Druck und hoher Temperatur ausgelaugt. Nach der Drucklaugung wird der Schlamm weiter in einer Salzsäure unter Verwendung von Chloridgas oder Wasserstoffperoxyd als Oxidationsmittel ausgelaugt. Gold wird durch eine Extraktion aus der erhaltenen Lösung getrennt. Nach der Trennung des Goldes wird das Selen, das in der Lösung enthalten ist, durch SO₂-Gas reduziert. In diesem Ver fahrensschritt werden auch Tellur, Goldreste und Platinmetalle legiert. Selen wird aus dem erhaltenen, edle Metalle aufweisenden Niederschlag destilliert, und der Destillationsrückstand wird wieder in das Verfahren zurückgeführt oder außerhalb der Anlage verarbeitet. Der Laugungsrückstand von der Nasschlorierung wird weiter verarbeitet, um das darin enthaltende Blei und Silber wieder zu gewinnen. Nach der Trennung des Bleis wird das Silberchlorid aus dem Niederschlag in einer Ammoniaklösung ausgelaugt, wieder niedergeschlagen als reines Chlorid und schließlich zu metallischen Silber reduziert.
In der Veröffentlichung „Hoffman et al.: Hydrometallurgy 94, 1994, Seiten 69 – 107" wird ein Verfahren für das Verarbeiten von Anodenschlamm, den man aus einer Kupferelektrolyse erhält, eingeführt. Gemäß diesem Verfahren werden Kupfer und Nickel vom Anodenschlamm in einem Autoklaven bei hohem Druck und hoher Temperatur getrennt. Dann wird Selen kalziniert, und die Metalle werden in einem Kalzinierofen sulfatisiert. Das erhaltene Silbersulfat wird in einer Kugelmühle mittel Calciumnitrat in Nitrat umgewandelt. Schließlich wird das Silber elektrolytisch getrennt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Anordnung auf der Basis eines hydrometallurgischen Verfahrens für das Verarbeiten von Anodenschlamm und für das Trennen der darin enthaltenen edlen Metalle und Verunreinigungen zu verwirklichen. Eine spezielle Aufgabe der Erfindung liegt darin, die Wiedergewinnung der edlen Metalle zu verbessern und die Trennung der Verunreinigungen zu erhöhen, als auch die Verarbeitungskosten des Anodenschlamms zu reduzieren und ein Verfahren zu verwirklichen, das umweltfreundlicher ist als die bekannten Verfahren.
Die Erfindung ist gekennzeichnet durch das, was im kennzeichnenden Teil des unabhängigen Anspruchs aufgeführt ist. Andere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind gekennzeichnet durch das, was im Rest der Ansprüche angegeben ist.
Bemerkenswerte Vorteile werden durch die Anordnung gemäß der Erfindung erzielt. Das neue Verfahren verwendet Chemikalien, wie beispielsweise Schwefelsäure, die normalerweise in einer elektrolytischen Kupferraffinerie verwendet werden. Die Verwendung von Schwefelsäure bei der Behandlung des Anodenschlamms ermöglicht die Rückführung der Lösungen in die Elektrolyse oder in eine Reinigung der Elektrolyselösung. Mittels der Erfindung wird eine beachtliche Reduktion im Hinblick auf die Emissionen in die Umwelt erzielt, da Emissionen schädlichen Gases aus dem Dore-Schmelzen vermieden werden. Die gesamte Verfahrensdauer wird von 5 bis 6 Tage auf 3 bis 4 Tage vermindert. Die Rückführung des Silbers in das Verfahren wird reduziert und beträgt weniger als 5%. Auch die Wiedergewinnung des Goldes wird verbessert. Zusätzlich erfordert das hydrometallurgische Verfahren gemäß der Erfindung nicht das Mahlen des Silber enthaltenden Schlamms vor dem Silberauslaugungsschritt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung für das Verarbeiten des Anodenschlamms umfasst die folgenden Schritte: atmosphärisches Auslaugen eines Anodenschlamms für das Trennen von Kupfer und Verunreinigungen; ein zweistufiges Kalzinieren des Schlamms für das Trennen des Selens und für das Sulfatisieren des Silbers und einiger anderer Metalle; ein Auslaugen des kalzinierten Schlamms in einer neutralen wässrigen Lösung für das Auslaugen des Silbersulfats und eine Trennung des Silbers aus der wässrigen Lösung. Weiterhin wird der Auslaugungsrückstand, den man von der wässrigen Auslaugung erhält, vorteilhafterweise folgendermaßen verarbeitet: der Auslaugungsrückstand, dem man von der wässrigen Auslaugung erhält, wird in Schwefelsäure ausgelaugt, um Verunreinigungen zu trennen; der Auslaugungsrückstand von der Schwefelsäureauslaugung wird in Salzsäure ausgelaugt, um Edelmetalle auszulaugen und zu trennen; Gold und Platinmetalle werden aus der Salzsäurelösung ausgelaugt. Der Auslaugungsrückstand aus der Salzsäureauslaugung wird mit Schwefelsäure behandelt für das Auslaugen von restlichem Silber, und die Chloridlösung wird verarbeitet.
