DE1184090B - Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 22 b

Deutsche Kl.: 40 a -15/00

Nummer: 1184 090;

Aktenzeichen: G 39516 VI a/40 a

Anmeldetag: 2. Januar 1964

Auslegetag: 23. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd, das zur Herstellung von gereinigtem Kupferoxyd oder metallischem Kupfer aus Erz oder Kupferschrott geeignet ist.

Kupfer aus Erz oder Schrott enthält in fast allen Fällen andere mit dem Kupfer legierte Metalle, die aus dem Kupfer entweder deswegen entfernt werden müssen, weil die Legierungsmetalle wertvoll sind oder weil sie das Kupfer für die gewünschte Verwendung ungeeignet machen. In Kupfererzen werden unter anderem folgende Metalle gefunden: Eisen, Nickel, Silber, Gold, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Molybdän, Kobalt, Blei, Zink und Arsen. Zur Entfernung dieser und anderer Verunreinigungen aus Kupfer haben sich im Laufe der Zeit Verfahren mit unterschiedlichem Nutzen entwickelt.

Kupferschrott enthält wegen der heterogenen Herkunft seiner Komponenten viele legierte Metalle, die vor einem erneuten Auflegieren des Kupfers mit ausgewählten Metallen oder vor seiner Verwendung in reiner Form entfernt werden müssen. Die Entfernung von Verunreinigungen sowohl aus Erz als auch aus Schrott stellt einen wesentlichen Teil der Aufbereitung von Kupfer dar und wirkt sich dementsprechend auf die Kosten aus.

Um kupferhaltige rohe Oxyd-, Carbonat- und Silikaterze zur Aufbereitung durch Auslaugen und Flotieren vorzubereiten, ist es bereits bekannt, das Erz fein zu mahlen, anschließend mit einer geringen Menge Koks und gewöhnlichem Salz zu vermischen und die Mischung dann in einen von außen beheizten Drehofen mit neutraler oder reduzierender Atmosphäre zu bringen. Während der Wärmebehandlung der Mischung im Drehofen werden die Kupferanteile aus dem Erz extrahiert und auf den Kokspartikeln als Kupfermetall abgeschieden. Das abgeschiedene Kupfer liegt in Form von submikroskopischen Teilchen vor, die sich nur sehr schlecht vom Koks abtrennen und damit gewinnen lassen. Darüber hinaus wird auch nur ein geringer Reinheitsgrad erzielt.

Weiterhin ist bereits ein Verfahren zur Behandlung von oxydische Kupferverbindungen enthaltenden Erzen bekannt, bei dem man das Erz mit Schwefeleisen mischt und das Gemisch erhitzt, um eine das Kupfer enthaltende magnetische Verbindung zu erzielen, die dann unter Anwendung eines Magnetfeldes abgetrennt werden kann. Dieses Verfahren führt also nicht zu elementarem Kupfer, sondern zu einer magnetischen Metallverbindung, die dann weiterverarbeitet werden muß.

Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd

Anmelder:

General Electric Company, _v '
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,
ίο Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann

und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,
München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Robert Edward Cech, Madison, Wis. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1963 (249 036)

Es ist ein Ziel der Erfindung, Kupfer dadurch zu reinigen, daß neue chemische Reduktionen von Kupferverbindungen für die Verringerung des Gehaltes an Verunreinigungen angewendet werden. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 die allgemeinen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein schematisches Fließband für die zur Herstellung von Kupferoxyd verwendete Auslaugebehandlung,

Fi g. 3 eine graphische Darstellung des Grades der Kupferoxydreduktion, der bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von FeS₂ als Reduktionsmittel erzielt wird,

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von FeS₁₁₁₇ als Reduktionsmittel,

Fig. 5 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen mit FeS₁₁₇ und FeS₁₀₅ als Reduktionsmittel unter Veränderung des Kupferoxyd-Eisensulfid-Verhältnisses,

Fig. 6 eine graphische Darstellung des. Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen mit ZnS als Reduktionsmittel,
Fig. 7 eine graphische Darstellung der pro Mol Sulfid reduzierten Mole Kupfer in Reaktionskomponenten unter Verwenduog.von Zinksulfid-Reduktions-

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mittel und unter Veränderung der anderen Komponenten der Reaktionsmischung,

Fig. 8 eine graphische Darstellung des Kupferreduktionsgrades mit elementarem Schwefel als Reduktionsmittel,

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Wirkung von inertem Material bei einer Reduktion mit elementarem Schwefel,

Fig. 10 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades unter Verwendung von elementarem Schwefel für die Reduktion von Kupfer(II)-oxyd zu metallischem Kupfer,

Fig. 11 eine graphische Darstellung der Wirkung von Kupfer(II)-sulfid auf die Reduktion von Kupfer(II)-oxyd zu Kupfer(I)-oxyd bei verschiedenen Temperaturen,

Fig. 12 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades mit Kupfer(II)-sulfid für die Reduktion von Kupfer(I)-oxyd zu metallischem Kupfer,

Fig. 13 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades bei Verwendung von Kupfer(I)-sulfid für die Reduktion von Kupfer(I)-oxyd zu metallischem Kupfer,

Fig. 14 eine graphische Darstellung der Wirkung der Veränderung der Alkalimetallchloridmenge auf das Maß der Reduktion in einer Reaktionsmischung, welche Kupfer(I)-suIfid und Kupfer(I)-oxyd enthält,

Fig. 15 eine graphische Darstellung des unter Verwendung eines gemischten Sulfid-Reduktionsmittels und Veränderung der zur Reaktionsmischung zugesetzten Salzmenge erzielten Kupfer(I)-oxyd-Reduktionsgrades,

Fig. 16 eine graphische Darstellung des bei Veränderung des Sauerstoffgehaltes der Reaktionsmischung erzielten Reduktionsgrades,

Fig. 17 eine graphische Darstellung des bei Zusatz verschiedener Mengen Kupfer(I)-chlorid zur ursprünglichen Reaktionsmischung erzielten Reduktionsgrades,

Fig. 18 eine graphische Darstellung des Grades der Reduktion von Kupfer(I)-oxyd zu metallischem Kupfer in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Reaktionsmischung mit einem Kupfer-Natriumsulfid-Reduktionsmittel,

Fig. 19 eine graphische Darstellung der relativen Reduktionsgrade bei Verwendung von Natrium- und Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel,

Fig. 20 eine graphische Darstellung der für die Vollständigkeit der Umsetzungen von Fig. 19 erforderlichen Zeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur,

Fig. 21 eine graphische Darstellung des mit Natrium- oder Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel in Gegenwart von Zinkoxyd als Verunreinigung erzielten Reduktionsgrades,

Fig. 22 eine graphische Darstellung der mit Natrium- oder Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel in Gegenwart von Bleioxyd als Verunreinigung erhaltene Menge an reduziertem Kupfer,

Fig. 23 ein halbschematisches Fließbild, welches eine Anordnung für die Herstellung von Kupfer(I)-sulfid zur Verwendung im vorliegenden Verfahren darstellt, und

F i g. 24 ein halbschematisches Fließbild, welches die Art erläutert, in welcher die Reaktionskomponenten umgesetzt und die Kupferanteile erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd zu einem niedrigeren Valenzzustand ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die als aktive Komponenten

a) mindestens einen der Stoffe Schwefel, Kupfersulfid, Eisensulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid und Bleisulfid als Reduktionsmittel,

b) Kupferoxyd und

c) Alkali- oder/und Erdalkalimetallchlorid als Chloridisierungsmittel,

enthält, unter einer Schutzatmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um die aktiven Komponenten chemisch umzusetzen und eine Reduktion des Wertigkeitszustandes des Kupferoxydes zu erzielen.

In einer etwas weiter gefaßten Form umfaßt die Erfindung auch eine wesentliche Auslaugeoperation, die zur Herstellung von für das Verfahren geeignetem Kupferoxyd besonders wirksam ist, sowie ein Mittel zur Herstellung des wirksamsten schwefelhaltigen Reduktionsmittels.