Die Erfindung wird unten detaillierter in Bezug auf die angefügte Zeichnung beschrieben.
1 stellt ein Verfahrensdiagramm der hydrometallurgischen Behandlung von Anodenschlamm gemäß der Erfindung dar.
Das Ausgangsmaterial 10 des Verfahrens gemäß der Erfindung ist eine Legierung, die Kupfer, edle Metalle und als Verunreinigungen andere Metalle und Elemente, wie Selen, enthält. Vorteilhafterweise ist das verwendete Ausgangsmaterial 10 ein Anodenschlamm, den man von der elektrolytischen Raffination von Kupfer erhält, und die Zusammensetzung dieses Ausgangsmaterials kann variieren. Der Kupfergehalt des Ausgangsschlamms kann über 30% betragen. Der Silber- und Selengehalt eines solchen Schlamms liegt typischerweise bei ungefähr 10%, und die Anteile der Verunreinigungen (As, Sb, Bi, Pb, Te, Ni) liegen in der Größenordnung einiger Prozente.
Kupfer wird aus dem Ausgangsschlamm in einem atmosphärischen Auslaugen getrennt. Das Auslaugen wird bei Normaldruck bei einer erhöhten Temperatur, die 80 bis 100°C, vorzugsweise 95 bis 100°C beträgt, in einer Schwefelsäurelösung und unter Vorhandensein von Sauerstoff ausgeführt. Die verwendete Sauerstoffquelle kann Luft sein oder vorteilhafterweise Sauerstoffgas. Wenn Sauerstoff verwendet wird, wird eine bessere Wärmebilanz erzielt, und weniger Gase, die abgeführt werden müssen, werden im Reaktor geschaffen. Durch die Anordnung gemäß der Erfindung ist es nicht notwendig, alles Kupfer vor der Kalzinierung zu entfernen, so dass schonende Bedingungen beim Auslaugen des Kupfers angewandt werden, und das Auslaugen muss nicht in einem Autoklaven ausgeführt werden. Unabhängig vom Kupfer werden beim atmosphärischen Auslaugen auch Arsen, Tellur und der Hauptteil der Chloride vom Anodenschlamm gelöst.
Nach dem Auslaugen wird die Lösung gefiltert, und das Filtrat 17 wird zurück zur Elektrolyseanlage geführt. Der gefilterte Anodenschlamm 11, der vom atmosphärischen Auslaugen kommt, enthält noch Kupfer, und nach der Entfernung des Kupfers kann der Kupfergehalt sogar noch über 10% betragen.
Nach der Entfernung des Kupfers wird der Schlamm 11 kalziniert in einem zweistufigen Kalzinierverfahren, wobei der erste Schritt im wesentlichen die Entfernung des Selens umfasst, und der zweite Schritt im wesentlichen die Sulfatisierung der Metalle.
Im ersten Kalzinierschritt wird das Selen vorzugsweise vollständig entfernt. Vor der eigentlichen Kalzinierung wird der Schlamm getrocknet und danach auf 450 bis 600°C erhitzt und durch Luft kalziniert, so dass ein SeO₂-Gas 18 geschaffen wird. Bei der Kalzinierung für das Entfernen des Selens als Selenoxid ist es möglich, um eine Oxidation zu verhindern, Schwe feldioxid oder eine Mischung aus Sauerstoff und Schwefeltrioxid zusätzlich zur Luft zu verwenden.
Im zweiten Kalzinierschritt und vorteilhafterweise im Kalzinierofen nach der Kalzinierung und der Entfernung des Selens wird der Schlamm sulfatisiert. Das Sulfatisieren wird mittels einer sulfatisierenden Verbindung, vorteilhafterweise mittels konzentrierter Schwefelsäure und bei einer Temperatur, die geringer als im ersten Kalzinierschritt ist, ausgeführt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung war die verwendete sulfatisierende Chemikalie eine Mischung aus Schwefeldioxid und Luft. Gas, das mit Sauerstoff gemischt ist, kann für die Intensivierung des Sulfatisierverfahrens verwendet werden. Vorteilhafterweise beträgt die Sulfatisiertemperatur 350 bis 450°C. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Sulfatisieren mittels Schwefeltioxid bei Unterdruck vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 330°C ausgeführt. Der Zweck des Sulfatisierens besteht vor allem darin, das Silber, das im Schlamm enthalten ist, zu sulfatisieren, wobei aber auch andere Metalle wie Kupfer und Nickel sulfatisiert werden. Am Ende der Kalzinierung und dem Sulfatisierungsschritt wird die überschüssige Schwefelsäure verdampft, und der Schlamm wird gekühlt. In diesem Schritt wird typischerweise 90 bis 99% des Selens des Anodenschlamms wiedergewonnen, und die Reinheit des Selens beträgt über 99,5%.
Der Selen-freie, sulfatisierte Schlamm 12 wird einem wässrigen Auslaugen zugeführt, wo der Schlamm in einer neutralen wässrigen Lösung, vorzugsweise in Wasser, ausgelaugt wird. Der pH-Wert des Lösung wird während des Auslaugverfahrens erniedrigt. Wenn der pH-Wert höher als 2,5 ist, werden in der Praxis nur das Silber, Kupfer und Nickel, die im Schlamm enthalten sind, gelöst.
Bei der wässrigen Auslaugung wird das Silber des Kalzinierprodukts während ungefähr einer Stunde typischerweise vollständig in Wasser gelöst. Die Löslichkeit des Schlamms wird durch das schnellen Brechen der Schlammteilchen in der Lösung verbessert. Das Brechen und somit auch die Lösung wird durch hoch lösliche Sulfate, wie Kupfersulfat, die im Schlamm enthalten sind, verbessert. Vor der wässrigen Auslaugung beträgt der Kupfergehalt des Schlamms ungefähr 3 bis 12%. Die wässrigen Auslaugung wird bei einer erhöhten Tem peratur von 80 bis 100°C ausgeführt. Der Silbergehalt in der wässrigen Lösung beträgt ungefähr 4 g/l.
Die gefilterte Lösung 19 wird dem Silbertrennungsschritt zugeführt. Silber kann einfach durch Kupfer zu einem reinen Silberpulver 23 verklebt (cemented) werden. Im Verklebungsverfahren ist es vorteilhaft einen Kupferstab oder eine Platte zu verwenden, um zu bewirken, dass die Lösung auf der Kupferoberfläche genügend hoch fließt. Nach dem Verkleben kann die Lösung 22, die Kupfer und Nickel enthält, in die Elektrolyseanlage zurück geführt werden. Statt dem Verkleben kann das Silber auch durch eine Extraktion mit einem geeigneten Reaktionsmittel oder durch Elektrolyse getrennt werden.