Die allgemeine Art und das gegenseitige Verhältnis der Schritte zur Herstelung von Kupfer(I)-oxyd oder Kupfer gemäß der Erfindung sind am besten unter Bezugnahme auf Fig. 1 zu erkennen. Der Block20 stellt das schwefelenthaltende Reduktionsmittel dar, das dem Reaktionsgefäß 21 zugeführt wird. Block 22 und 23 stellen Quellen für Kupferoxyd, entweder als Kupfer(I) oder Kupfer(II) und für Alkalimetaü- und/oder Erdalkalimetallchlorid dar, die ebenfalls in das Reaktionsgefäß 21 eingeführt werden. Diese Grundkomponenten werden im Reaktionsgefäß 21 durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur, gewöhnlich. 250 bis 750° C, umgesetzt, wobei diese Temperatur von den jeweils zugesetzten speziellen Stoffen und den gewünschten Ergebnissen abhängt. Die Umsetzung bewirkt eine Verminderung des Wertigkeitszustandes des Kupferoxydes. Nach der Reaktion wird z. B. bei 24 eine Trennung zur Gewinnung der gewünschten Kupferanteile bei 25 durchgeführt, während die als Nebenprodukte anfallenden Salze bei 26 gewonnen werden können.

Das Auslaugeverfahren der Erfindung ist deswegen bedeutsam, weil es Mittel zur Herstellung von hochreinem Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)-oxyd für die folgende reinigende Reduktion liefert. Diese Auslaugung benutzt mindestens eine wichtige Eigenschaft von Kupfer, die bisher wissentlich oder unwissentlich bei der Reinigung von Kupfer niemals zur Anwendung gekommen ist. Diese Eigenschaft ist die Unfähigkeit von Kupfer(I)-oxyd (Cu₂O) oder Kupfer(II)-oxyd (CuO), das aus einer flüssigen Phase oder einer wäßrigen Lösung ausgefällt worden ist, mehr als höchstens minimale Spuren an Verunreinigungen aus der Lösung aufzunehmen, und zwar ohne Rücksicht auf die Konzentration der Verunreinigungen in der Umgebung der ausfallenden Oxyde. Der Ausschluß von Verunreinigungen ist wahrscheinlich durch die Tatsache bedingt, daß die Kupferoxyde als genau stöchiometrische Verbindungen ausfallen. Die in Gegenwart von Verunreinigungen auskristallisierten oder ausgefällten Kupferoxyde sind daher sofort einer Reinigung durch selektives Auslaugen der Verunreinigungen zugänglich, die zwangläufig nur von außen auf den Oxyden niedergeschlagen sind.

I. Auslaugen kupferhaltiger Stoffe -—
Kupferoxydherstellung

Obwohl die vorliegende Erfindung sowohl auf kupferhaltige Erze als auch auf metallischen Kupfer-

schrott anwendbar ist, sollten Erze aus Gründen der Wirtschaftlichkeit meist angereichert werden, um das Verhältnis von Kupferanteil zu Abfall zu erhöhen. Das Verfahren ist auch bei Erzen mit niedrigem Kupfergehalt anwendbar, doch wären die Kosten der Chemikalien zur Aufarbeitung der in Frage stehenden Tonnenmengen gewöhnlich prohibitiv.

Die Auslaugelösung setzt sich aus einer wäßrigen Lösung von Kupferammoniumkarbonat und Ammoniak zusammen, wobei die Komponenten in ionisierter Form vorliegen:

Cu(NH₃),+-

(4 + «3)(NH₃)_(ftqu,

2(HCO₃)-

wobei δ ein unbekannter Überschuß an gelöstem Ammoniak ist.

Die angegebenen Ionenformen stellen idealisierte Bedingungen dar und sind in Wirklichkeit wahrscheinlich erheblich komplexer. Die idealisierten Formen sind jedoch zur Erläuterung ausreichend.

Die unabhängigen Variablen der Auslaugelösung umfassen

1. den Ammoniakgehalt,

2. den Kohlendioxydgehalt,

3. den Kupfergehalt,

4. den Valenzzustand des Kupferkomplexes und

5. die Auslaugetemperatuf.

Die Reaktion zwischen Kupfereingabe und der Auslaugelösung kann wie folgt dargestellt werden:

Cu + Cu (NH₃)₄++ + 2 (HCO₃)- + (4 + δ) (NH)_{3 (},_qn., -> Cu₂ (NH₃)₄++ + 2 (HCO₈)"

wobei δ eine unbekannte Überschußmenge an gelöstem Ammoniak ist.

Aus dieser Reaktionsgleichung sind zwei Gegebenheiten zu bemerken, nämlich daß erstens der Wertigkeits- oder Valenzzustand des Kupfers im Kupferaminkomplex von 2 auf 1 reduziert wird und daß zweitens der gelöste Ammoniak und das saure Carbonation unverändert bleiben. Dementsprechend ist das für die Auflösung von Kupfer verantwortliche Merkmal die Fähigkeit des Kupfer(II)-aminkomplexes, zusätzliches Kupfer aufzunehmen und dadurch das Amin aus dem Kupfer(II)- in den Kupfer(I)-Zustand umzuwandeln.

Nachdem der Auslaugelösung anfangs eine geringe Menge Kupferammoniumcarbonat zugegeben ist, können weitere Mengen des Komplexes einfach durch Zugabe von Ammoniak (NH₃) und Kohlendioxyd (CO₂) zur Lösung gebildet werden, bevor diese mit der Kupferquelle in Berührung gebracht wird. Für eine optimale Auslaugekapazität kann mit Vorteil ein NH₃: CO₂-Verhältnis von etwa 3 bis 4:1 angewendet werden, wobei ein Molverhältnis von 3,4:1 am günstigsten zu sein scheint. Die Auslaugefähigkeit oder -kapazität der Kupferammoniumcarbonatlösungen ist direkt proportional zur Reagenzkonzentration.

In der Darstellung von F i g. 2 wird die Auslaugung in einem Auslaugetank 30 dadurch ausgeführt, daß die Kupferammoniumcarbonat-Auslaugelösung durch das darin befindliche kupferhaltige Material fließt. Die Lösung kann wiederholt mit der Pumpe 34 durch den Tank 30 und die Verbindungsrohre 31, 32 und 33 zirkuliert werden, um den Kupfergehalt der Lösung auf einen für die Weiterverarbeitung geeigneten Wert zu bringen.

Mittels der Pumpe 34 wird ein Teil der Lösung abgezogen und in zwei annähernd gleiche Mengen geteilt. Die eine Hälfte der abgezogenen Flüssigkeit wird filtriert und zur Dissoziation des Kupfer(I)-aminions erhitzt und die andere Hälfte zur Umwandlung des gesamten Kupfers in den Kupfer(II)-Zustand oxydiert.

In der Darstellung von Fi g. 2 wird die Pumpe 34 zur Abnahme einer Teilmenge kupferhaltiger Auslaugelösung verwendet, wobei die Hälfte der abgezogenen Menge über Rohr 32 und Rohr 35 zum Druckfilter 40 geführt wird, das ein übliches Füll-

körperschichtfilter sein kann. Das Filter 40 entfernt Feststoffe, die vom FlüssigteeitsgtrOtn getragen werden. Die Feststoffe sind hauptsächlich andere Metalle

as und Gangart, welche durch die Auslaugelösung nicht aufgelöst werden, aber in derart feinzerteiltem Zustand vorliegen, daß sie ¹Wm d««-ffiäßendem Medium mitgeführt Werden. Die filtrierte Lösung enthält nun als metallische Komponenten lediglich Kupfer, Zink und einen außerordentlich geringen prozentualen Anteil an Blei. Vom Filter 40 fließt die Lösung durch das Rohr 41 ZU einem Turm 45, wo sie zur Dissoziation des Küpferaminkomplexes erhitzt wird. Die während der Erhitzung auftretende allgemeine Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

Cu₂ (NH₃)₄++ · 2 (HCO₈)- + (4 + δ) (NH₃) _(aqu.>
-* Cu₂O _(Nd8>) + (8 + δ) (NH₈) _(Gaa) + 2 (CO,) _(Ga8)

+ H₂O (2)

wobei δ eine unbekannte Überschußmenge an gelöstem Ammoniak: ist. Gleichzeitig laufen andere verwandte Reaktionen mit Stoffen ab, die nicht in stöchiometrischen Anteilen vorhanden sind. So ist

z. B. ohne Zweifel etwas Kupfer(TJQ~aminion vorhanden, so daß mit dem Kupfer(I)-oxyd etwas Kupfer(II)-oxyd ausgefällt wird. Küpfer(I)-oxyd ist das bevorzugte Produkt des Verfahrens, weil dann insgesamt mehr metallisches Kupfer pro Mengen-

einheit des eingegebenen Materials erhalten wird.