Der Auslaugungsrückstand vom wässrigen Auslaugen enthält alles Gold und die Platinmetalle des ursprünglichen Anodenschlamms. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Schlamm nach dem wässrigen Auslaugen mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, um die Unreinheiten zu entfernen. In diesem Fall wird der Auslaugungsrückstand 13 einer Schwefelsäureauslaugung zugeführt, wo der Schwefelsäuregehalt in der Lösung vorzugsweise über 400 g/l beträgt, und wo der Hauptteil des Tellurs und ein Teil der anderen Verunreinigungen, wie Arsen, weggelaugt werden können. Auch Silberreste werden gelöst. Die gefilterte Lösung 20 wird der Trennung des Tellurs zugeführt. Das Tellur wird vom Filtrat getrennt durch ein Verkleben mit Kupfer zu Cu₂Te 25. Vom Tellur, das im Anodenschlamm enthalten ist, werden 96% in diesem Schritt wiedergewonnen. Auch das Silber, das in der Lösung gelassen wurde, kann mittels Kupferpulver oder Kupferteilchen verklebt werden. Die verbleibende Lösung 24 wird einer weiteren Behandlung zugeführt, zur Reinigung der Lösung der Kupferelektrolyse.
Der Auslaugungsrückstand 14, der von der Schwefelsäüreauslaugung erhalten wird, wird einer Salzsäureauslaugung zugeführt, wo der Rückstand mittels Salzsäure und einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd oder Chlor ausgelaugt wird. Die Auslaugungstemperatur beträgt 70 bis 85°C, vorzugsweise 78 bis 82°C. Der Gehalt der Salzsäure beträgt 150 bis 150 g/l, vorzugsweise 180 bis 210 g/l. Die Auslaugungszeit beträgt 1 bis 2 Stunden. In diesem Schritt gehen alle Edelmetalle in Lösung. Auch die Verunreinigungen, wie Wismut und Blei, werden gelöst. Unter diesen ist die Löslichkeit des Bleichlorids mehr beschränkt, wobei sie unter anderem von der Temperatur und dem Säuregehalt abhängt. Nach dem Auslaugen wird die Mischung gekühlt und gefiltert. Das Filtrat 21 wird einem Goldreduktionsschritt zugeführt. Gold wird vorteilhafterweise reduziert durch das Behandeln des Filtrats mit SO₂-Gas, so dass Gold in zwei Schritten ausgefällt wird. Im ersten Schritt wird reines Gold 26 ausgefällt. Das unreine Gold, das man vom zweiten Schritt erhält, wird zurück in die Salzsäureauslaugung geführt.
Als eine Alternative kann Gold auch von der Salzsäurelösung durch eine Dibutylcarbitolextraktion getrennt werden. Aus der Extraktionslösung kann Gold direkt zu Goldpulver reduziert werden. Im Vergleich mit dem Extraktionsverfahren ist die Ausfällung von Gold durch SO₂-Gas ein ökonomischeres und einfacheres Verfahren für das Trennen von Gold. Im Extraktionsverfahren werden auch ein Teil des Antimons, Tellurs und Arsens in die Extraktionslösung überführt. In diesem Fall kann die Reinheit des reduzierten Golds leiden.
Nach der Reduktion des Goldes wird das Filtrat 27, das Platingruppenmetalle enthält, einer Trennung der Platingruppenmetalle (PGM) zugeführt. Die Platingruppenmetalle werden durch Eisen verklebt, so dass man eine Mischung 28 enthält, die Platingruppenmetalle enthält. Das Filtrat 29 wird verarbeitet, und die verarbeitete Lösung 30 wird zurück zur Salzsäureauslaugung geführt. Verunreinigungen, wie Arsen, Antimon, Wismut, Tellur und Blei können aus der Lösung beispielsweise mit Iye ausgefällt werden.
Der Feststoff 15, dem man von der Salzsäureauslaugung erhält, enthält Bleisulfat, Bleichlorid, Bariumsulfat und eine gewisse Menge von Silberchlorid und Antimon. Der Rückstand kann mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt werden, um den Silberrest auszulaugen. Die erhaltene saure Lösung 16 kann weiter im Selenkalzinierofen als ein Silber sulfatisierendes Mittel verwendet werden.