Das Erhitzen der filtrierten Lösung zur Dissoziation des Küpferaminkomplexes kann in beliebiger Weise erfolgen. Der Turm 45 kann z. B. mit einem Heizofen umgeben sein, der in der Lage ist, die filtrierte Lösung auf ihre Siedetemperatur zu bringen. Es wurde jedoch gefunden, daß optimale Bedingungen dann erzielt werden, wenn die Lösung mittels Dampf erhitzt wird, der innerhalb des Turmes 45 direkt in die Lösung eingeführt wird, etwa durch den in Fig. 2 gezeigten Infusor46. Diese Art der Heizung ist besonders zweckmäßig,, weil sich das ausfallende Kupfer(I)- und Kupfer(H)-oxyd am Boden des Turmes absetzt und nidit an den Wänden des Turmes plattenartig niederschlägt, wie dies bei Verwendung einer Heizung von außen der Fall ist

Die bei der Dissoziation des Küpf eramirikomplexes frei werdenden Kohlendioxyd- und Ammoniakgase steigen zur Oberseite des Turmes'45, Werden ab-

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gezogen und über das Rohr 48 in einen Rückflußkondensator 47 eingespeist. Das Kondensat, hauptsächlich Wasser, kann entweder in den Turm 45 zurückgeführt oder über das Rohr 49 abgelassen werden.

Durch die Entfernung von Wasser im Rückflußkühler 46 wird ein starkes Ammoniumcarbonatgas zur Verflüssigung durch das Rohr 51 in den Gesamtkondensator 50 eingeführt. Die Flüssigkeit wird dann durch das Rohr 52 in einen Lagertank 55 gebracht, wo es mit der übrigbleibenden Hälfte der abgezogenen Auslaugelösung vereinigt wird, worauf die letztere, wie im folgenden beschrieben, aufgearbeitet wird. Alle im Kondensator 50 nicht verflüssigten Gase werden in eine mit Wasser arbeitende Waschanlage 56 geführt und dann verworfen.

Die andere Hälfte der ursprünglich vom Auslaugetank 30 abgezogenen kupferhaltigen Lösung wird durch das Rohr 32 in einen mit Füllkörpern versehenen Oxydationsturm 60 geführt und mit Luft vermischt, die durch Rohr 61 eingeführt wird, um das vorhandene Kupfer(I)-amin zum Kupfer(II)-Zustand zu oxydieren. Die oxydierte Kupferammoniumcarbonatlösung wird dann an der Unterseite des Turmes 60 abgezogen, durch das Rohr 62 in den Tank 55 gebracht und dort mit dem aus dem Kondensator 50 anfallenden Ammoniumcarbonat vermischt. Diese an Ammoniumcarbonat reiche Lösung kann dann zur Ergänzung der Versorgung für die Auflösung von Kupfer im Auslaugetank 30 verwendet werden, da sie weiteren Kupferammoniumkomplex bildet. Im Oxydationsturm 60 vorhandene überschüssige Luft wird durch das Rohr 63 in die Wasserwaschanlage 56 abgelassen.

Der gesamte Zweck der beschriebenen Auslaugeoperation besteht darin, Kupfer aus den kupferhaltigen Stoffen bevorzugt herauszulösen. Wie bereits angegeben, wird jedoch der größte Teil des im kupferhaltigen Ausgangsmaterial vorhandenen Zinks zusammen mit geringen Bleimengen mit dem Kupfer abgeführt. Dementsprechend enthält das gewonnene Cu₂O oder CuO eine gewisse Menge an Hydroxyden und basischen Carbonaten, wobei Zink die Hauptverunreinigung ist. Die Reinigung dieses Materials kann nun durch Vermischen mit Kupfer(I)-chlorid und Erhitzen der entstehenden Aufschlämmung erfolgen. Beim Erhitzen der Aufschlämmung zum Siedepunkt hydrolysiert Kupferchlorid in Kupferoxyd und Chlorwasserstoff, und die erzeugte Säure löst den Verunreinigungsniederschlag. Die stöchiometrische Nettoreaktion der Auflösung von Zinkcarbonat, der Hauptverunreinigung, kann wie folgt ausgedrückt werden:

bei erhöhter Temperatur in einer Schutzatmosphäre durchgeführt.

Dampf ist eine geeignete Schutzatmosphäre, doch kann jede Atmosphäre verwendet werden, die sai dem sich bildenden Kupfer nicht reagiert. Geeignete Schwefel enthaltende Stoffe, die zum Bewirken der Reduktion von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxyd gemeinsam mit einem geeigneten Chlorid durch Erhitzen verwendet werden können, sind insbesondere elementarer Schwefel, Kupfersulfid, Eisensulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid oder Bleisulfid. Es ist zu bemerken, daß die schwefelhaltigen Stoffe mit unterschiedliclier Wirksamkeit auf die Kupferoxyde einwirken. Das wirksamste Reduktionsmittel ist Kupfer(I)-sulfld. Diese Stufe des Verfahrens, welche den Kern der Erfindung darstellt, umfaßt daher verschiedene miteinander in Beziehung stehende Variablen, die mindestens für die Bedeutung des Verfahrens als ein effektiver Fortschritt in den wissenschaftiiefaeö Grundlagen und der Technologie der Kupfermetallurgie, wenn nicht für theoretische Operativität des Verfahrens bestimmend sind.

Die Hauptvariablen bezüglich der Zusammensetzung sind:

1. die Wahl des Kupferoxydes, d. h. Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxyd,

2. die Wahl des schwefelhaltigen Reduktionsmitteis und

3. die Wahl eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorides.

Zusätzlich sollen für eine möglichst vorteilhafte Gestaltung der Reduktionsstufe weitere Variablen berücksichtigt werden, wie die relativen Anteile der verschiedenen gewählten obigen aktiven Komponenten sowie die Reaktionszeiten, -temperaturen und -atmosphären.

Die Liste der thermodynamisch zur Reduktion von Kupferoxyden geeigneten Metallsulfide, die als billige hochwertige Mineralkonzentrate erhältlich sind, umfaßt Eisenpyrit oder Markasit (FeS₂), reduzierten Pyrit oder Markasit (FeS, ₁₇), Sphalerit oder Wurtzit (ZnS) und Bleiglanz (PbS). Metallsulfide von Eisen, Kupfer, Zink, Blei oder Zinn können außerdem durch Behandeln von Schrottmetall mit Schwefel hergestellt werden. Die allgemeine Form der gewünschten Reaktion für die Reduktion von Kupfer(I)-oxyd zu metallischem Kupfer kann wie folgt dargestellt werden: '

MS+ 2 ACl+ 4 Cu₂O

A₂SO₄ + MCl₂ + 8 Cu (4)

2 CuCl

+ ZnCO_{3 (X(ls-) 2}O(JW₅₀ + ZnCl_{2 (Lsg}.) + CO_2(Gaa) (3)

MS = Metallsulfid;

ACl — Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid.

Die Reaktionsprodukte können dann filtriert und Es ist zu erkennen, daß die obigen Gleichungen

die Kupferoxyde gewonnen werden, wobei das Zink- Idealgleichungen darstellen und daß in Wirklichkeit chlorid mit der Lösung entfernt wird. 60 Nebenreaktionen auftreten, z. B.