Wenn die Sulfatisierung des Silbers bei der Verfahrenskalzinierung nicht vollständig erfolgreich war, wird auch Silber neben den Verunreinigungen bei der Schwefelsäureauslaugung des Schlamms gelöst. Für das Auslaugen allen Silbers wird der Schlamm in konzentrierter Schwefelsäure ausgelaugt. Silber kann aus der Schwefelsäurelösung durch Extraktion getrennt werden (das verwendete Extraktionsmittel kann beispielsweise Cyanex 471X sein), und durch das Reduzieren des Silbers direkt aus dem Extraktionsmittel durch ein geeignetes Reduktionsmittel. Vor dem Extraktionsschritt muss die Lösung in Bezug auf die Schwefelsäure verdünnt werden. Nach der Trennung des Silbers, setzt sich das Verfahren dieser Ausführungsform fort mit der Verklebung von Tellur, wonach die Lösung zur Lösungsreinigung der Kupferelektrolyse zurück geführt wird.
Der Auslaugungsrückstand von der Salzsäureauslaugung muss behandelt werden, wenn die Sulfatisierung des Silbers bei der Kalzinierung nicht voll erfolgreich war, und nur ein neutrales Auslaugen beim Schlamm ausgeführt wurde. In diesem Fall kann das Silber des Auslaugungsrückstands entweder in konzentrierter Schwefelsäure oder in einer Calciumchloridlösung ausgelaugt werden. Die Schwefelsäurelösung kann zum Kalzinierschritt zurück geführt werden. Aus der Calciumchloridlösung kann das Silber als Silberchlorid getrennt werden und/oder es kann direkt zu Silber reduziert werden.
Referenzbeispiel
Im Experiment wurde ein Anodenschlamm behandelt, der von der Kupferelektrolyse der Outokumpu Pori Werke gesammelt wurde. Gewöhnlicherweise werden Anoden für 16 Tage ausgelaugt, wobei während dieser Zeit zwei Sätze von Kathoden gezüchtet werden, wobei der Wachstumszyklus 8 Tage beträgt. Normalerweise wird der Anodenschlamm aus den Tanks in einem Intervall von 16 Tagen gesammelt, das heißt, wenn die Anoden ersetzt werden. In diesem Experiment wurde der Anodenschlamm von einer Kupferelektrolyse im industriellen Maßstab durch das Waschen des Anodenschlamms von ersten Anodenzyklus von sechs Elektrolyttanks schon nach 8 Tagen und durch das Sammeln des Schlamms für den Test nur vom zweiten Wachstumszyklus von denselben Tanks erhalten. Die gesamte Menge des gesammelten Schlamms betrug grob 80 kg.
Zuerst wurde der Anodenschlamm in einem atmosphärischen Auslaugen ausgelaugt, um das Kupfer, das im Schlamm enthalten ist, teilweise zu entfernen. Das Auslaugen wurde in einem Reaktor von 1 m³ vorgenommen, wobei die Auslaugdichte ungefähr 100 g trockenes Material /1 betrug. Am Beginn des Auslaugverfahrens betrug der Säuregehalt 250 g H₂SO₄/1, und die Auslaugtemperatur lag bei 95 bis 100°C. Das verwendete Oxidationsmittel war Sauerstoff, und die gesamte Auslaugzeit betrug 8 Stunden. Am Ende des Auslaugverfahrens wurde der nicht gelöste Schlamm durch Filtern getrennt.
Nach dem atmosphärischen Auslaugen wurde der getrennte Schlamm kalziniert in einem Kalzinierofen im industriellen Maßstab, um Selen zu entfernen, und für das Sulfatisieren des Silbers. Das Kalzinieren wurde in einem Schritt ausgeführt, und die verwendeten Kalziniermittel waren Schwefeldioxid und Sauerstoff Die gesamte Kalzinierzeit betrug 12 Stunden, und Schwefeldioxid wurde für die Dauer von 4 Stunden zu Beginn des Kalzinierverfahrens zugeführt. Die Kalziniertemperatur betrug 450 bis 550°C.
Die Zusammensetzung des kalzinierten Schlamms wurde analysiert, und die erhaltenen Ergebnisse waren: Ag = 15,4%, Cu = 8,1%, Ni = 2,2%, As = 2,2%, Sb = 1,3%, Bi = 5,0%, Se = 0,08% und Te = 1,0%.