II. Die Reduktionsstufe

Wie oben angegeben, wird das vorliegende Verfahren durch Vereinigen der aktiven Komponenten Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)-oxyd mit einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel (einschließlich von elementarem Schwefel) und einem Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid und Umsetzung der Komponenten und

MS + Cu₂O -> MO + Cu₂S

(5)

MS + 2 CuCl -> Ma₂ + Cu₂S (6)

Wenn das Metallsulfid (MS) durch Reaktion (5) zersetzt wird, dann muß das Endstadium des Reduk« tionsverfahrens zu einer Zersetzung des Metalloxydes und zu seiner Umwandlung in Chlorid führen, wenn

im System eine vollständige Reduktion erfolgen soll. Die Reaktion kann dann" wie folgt dargestellt werden:

0,25 Cu₂S + 0,5 ACl + MO + 1,5 CuCl

-». 0,25 A₂SO₄ + MCl₂ + 2 Cu (7)

Für einige der oben angegebenen Metalle zeigt die Reaktion (7) eine positive Veränderung der freien Energie. Wenn z.B. das Metalloxyd (MO) FeO, ZnO, SnO oder PbO ist und die Umsetzung bei 1000° K erfolgt, sind die Änderungen der freien Energie für die Reaktion (7) pro Mol Metalloxyd jeweils +14,5, +13,3, +5,1 und -5,0 Kcal. In Anbetracht dieser Energieänderungen kann eine vollständige Reduktion von Kupferoxyd bei Verwendung von FeS, ZnS oder SnS nur erzielt werden, wenn die Seitenreaktion (5) daran gehindert werden kann, in merklichem Ausmaße abzulaufen, oder wenn eines der Produkte der Reaktion (7) als Gas oder als sehr unlösliche Verbindung aus dem System entfernt werden kann.

Beispiel 1

Reduktion von Kupfer(I)-oxyd zu Kupfer
unter Verwendung von Eisenpyrit

Es wurden stöchiometrische Anteile der Reaktionskomponenten gemäß folgender Reaktionsgleichung bereitet:

0,5 FeS₂ + 2 NaCl + 3,25 Cu₂O + 0,25 Fe₂O₈

-► Na₂SO₄ + FeCl₂ + 6,5 Cu (8)

und in einer Kugelmühle unter Toluol gemischt. Der Pyrit, der etwas weniger als den theoretischen Schwefelgehalt zeigte, wurde zur Einführung der richtigen Schwefelmenge gewogen. Die Mischung wurde zur Entfernung aller Spuren am Toluol im Vakuum getrocknet und unter Zusatz von einigen Tropfen Wasser in Ampullen aus schwer schmelzbarem Glas oder Quarzglas gefüllt, so daß sich bei erhöhter Temperatur in den Ampullen eine Schmelzatmosphäre aus Dampf bildet. Die Ampullen wurden auf 180° C vorgewärmt und dann während verschiedener Zeitspannen von bis 1000 Minuten in ein Salzbad gebracht. Es wurden Salzbadtemperaturen von 660 und 700° C angewendet.

Nachdem die Ampullen bestimmte Zeiten bei diesen Temperaturen gehalten worden waren, wurden sie aus dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Salzbad herausgenommen, abgekühlt, das Material aus den Ampullen entnommen, gemahlen und zur Bestimmung des Ausmaßes der Reduktion auf Sulfation analysiert. Es wurde gefunden, daß die Reaktion bei 700° C nach 35 Minuten zu etwa 55% vollständig war und daß sie auch dann nicht vollständiger wurde, wenn die Proben während längerer Zeitspannen auf dieser Temperatur gehalten wurden. Im Vergleich waren die auf 660° C erhitzten Proben nach 70 Minuten nur etwa zu 45% umgesetzt und zeigten schließlich nach 500 Minuten bei dieser Temperatur eine etwa 53% vollständige Umsetzung. Die Ergebnisse sind in F i g. 3 zu erkennen, worin die Kurve 65 den Reaktionsgrad der auf 700° C erwärmten Proben und die Kurve.66 den Reaktionsgrad der auf 660° C erhitzten Proben zeigt.

Beispiel 2

Reduktion von Kupf er(I)-oxyd zu Kupfer
unter Verwendung von Eisen(TDQ-suIfld (JFeS₁₁₇)

In diesem Fall wurde Eisenpyrit mit einem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge Bn Elektrolyteisen· gemischt und unter einer stehenden Wasserstoffatmosphäre 1 Stunde auf 850° C erhitzt. Das durch diese Behandlung entstehende Eisensulfid wurde von dem überschüssigen Eisen abgetrennt und in der Kugelmühle unter Toluol zu einem Pulver mit einer Siebzahl von mindestens etwa 40 Maschen/cm vermählen. Dann wurde unter Verwendung der stöchiometrischen Anteile dieses SuI-fides, Natriumchlorid und Kupfer(I)-oxyd eine Mischung entsprechend den Reaktionskomponenten für folgende Reaktion bereitet:

1/1,17 FeS_1>17 + 2NaCl + 4 Cu₂O
ao _^ Na₂SO₄ + FeCl₂ + 8 Cu (9)

Zur Verbesserung der Bildung von Eisenchlorid und· Kupfer(I)-sulfid entsprechend der oben angegebenen Reaktion (6) wurde 0,1 Mol Kupfer(I)-chlorid zugegeben. Diese Hilfe ist insbesondere während der ersten Minuten der Reduktion besonders vorteilhaft, indem dadurch andere unerwünschte Nebenreaktionen minimalisiert werden.
Dann wurden wie im Beispiel 1 Proben hergestellt, diese der Wärmebehandlung unterzogen und analysiert. Die Reaktion war nach 20 Minuten bei 700° C und nach etwa 60 Minuten bei 660° C zu etwa 45 % vollständig. Längere Behandlungen führten zu einem Fortschreiten der Reaktion in-Richtung zu einer vollständigen Umwandlung, indem die Stoffe bei 700° C nach etwa 500 Minuten und bei 660° C nach 900 Minuten zu etwa 50% umgesetzt waren. Die Kurven 67 und 68 von Fig. 4 zeigen die Art der bei 700° C bzw. 660° C erfolgenden Reaktionen.

Wahrscheinlich verläuft die Reaktion nicht genauso, wie in der Reaktion (9) dargestellt, sondern vielmehr derart, daß das Eisen oxydativ in den Eisen(II-Zustand übergeht und mit Kupieroxyd eine inerte Verbindung bildet.

Beispiel 3

Reduktion von Kupfer(I)-oxyd zu Kupfer

unter Verwendung von Eisen(II)-sulfid (FeS₁₀₅)

Da das durch thermische Zersetzung von Pyrit hergestellte Eisensulfid Eisen(II) enthält, das einfe nachteilige Wirkung auf das Reduktionsverfahren

ausüben kann, wurden die Versuche von Beispiel 2 unter Verwendung von Eisen(II)-sulfid wiederholt, das durch Umsetzung mit Schwefel hergestellt war, wobei das reduzierte ■ Sulfid annähernd der Formel

FeS₁₀₅ entsprach. .

Analytisches Eisensulfid wurde in der Kugelmühle unter Toluol pulverisiert. Darm wurden Mischungen von Eisensulfid, Natriumchlorid, Kupfer(I)-oxyd und 0,1 Mol Kupfer(I)-chlorid bereitet, die Mischungen in Ampullen gebracht und wie im Beispiel 1 der Wärmebehandlung unterzogen und analysiert. Die Reaktionskomponenten wurden in den in der folgenden Gleichung dargestellten Anteilen gemischt:

1/1,05 FeS₁₁₁₅ + 2NaCl + 6 Cu₂O

-^ Na₂SO₄ + CuCl + i Fe₂O₃ + Cu₂O + 9 Qi

(10)

409 759/300

1/1,05 FeS_1>05 + 2 NaCl + 5 Cu₂O (11) 1/1,05 FeS₁₎₀₅ + 2NaCl + 4 Cu₂O (12)

bereitet und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. In diesen Fällen war jedoch die erste Reaktion (11) nur zu etwa 80°/» vollständig, während die Reaktion (12) nur eine Vollständigkeit von etwa 55% erreichte. Die Kurven 70, 71 und 72 von F i g. 5 der Zeichnungen zeigen Art und Ausmaß der Vollständigkeit der Reaktionen (10), (11) bzw. (12).

Diese Versuche zeigen, daß das als Reduktionsmittel verwendete Eisensulfid wegen der in dem System auftretenden starken Neigung des Eisens zur Oxydation zu Eisen(III) und Ausfällung als Oxyd in seinem reduziertesten Zustand verwendet werden sollte, d. h. in Form von Verbindungen auf der eisenreicheren Seite des Zusammensetzungsbereiches.

Beispiel 4

Reduktion von Kupfer(I)-oxyd zu Kupfer unter Verwendung von Zinksulfid (ZnS)

Zinksulfid-Erzkonzentrat mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wurde

Diese Reaktion zeigt im Vergleich mit Reaktion (9) am besten, welche Reaktion tatsächlich in den Ampullen von Beispiel 2 stattgefunden hatte. Die auf 700° C erhitzten Ampullen waren nach 20 bis 30 Minuten im wesentlichen vollständig umgesetzt, wobei der Vollständigkeitsgrad bei weiterem Erhitzen während zusätzlich 1000 Minuten nur von etwa 91 auf 94«/<> stieg.

Es wurden auch andere Mischungen in den Anteilen

unter Toluol in der Kugelmühle auf eine Siebfeinheit von weniger als 125 Maschen/cm vermählen.

5	Zn Fe SiO Pb	Tabelle I Gesamtanalyse von Zinksulfid-Erzkonzentrat	59,3 31,6 5,7 0,38 1,2	Element	V.
IO	Element	CaO	1,2 0,4 0,05 0,17
		MgO
15		Cu
		Mn . . .....
30
	2

Durch Trocknen und Wiegen der Reaktionskomponenten und Vermischen in einer Mischanlage

as unter Toluol wurden Versuchsproben bereitet. Die Mischung wurde nur zum Teil getrocknet und dann in feuchtem Zustand in die Ampullen für die Wärmebehandlung gebracht. Die Proben wurden zur Entfernung von überschüssigem Toluol auf 180° C Qtwärmt und dann während Zeitspannen von bis 1000 Minuten in ein Salzbad mit 660 bis 700° C gebracht. Ia der folgenden Tabelle II sind die Molar¹-verhältnisse der in den Zinksuffid-Natriumchlorid-Kupfer(I)-oxyd-Mischungen verwendeten Reaktionskomponenten angegeben.

Tabelle II

	1	1	2	1	3	1	Mischung 4 I 5	1	6	1	7	1
Komponenten (Mol) ZnS	4 2	2 4	2 4 1	1	4 6	•2 6	2,1 5,5
NaCl	0,002	0,67	0,67	4 4	1,00 9 bis 9,7	0,955	0,955 9
Cu9O	0,67
CuCl
Reaktionsprodukt (Mol) So.
Cu

Die in Tabelle II angegebenen Mischungen wurden nach Umsetzung bei 660 oder 700° C auf Sulfation und metallisches Kupfer analysiert. Aus den Reaktionskomponenten von Mischung 1 und dem entstehenden geringen Sulfatgehalt ist zu erkennen, daß Natriumchlorid oder, allgemein, ein Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid als Reaktionskomponente des Reduktionsverfahrens wesentlich ist. Der niedrige Sulfatwert aus der umgesetzten Mischung 2 zeigt das Vorliegen einer unvollständigen Umsetzung, während die Ergebnisse der Sulfatanalysen der Mischungen 3 und 4 zeigen, daß ein Überschuß an MetaDchlorid oder Kupfer(I)-chlorid die Reaktion nicht ändert. Die Analyse der umgesetzten Mischung 5 zeigt, daß das gesamte Solfidion oxydiert ist, wobei Sauerstoff selbstverständlich durch das Kupfer(I)-oxyd geliefert wird und wobei die Mischuag jeweils 4 bzw. 6MoI Natriumchlorid bzw. Kupferoxyd enthält. In den Mischungen 6 und 7 sind die Grenzen für Nafriwsichlorid und Kupferoxyd auf 2 bzw. 5,5 Mol erniedrigt, und die Reduktion ist praktisch vollständig. Die Kinetik der Surf atbildung und daher die sögemeine Reaktionskinetik wurde durch Erwärmen mehrerer Proben von Mischungen? von Tabelle Π auf 660 und 700° C während vorbestimmter Zeitspannen von bis 1000 Minuten untersucht Diese Proben wurden wie im Beispiel 1 in AmpuHen. eingeschlossen und erwärmt. Es wurde gefunden,, daß

das Maß der Reaktion relativ langsam ist, bis die Reaktion zu etwa 40% vollständig ist. Aus Kurve 75 von F i g. 6 ist zu sehen, daß die Reaktion bei 7Ö0° C in 10 Minuten etwa 40% vollständig war, während bei 660° C für eine 40%ige Vollständigkeit des Reaktionsprozesses etwa 30 Minuten erforderlich waren, wie dies aus Kurve 76 folgt. Die restlichen 60% der Reaktion erfolgten innerhalb weniger Minuten, wobei die Reaktion bei 700° C nach weniger als 15 Minuten und bei 660° C nach etwa 40 Minuten praktisch vollständig ist. Die Verlängerung der Behandlung der Proben über die zur Vollständigkeit erforderlichen Zeiten führte zu einem geringen Abfall der Sulfatbildung. Gewöhnlich neigte die Reaktion bei Zeitspannen von über 100 Minuten zu einer gewissen Umkehrung, so daß nach 1000 Minuten bei 660 oder 700° C die Reaktion nur zu etwa 90% vollständig war, verglichen zu den über 95% Vollständigkeit liegenden Werten bei kürzeren Zeiten.

Ein überraschender Befund, der sich aus den Analysen des reduzierten Kupfers in den umgesetzten Proben der Mischungen 5 und 7 von Tabelle II ergab, bestand in der Tatsache, daß 9 Mol Kupfer reduziert worden waren. In F i g. 7 sind die Molwerte für metallisches Kupfer pro Mol Sulfidion angegeben, die bei 660 und 700° C in den angegebenen Zeiten oxydiert worden waren. Proben aus der Mischung 5 sind in F i g. 7 als Quadrate eingezeichnet und durch die Überweisungszahl 77 bezeichnet, während die Mischung 7 durch Kreise mit dem Überweisungszeichen 78 identifiziert ist. Der grundlegende Reduktionsprozeß bewirkt die Oxydation von S~² zu S⁺⁸, wobei acht Elektronen freigesetzt werden, die genau 8MoI einwertiges Kupfer in Metall reduzieren sollten. Aus F i g. 7 ergibt sich klar, daß, wie oben erwähnt, 9 Mol Kupfer reduziert werden.

Ferner ergab eine Probe aus der Mischung 5, die 2000 Minuten bei 700° C behandelt worden war, 9,7 Mol Kupfer.

Zinksulfid scheint ein besonders vorteilhaftes Reduktionsmittel für die Sulfid-Salz-Reduktion von Kupferoxyden zu sein. Eines seiner Hauptvorteile liegt in der Tatsache, daß es ein natürliches Material ist, das direkt in Form des aus der Konzentration^ behandlung anfallenden Erzes als Reaktionskomponente verwendet werden kann. Dagegen erfordert Eisensulfid eine thermische Behandlung, um es in den reduziertesten Zustand zu bringen, ehe es als Reaktionskomponente verwendet werden kann. Fernerhin bietet die Verwendung von Ziaksulfid als Reduktionsmittel die Möglichkeit, daß das Silitiumdioxyd des Erzkonzentrates wasserlöslich gemacht wird. Da das Zink in ein Salz umgewandelt wird, das in verdünnter Säure leicht löslich ist, stellt es außerdem selbst ein weitgehend aufgearbeitetes Material für die Herstellung von metallischem Zink durch Elektrolyse wäßriger Lösungen dar. In einem Verfahren zum Raffinieren von geringwertigem Kupfersehrott kann ein großer Teil des in Messing enthaltenen Zinks aus den zum Auslaugen des anfallenden Schrottmaterials verwendeten Flüssigkeiten gewonnen werden. Dieses Zink kann zu dem als Reaktionskomponente verwendeten Zink zugesetzt werden. Flüssigkeiten aus dem Prozeß der Auslaugung von Reaktionsprodukten aus dem schließlich anfallenden Kupfer können zum Auslaugen von Schrott verwendet werden.