Das Silber des kalzinierten Schlamms wurde in Wasser in einem 10 Liter Reaktor, der mit einem Mischer und Strömungsleitblechen versehen war, ausgelaugt. Die Menge des verwendeten Schlamms betrug 350 g, und er wurde im Wasser ohne Zermahlen ausgelaugt. Die Auslaugzeit im Experiment betrug 3 Stunden, und die Temperatur betrug 95°C. Nach dem Auslaugen wurde der Niederschlag von der Lösung durch Filtern getrennt.
Die Analyse der getrennten Silbersulfatlösung ergab folgendes: Ag = 4,5 g/l, Cu = 2,3 g/l, Se = 0,5 mg/l und Te = 0,5 mg/l. Der pH-Wert der Lösung betrug 2,5.
Silber wurde aus der wässrigen Lösung durch Kupfer verklebt. Die Verklebung fand an der Oberfläche eines rotierenden Kupferzylinders statt, und die Rotationsgeschwindigkeit des Zylinders konnte eingestellt werden. Das Lösungsvolumen im Verklebungsverfahren betrug 500 ml, die Lösungstemperatur war 80°C, und die Rotationsgeschwindigkeit des Zylinders betrug 2000 U/min. Die anfängliche Lösung war die wässrige Lösung, die man oben erhalten hatte, und somit betrug ihr Silbergehalt 4,5 g Ag/l. Bei dieser Rotationsgeschwindigkeit wurde der Silberniederschlag von der Kupferoberfläche in kleinen Teilen abgezogen und auf dem Boden des Reaktors, der in diesem Verfahren verwendet wurde, abgelagert.
Die Verklebungszeit betrug 1 Stunde, und die Analyse der endgültigen Lösung ergab folgendes: Ag = 0,10 mg/l, Cu = 8,6 g/l, Se = 0,4 mg/l, Te < 0,3 mg/l. Die Reinheit des Silbers betrug 99,9%.
Das Auslaugen des Auslaugungsrückstands von der wässrigen Auslaugung wurde für das Auslaugen des gesamten Silbers fortgesetzt, so dass der Auslaugungsrückstand in konzentrierter Schwefelsäure (98%) ausgelaugt wurde. Die Schlammdichte im Auslaugverfahren betrug 300 g/l, die Temperatur betrug 220°C, und die Auslaugzeit betrug 3 Stunden. Für das Erhöhen der Filterkapazität wurde die Schwefelsäure nach dem Auslaugen auf 70% verdünnt, und der Auslaugrückstand wurde neben der sauren Lösung gefiltert. Die endgültige Menge der Lösung betrug 1,5 Liter. Die Analyse der erhaltenen Schwefelsäurelösung ergab: Ag = 4,1 g/l, As = 4,9 g/l, Bi = 2,3 g/l und Te = 2,2 g/l.
Die Silberwiedergewinnung beim wässrigen Auslaugen betrug 83,5% und beim Auslaugen in der Schwefelsäure 11,4%, während die gesamte Wiedergewinnung bei 94,9% lag.
Beispiel
In diesem Experiment wurde der Anodenschlamm durch ein Verfahren gemäß der Erfindung behandelt. Der Anodenschlamm wurde wie im Referenzbeispiel gesammelt. Da sich der Zeitpunkt der Sammlung von dem des Referenzbeispiels unterschied, ist die Schlammanalyse etwas anders als die des Schlamms des Referenzbeispiels innerhalb des normalen Bereichs von Verfahrensfluktuationen.
Der Schlamm wurde in einem atmosphärischen Auslaugen in einem Reaktor im Labormaßstab mit einem Volumen von 8 1 ausgelaugt. Der Reaktor wurde mit einem Mischer und Strömungsleitblechen versehen. Die Auslaugbedingungen waren folgendermaßen: Schlammdichte 250 g/l, Schwefelsäuregehalt am Beginn 250 g/l, Auslaugtemperatur 95 bis 100°C, Auslaugzeit 7 Stunden und Sauerstoffzufuhr 40 l/h. Am Ende des Auslaugverfahrens wurde der Schlamm durch Filtern getrennt, und der erhaltene Schlamm wurde analysiert. Die Schlammanalyse ergab folgendes: Ag = 11,5%, Cu = 19,3%, Ni = 1,0%, As = 3,5%, Sb = 1,7%, Bi = 5,2%, Se = 14,8% und Te = 3,7%.
Der trockene Schlamm wurde einer zweistufigen Selenkalzinierung und einer Silbersulfatisierung in einem Kalzinierofen im Laborformat unterworfen. Die Menge des verwendeten Schlamms betrug 449 g.
Das Kalzinieren des Selens wurde bei einer Temperatur von 500°C ausgeführt, wobei die Kalzinierzeit 6 Stunden betrug. Die verwendeten Kalzinierreagentien waren Schwefeldioxid mit 25 l/h und Sauerstoff mit 20 l/h. Nach dem Kalzinieren des Selens wurde der Schlamm gekühlt und gewogen, und eine Menge der konzentrierten Schwefelsäure, die das Eineinhalbfache des Gewichts des Schlamms betrug, wurde zugegeben. Der erhaltene Schlamm wurde weiter sulfatisiert in demselben Ofen bei einer Temperatur von 330 bis 350°C für die Dauer einer Stunde. Nach dem Kühlen wurde der Schlamm gewogen und analysiert. Das Gewicht des Schlamms betrug 531,5 g und die Analyse ergab folgendes: Ag = 9,8%, Cu = 16,2%, Ni = 0,9%, As = 2,5%, Sb = 0,7%, Bi = 4,4%, Se = 0,14% und Te = 3,1%.
Als nächstes wurde der Schlamm einem wässrigen Auslaugen unterworfen, bei dem 500 g Schlamm in 10 Liter Wasser bei einer Temperatur von 95 bis 100°C ausgelaugt wurden. Die Auslaugzeit betrug 3 Stunden, und nach dem Auslaugen wurde die Lösung vom Niederschlag durch Filtern getrennt. Für das Waschen des Niederschlags wurde eine kleine Menge Wasser verwendet, die dann in das Filtrat kombiniert wurde (endgültiges Volumen des Filtrats betrug 81). Die Analyse des Filtrats ergab folgendes: Ag = 4,6 g/l, Cu = 8,0 g/l, Se = 1 mg/l und Te = 2 mg/l. Der pH-Wert der Lösung betrug 3,1.
Die erhaltene Auslaugwiedergewinnung des Silbers betrug 93,9% ohne eine getrennte Schwefelsäureauslaugung.
Das Verkleben des Silbers wurde ausgeführt bei einer Temperatur von 80°C auf einem Kupferstück (Oberfläche 0,4 cm²), das in der Mitte eines Rohres positioniert wurde, das einen Durchmesser von 6 mm aufwies. Die Lösung wurde durch das Rohr geführt, so dass am Kupferstück die Flussgeschwindigkeit der Lösung 10 m/s betrug. Der ausgefällte Silbernieder schlag wurde mit 50% Wasserstoffperoxyd behandelt, das der Lösung in der Menge von 0,2 ml hinzugefügt wurde. Schließlich wurde der Silberniederschlag aus der Lösung gefiltert und gut gewaschen.
Die Analyse des erhaltenen Silberniederschlags ergab folgendes: Cu = 50 ppm, Te = 12 ppm und Se = 10 ppm, der Rest der Verunreinigungen betrug weniger als 5 ppm. Die so erzielte Reinheit für das Silber lag bei 99,99%.
Für einen Fachmann ist es offensichtlich, dass die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung nicht auf die oben beschriebenen beschränkt sind, sondern innerhalb des Umfangs der angefügten Ansprüche variieren können.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein hydrometallurgisches Metall für das Trennen der Edelmetalle und Verunreinigungen eines Anodenschlamms, der von einer Kupferelektrolyse erhalten wird. Gemäß dem Verfahren wird der Kupferschlamm in einem atmosphärischen Auslaugen getrennt, in zwei Schritten kalziniert, um Selen zu trennen und Silber zu sulfatisieren, wobei das sulfatisierte Silber durch ein Auslaugen in einer neutralen wässrigen Lösung getrennt wird, von der es durch eine Reduktion oder Extraktion getrennt werden kann.