Beispiel 5

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd zu Kupfer(t)-oxyd unter Verwendung von elementarem Schwefel

Es wurden stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten sowohl nach nassen als auch nach trockenen Methoden gemäß der folgenden Gleichung gemischt:

2 NaCl + 7 CüÖ
-> Na₂SO₄ + CuCl₃ + 3 Cu₃O

(13)

Bei der folgenden Weiterverarbeitung dieser Reak-

tionskomponenten wurde bezüglich des Verhaltens der naß bzw. trocken gemischten Chargen kaum Unterschiede bemerkt, so daß dieser Faktor auf das Resultat def Reduktion keine Wirkung ausübt, ϊή einem wäßrigen Mischmedium löst sich jedoch

ao Natriumchlorid in erheblichem Maße, und dieses gelöste Salz kann während des Trocknens erhebliche Schwierigkeiten bedingen. Zur Durchführung weiterer Untersuchungen wurden daher aus diesem Grund trockene Mischverfahren angewendet.

Ampullen aus schwerseterifelzbarem Glas, die jeweils 10 bis 20 § Pulver faßten, wurden naeh Zusatz von genügend Wasser für eine lOWoige Dampfatmosphäre in defl erhitzten Afnßülleu foCKet gefüllt. Die Ampullen wurden zur Entfernung von überschüssi-

gern Dampf auf 180^er C vorerwärmt und dann während Zeitspannen von 1 bis 1ÖÖÖ Minuten in ein Bleibad mit Temperaturen von 25Θ bis 440° C gebracht. Die Ampullen wurden während der Wärmebehandlung mit einem EiflwegventÜ geschlossen, das den Austritt von entwickeltem Gas gestattete, aber keine Luft eintreten ließ. Nach der Warrriebehäfldlüng wurden die Ampullen zur BestimSüng de's" Aüstfläl&s der gewünschten Reaktion auf Suffatiön ätfafyslett. In der Fi g. S zeigen die Kurven 80, £1 und¹ 82Je¹-

weite den prozentualen Anteil des" ffieofööädtieä maximalen Gehaltes an Solfation in den bei ISO, 3Ö5 und 3"6Ö° C während der angegebenen Zeitspannen umgesetzten Proben, Üie Ergebnisse der b"et Tentßeraturen von über 36(F G beiiandeften Proben stud nicht aufgetragen, da diese Proben' tfei fteafcflorts'-zeiten von nur einer Minute vollständig umgesetzt waren. Es ist leicht- zu erfcenaen, daß die fret 3dÖ® C behandelten Proben, in 10 Mifiufeii zu" ffiefff als 9Ö«/o vollständig (Kurve 8"2J und rfäcn lWMfflutön vdtt-

standig umgesetzt wären, öürcfi firntedrfgurlg der Temperatur auf 3Ö$⁶ C wurden die MischmTgeli in 10 Minuten zu 70% umgesetzt (Kurve Sl). Die VdIfständigkeit der Reaktion nähin ääcti fifide des" Zeitraumes von lOOOTMinuten stetig gegen" etwa' 95^Vo ZU

Die bei 250° C behandelten ProMä waren* je'doet in 10 Minuten etwa zu $5% vollständig uffiigesetft (Kurve 80) und wurden bei Verlängerung der Wäffrierbehandlung zunehmend weniger vollständig ürngesetzt.

Ein Versuch zur Messung des Maßes de*f firwffmung der Mischungen ze%te, daß die äüf 36Ü° C oder weniger erwärmten Proben die Öädteöiperatur in etwa einer Minute erreichten. Weüfi die Bäd¹-temperatur höher als 360^ö C lag, stieg die Tenipe¹-ratur der Charge innerhalb von 2 Sekunden nach der Einführung der Ampulle in das Bad auf 600° C. Der Erwärmungseffekt war offensichfüch die Folge einer außerordentlich hohen Reaktionsgeschwindigkeit.

Da viele kupferhaltige Stoffe einen meßbaren Anteil an inertem Material enthalten können, wurden Untersuchungen angestellt, ob die Anwesenheit großer Mengen derartiger inerter Stoffe die Reaktionskinetik in irgendeiner Weise beeinflußt oder nicht. Dazu wurden die isothermen Reaktionswerte bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes von Schwefel von Proben bestimmt, die mit einem großen Überschuß von Siliciumdioxydpulver zur Aufnahme

stellung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-sulfid darstellt, die als Reduktionsmittel verwendbar sind.

Beispiel 7

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd zu Kupfer(I)-oxyd unter Verwendung von Kupfer(II)-sulfid

Die Reaktion für die Reduktion von Kupfer(II)-

der Reaktionswärme gestreckt waren. Pro Mol ₁₀ oxyd zum Kupfer(I)-Zustand unter Verwendung voa

Schwefel wurden 12 Mol Siliciumdioxyd zugesetzt. Kupfer(II)-sulfid verläuft wie folgt:

Die Reaktionsumsätze der verdünnten Mischungen bei Temperaturen von 360, 380, 400, 420 und 440° C sind durch die Kurven 83 bis 87 in F i g. 9 dargestellt.

Es ist zu bemerken, daß die Reduktion bei 360° C annähernd im gleichen Maße verläuft wie die der auf 360° C gemäß F i g. 8 der Zeichnung erwärmten Stoffe. Dies zeigt, daß die Reaktion durch inertes

CuS+2 NaCl+ 8 CuO

-> Na₂SO₄ + CuCl₂ + 4 Cu₂O (15)

Material, welches die Teilchen der Reaktionskompo-

Das in diesem Beispiel verwendete Kupfer(II)-sulfid wurde durch Fällung aus Kupfersulfatlösung mit Schwefelwasserstoff hergestellt. Der Niederschlag wurde zur Entfernung von Säure gewaschen und

nenten trennt, nicht inhibiert wird. Die Kurven von _ao dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, F i 9 i h dß d Rki bi Shi k

F i g. 9 zeigen auch, daß der Reaktionsumsatz bei Temperaturen über 440° C weiterhin ansteigt.

Beispiel 6

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd zu Kupfer
unter Verwendung von elementarem Schwefel

Die gewünschte Reduktionsgleichung kann
diesem Fall wie folgt angeschrieben werden:

S+ 2NaCl+ 4CuO

-*· Na₂SO₄ 2 CuCl + 2 Cu

p g

Stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten für Gleichung (15) wurden trocken in einer Kugelmühle gemischt und Proben der Mischung durch lockeres Füllen von Ampullen aus schwer as schmelzbarem Glas bereitet, die einige Tropfen Wasser enthielten. __