Claims

Hydrometallurgisches Verfahren für das Trennen von Edelmetallen und Verunreinigungen eines Anodenschlamms, der von einer Kupferelektrolyse erhalten wird, wobei in diesem Verfahren – der Anodenschlamm für die Trennung des Kupfers ausgelaugt wird; – der Schlamm für das Trennen des Selens und für das Sulfatisieren der Metalle des Schlamms kalziniert wird; – das Silber vom Schlamm durch Auslaugen getrennt wird; – das Gold vom Rückstand, der von der Silberauslaugung erhalten wird, getrennt wird; und – Platinmetalle aus dem Rückstand, der von der Goldtrennung erhalten wird, getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass – das Kalzinieren in zwei Schritten ausgeführt wird; – das sulfatisierte Silber durch das Auslaugen des Schlamms in einer neutralen wässrigen Lösung getrennt wird, und – das ausgelaugte Silber aus der wässrigen Lösung getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Kupfers des Anodenschlamms bei normalem Druck in einer Schwefelsäurelösung unter Vorhandensein von Sauerstoff bei einer Temperatur von 80 bis 100°C vorzugsweise von 95 bis 100°C ausgelaugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Sauerstoffquelle bei der Kupferauslaugung Luft, vorzugsweise Sauerstoffgas ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Entfernung des Kupfers der Kupfergehalt des Schlamms über 10% betragen kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlamm in zwei Schritten kalziniert wird, so dass Selen im ersten Schritt entfernt wird, und die Metalle im zweiten Schritt sulfatisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Kalzinierschritt der Schlamm bei einer Temperatur von 450 bis 600°C kalziniert wird, um das Selen zu oxidieren und um SeO₂-Gas zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Gas, wie Luft, im ersten Kalzinierschritt für das Oxidieren des Selens verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Gas und Schwefeldioxid im ersten Kalzinierschritt verwendet werden, um das Selen zu oxidieren.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff und Schwefeltioxid im ersten Kalzinierschritt verwendet werden, um das Selen zu oxidieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass konzentrierte Schwefelsäure im Sulfatisierverfahren verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfatisieren in einem Kalzinierofen nach dem ersten Kalzinierschritt bei einer Temperatur, die geringer als die Temperatur des ersten Schritts ist, ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfatisiertemperatur 300 bis 420°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der wässrigen Auslaugung 80 bis 100°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber aus der Lösung, die man durch das wässrige Auslaugungsverfahren erhält, durch ein Verkleben mit Kupfer getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Silber durch einen Kupferstab oder eine Kupferplatte verklebt wird, so das der Lösungsfluss auf der Kupferoberfläche hoch gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Silber durch Extraktion von der Lösung, die man von der wässrigen Auslaugung erhält, getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Silber durch Elektrolyse von der Lösung, die man von der wässrigen Auslaugung erhält, getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslaugungsrückstand, dem man vom wässrigen Auslaugen erhält, in Schwefelsäüre ausgelaugt wird für das Auslaugen und Trennen von Verunreinigungen, wie Tellur und Arsen.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelsäuregehalt vorzugsweise über 400 g/l liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle des Schlamms nach einem neutralen Auslaugen aus dem Auslaugungsrückstand getrennt werden durch ein Auslaugen in Salzsäure mittels eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd oder Chlor, und Gold aus der Lösung getrennt wird durch das Reduzieren des Goldes und der Platinmetalle.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslaugungsrückstand aus dem Chloridauslaugen durch konzentrierte Schwefelsäure, die einem Kalzinierofen zugeführt wird, behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Gold durch eine Reduktion mit SO₂-Gas getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Gold durch eine Extraktion mit Dibutylcarbitol getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Platinmetalle aus der Salzsäurelösung durch ein Verkleben mit Eisen getrennt werden.