Diese Proben wurden zur Entfernung von überschüssigem Dampf auf 180° C vorerwärmt und dann in in einem Bleibad in gleicher Weise einer Wärmebehandlung unterzogen wie die Proben der vorangehenden Beispiele. Nach Wärmebehandlung bei 400, 500, 550 und 600⁰C wurden die Reaktions-(14) produkte auf Sulfation analysiert, um ein Maß für

den Umsatz der gewünschten Reaktion zu erhalten. Es wurde eine stöchiometrische Mischung ent- 35 Fig. 11 zeigt, daß die Reaktion bei Temperaturen sprechend Gleichung (14) bereitet, gemischt, in Am- von 500° C und darüber innerhalb von 5 Minuten pullen gebracht und in gleicher Weise wie die Proben praktisch vollständig ist, während sie bei den niedvon Beispiel 5 erhitzt. Die Ergebnisse der Sulfat- rigeren Temperaturen zum Erreichen eines im analysen der umgesetzten Proben sind in Fig. 10 wesentlichen gleichen Vollständigkeitsgrades 30 bis dargestellt. Aus dieser Figur ist zu erkennen, daß 40 40 Minuten benötigen. Kurve 90 zeigt die Art der etwa 65 bis 75% des Schwefels sofort zum ge- Reaktion bei 400⁰C, Kurve 91 bei 500° C, Kurve wünschten Sulfation oxydieren, daß aber keine 92 bei 550° C und Kurve 93 bei 600° C. Es wurde weitere Reaktion erfolgt. Fig. 10 zeigt die Tempe- gefunden, daß die Chloridionen in den Reaktionsraturen, bei welchen die Proben umgesetzt wurden. produkten als Mischung von Kupfer(I)- und Die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Ver- 45 Kupfer(II)-chloriden und nicht vollständig als suche, zeigen, daß Schwefel ein hochwirksames Kupfer(II)-chlorid vorliegen, wie dies in Gleichung Reduktionsmittel für die Reduktion von Kupfer(II)- (15) dargestellt ist. :

oxyd zu Kupfer(I)-oxyd ist und daß es wegen der
hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der stark exothermen Art der Reaktion möglich sein sollte, diese Reduktion mit sehr geringen Kosten für ein technisches Produkt durchzuführen. Das bei dem Verfahren gebildete Natriumsulfat und Kupferchlorid
kann durch Waschen der Mischung mit Natriumchloridsole und Wasser abgetrennt werden. Aus der Sole kann dann Kupfer durch Niederschlagen auf
Eisenschrott gewonnen werden.

Elementarer Schwefel ist für die Durchführung der
Reduktion von Kupferoxyd zum metallischen Zustand wegen seiner Neigung zum Abweichen in eine 60
Nebenreaktion unter Bildung von Kupfersulfiden
weniger geeignet. Dementsprechend müßten Maßnahmen getroffen werden, um bei Verwendung von
elementarem Schwefel für die Reduktion von Kupferoxyd zum metallischen Zustand diese Nebenreaktion 65 haftend ist. Es wurden Ampullen mit der Mischung zu verhindern. Die zur Bildung von Sulfiden aus gefüllt und nach einer Vorbehandlung mit 180⁰C metallischem Kupfer führende Nebenreaktion ist je- bei 600 bis 700° C einer Wärmebehandlung unterdoch dadurch nützlich, daß sie ein Mittel zur Her- zogen. Die bei 600 und 625° C behandelten Proben

Beispiel 8

Reduktion von Kupfer(I)-oxyd zu metallischem Kupfer unter Verwendung von Kupfer(II)-sulfid

Die theoretisch gewünschte Reaktion in diesem Beispiel ist wie folgt:

CuS+ 2 NaCl+ 4 Cu₂O

-* Na₂SO₄ + 2 CuCl + 7 Cu

(16)

Es wurden stöchiometrische Mengen Kupfersulfid (wie im Beispiel 7), Kupfer(I)-oxyd und Natriumchlorid unter Methylalkohol in einer Kugelmühle gemischt. Die trockene Behandlung in der Kugelmühle ist schwierig, da das Kupferoxyd stark

17 J#

waren lose in die Ampullen eingefüllt, während die Für die im folgenden beschriebenen Versuche

bei 630, 640, 660 und 700° C behandelten Proben wurde Kupfer(I)-sulfid durch Behandlung von dicht in die Ampullen gepackt waren. Die Dichte Kupfer (»OFHC-Kupfer«) mif Schwefel bei ander zuletzt genannten' Proben wird als gleich der nähernd 400° C unter einer -Wässerstoff-Schwefelmaximalen Dichte angenommen, die ohne Pressen 5 wasserstoff-Atmosphäre hergestellt. Das Kupferder Mischung in einem geschlossenen Gesenke er- sulfid wurde zerkleinert und in der Kugelmühle so zielbar ist. Nach der Wärmebehandlung wurden die■:*.-·.weit behandelt, daß es Vollständig durch ein Sieb Proben zur Bestimmung des Maßes der gewünschten mit einer Maschenzahl von 150 Maschen/cm hin-Reaktion auf Sulfation analysiert. durchging. Ein Teil des zerkleinerten Produktes

Fig. 12 zeigt klar, daß die Reaktion in allen Fällen ίο wurde mit Natriumsulfidhydrat gemischt und zum ziemlich langsam beginnt, sich aber nach dem Be- Entwässern und Schmelzen der Mischung erwärmt. ginn rasch beschleunigt. Kurve 95 bezieht sich Das gemischte Sulfid wurde entsprechend der Zuauf das bei 600° C, Kurve 96 auf das bei 695° C; sammensetzung (Cu₀₁₇₅Na_{0 25})₂S hergestellt. Nach Kurve 97 auf das bei 630° C, Kurve 98 auf das bei dem Schmelzen und Gießen wurde das Sulfid zer-640° C, Kurve 99 auf das bei 660° C und Kurve 100 15 kleinert und unter Toluol so lange in der Kugelauf das bei 700° C behandelte Material. Die auf mühle behandelt, bis es vollständig durch ein Sieb 700° C erwärmten Proben stellen eine Ausnahme mit einer Maschenzahl von 150 Maschen/cm hinvon der langsamen Anfangsreaktion dar und deuten durchging. Das Produkt wurde bis zu ■ seiner Vervielmehr auf eine sofortige und praktisch vollstän- wendung unter Toluol gelagert Das gemischte dige Umsetzung. Die Kurven der Zeichnungen zei- 20 Kupfer-Natriumsulfid-Reduktionsmittel wurde zum gen klar, daß bei abnehmender Wärmebehandlung Zwecke der Ausschaltung von Kupferchlorid als für eine praktisch vollständige Umsetzung der Pro- Reaktionsparameter ausgewählt,
dukte längere Zeitspannen erforderlich sind. Die Mischung für diese Versuchsreihe wurde

durch Abwiegen vorbestimmter Mengen des ge-25 mischten Kupfer-Natriumsulfid-Reduktionsmittels,

Beispiel 9 von chemisch reinem Natriumchlorid, chemisch rei

nem Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(I)-oxyd herge-

Reduktion von Kupfer(I)-oxyd zu metallischem stellt. Die Komponenten wurden in einer mecha-

Kupfer unter Verwendung von Kupfer(I)-sulfid ⁿ|^sch^ Mischanlage unter Verwendung von Toluol

30 als Dispergierflussigkeit gemischt, die Aufschlam-

Auf die folgende Reaktion bezieht sich die vor- mung filtriert und der FUterkuchen für die Wärmeliegende Erfindung im besonderen Maße, da der Er- behandlung in kleine Ampullen gebracht. AUe Amfolg der vollständigen Folge von Kupfersulfid- V®uso. wurden zur Entfernung von überschüssigem Kupferoxyd-Natrium-(bzw. Kalium-)chlorid-Reak- ^{Toluo1 mf} -¹⁸⁰° ^{C vor}g^{ewärmt u}^^{d dann} während tionen völlig von deren Fähigkeit zu einem vollstän- 35 bestimmter Zeitspannen auf 700° C erwärmt. Die digen Verlauf abhängt. Diese Reaktion ist wie folgt: Badtemperatur wurde bei der gewählten Temperatur

mit einem Platm-Rhodmm-Thermoelement, das gegen den Schmelzpunkt von reinem Aluminium ge-

Cu₂S + 2 NaCl + 4 Cu₂O eicht war, auf ± 1° C eingehalten. Nach dem Kühlen

40 wurden die der Wärmebehandlung unterzogenen

-* Na₂SO₄ + 2 CuCl + 8 Cu (17) Proben zur Bestimmung des Umsatzes der Reduk

tionsreaktion auf Sulfatgehalt analysiert.

Zur Prüfung der Genauigkeit von Gleichung (17)
wurden Kupfer(I)-sulfid durch Einleiten von

Schwefelwasserstoff in eine Suspension von 45 Beispiel 10

Kupfer(I)-chlorid und Wasser hergestellt und der

Niederschlag zur Entfernung von Säure gewaschen Wirkung von Natriumchlorid im Überschuß

und getrocknet. Eine stöchiometrische Mischung

aus diesem Sulfid, Kupfer(I)-oxyd und Natrium- F i g. 14 zeigt die Wirkung der Veränderung des

chlorid wurde dann durch Behandlung in der Kugel- 50 Natriumchloridgehaltes einer Mischung, die 1 Mol mühle unter Methylalkohol hergestellt. Die Proben Kupfer(I)~sulfid und 4,1 Mol Kupfer(I)-oxyd enthält, wurden durch lockeres Füllen von Ampullen herge- Die Kurve 110 zeigt den Grad der Reduktion bei stellt, die einige Tropfen Wasser für die Bildung der Systemen, die nur die stöchiometrisch erforderliche Schutzdampfatmosphäre enthielten. Die Ampullen Menge, nämlich 2MoI Natriumchlorid enthalten, wurden zur Entfernung von überschüssigem Dampf 55 während Kurve 111 den Reduktionsgrad bei auf 180° C vorerwärmt, dann in ein BIeibad ge- Systemen zeigt, die einen Überschuß von 1 und bracht und bei Temperaturen von 600 und 625⁰C 2MoI Natriumchlorid aufweisen. Ein Überschuß behandelt. Fig. 13 zeigt das Maß bzw. den Umsatz an Natriumchlorid neigt dazu, den schließlieh der gewünschten Reduktionsreaktion bei diesen erzielten Gleichgewichtszustand nach rechts, d. h. Temperaturen. Die auf 625° C (Kurve 105) er- 60 in Richtung zu einer lOO°/oigen Reduktion hin zu wärmten Proben werden in etwas weniger als verschieben.

200Minuten zu etwa 90«/» und in etwas weniger als Fig. 15 zeigt die Wirkung der Veränderung des

500 Minuten zu mehr als 95% vollständig. Wie die Natriumchloridgehaltes einer Mischung, die 1 Mol Figur zeigt, ist der Reaktionsumsatz des auf 600° C Kupfer-Natrium-Mischsulfid, 4,4MolKupfer(I)-oxyd (Kurve 106) erwärmten Materials etwas niedriger, 65 und 0,5MoI Kupfer(I)-chlorid enthält. In dieser führt aber in etwa der gleichen Zeitspanne zur Voll- Mischung ist Natriumchlorid nur für die Kupferständigkeit wie bei dem auf 625° C erwärmten sulfidkompoitente des gemischtem Sulfides erf order-Material. Hch, d. h. in einer Menge von 1,5 MoL

Tabelle III

Mischung	Kurve	Zusammensetzung der Reaktionskomponeuteii
A	112	(Cuj^Na^S+^ Cu2O + 0,5 CuCl + 1,6 NaCl
B	113	(Cu0^5Na0126)J S+4,4 Cu2O + 0,5 CuCl + 1,8 NaCl
C	114	(Cu0i75Na0j25)2S+4,4 Cu2O + 0,5 CuCl + 2,0 NaCl
D	115	(Cu0>75Na0>25)2S+4,4 Cu2O + 0,5 CuCl + 2,2 NaQ
E	116	(CuOi75 Nao,25)2S+4,l Cu2O + 4,0NaQ

Mit dem gemischten Sulfid wird die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit durch überschüssiges Natriumchlorid beschleunigt, die letzte Stufe der Reduktion aber verzögert. Das schließlich sich einstellende Gleichgewicht wird bei einem Überschuß von 0,5 bis 0,7 Mol Natriumchlorid am weitesten in Richtung zur Vollständigkeit hin verschoben.

Beispiel 11

Wirkung eines Überschusses an Kupferoxyd F i g. 16 zeigt die Schlußphase einer Reduktionsreaktion von Mischungen, welche die stöchiometrische Sauerstoffmenge, d. h. 4 Mol, sowie Überschußmengen von 0,2 bzw. 0,4MoI Sauerstoff als Kupfer(I)-oxyd enthalten.

Tabelle IV

Mischung	Kurve	Zusammensetzung der Reaktionskomponenten
F G H	120 121 122	(Cu0>75Na0i25)2S+2,0 NaCl + 0,5 CuCl + 4,0 Cu2O (Cu0i75Na0>25)2S+2,0 NaCl + 0,5 CuCl + 4,2 Cu2O (Cu0i75NaOi25)2S+2,0 NaCl + 0,5 CuCl + 4,4 Cu2O

Ein geringer Sauerstoffüberschuß bewirkt einen geringen Anstieg des Gesamtreduktionsmaßes, verändert jedoch das schließlich erreichte Gleichgewicht nicht in merklichem Umfang. Solange daher der Kupfer(I)-oxydgehalt innerhalb eines vernünftigen Bereiches um die stöchiometrischen Anteile liegt, erfolgt die Reaktion in der gewünschten Weise.

Beispiel 12 Die Wirkung von zusätzlichem Kupferchlorid

Fig. 17 zeigt die Wirkung von zusätzlichem Kupferchlorid auf die Reduktionskinetik. Die Beziehung zwischen Zusammensetzung und den Kurven ist in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Mischung	Kurve	Zusammensetzung der Reaktionskomponenten
I J K	123 124 125	(Cu0175 NaOi25)2S+1,6 NaCl + 4,4 Cu2O (Cu0175Na012S)2S+1,6 NaCl + 4,4 Cu2O + 0,5 CuCl (Cu0i75Na0i25)2S+1,6 NaCl + 4,4 Cu2O + 1,0 CuCl

Die Proben, welche kein zugesetztes Kupferchlorid enthielten (Kurve 123), zeigten eine Kinetik, die sich merklich von der Reduktionskinetik mit reinem Kupfersulfid unterschied. Dieser Unterschied könnte dem als Komponente vorhandenen Natriumsulfid zugeschrieben werden, das unter Entfernung von Kupferchlorid aus dem System gemäß der folgenden Reaktion wirken kann:

Na₂S + 2 CuCl

2Cu₂S+ 2NaCl (18)

Die Mischung J (Tabelle V) enthält gerade genügend Kupferchlorid zur Umsetzung mit dem gesamten Natriumsulfid im Reduktionsmittel. Das Reduktionsmaß wird durch einen Kupferchloridzusatz von 0,5 Mol über die zur Umsetzung mit Natriumsulfid erforderliche Menge noch weiter erhöht.

Beispiel 13 Die Wirkung der Reaktionstemperatur

Die oben diskutierten Untersuchungen der chemisehen Variablen wurden stets bei 700⁰C durchgeführt. Es wurde nun eine Reaktionsmischung entsprechend der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung bereitet.

Tabelle VI Mischung L

Kurve	Temperatur 0C	Zusammensetzung	-
130	740
131 132	720 700	(Cu0>7fi Nao>26)2 S+2,0 NaCl + 4,2 Cu2O + 0,5 CuCl
133	660

Aus dieser Mischung wurden Proben bereitet, mit einigen Tropfen Wasser zur Bildung der Schutzdampfatmosphäre dicht in Ampullen verschlossen und dann nach einer Vorbehandlung bei 180° C entsprechend dem Zusammenhang von Tabelle VI und Fig. 18 während den angegebenen verschiedenen Zeitspannen auf 660, 700, 720 und 740° C erwärmt. Der Reaktionsumsatz steigt mit zunehmender Temperatur, und die Reaktion ist bei allen Temperaturen von 700° C und darüber in weniger als 20 Minuten praktisch vollständig.

II. a) Das Chloridisierungsmittel

Es ist bekannt, daß Verfahren zum chlorierenden Rösten eine Beimischung von Salz zu den Metallsulfiden und folgendes Rösten der Mischung in überschüssiger Luft umfassen. Das Salz reagiert mit dem durch die Verbrennung von Schwefel gebildeten Schwefeltrioxyd und setzt Chlor frei, das Metallanteile, insbesondere Kupfer und Silber, in lösliche Chloride umwandelt. Die bei diesen Verfahren ablaufende Grundreaktion kann wie folgt dargestellt werden:

SO₃ + 1O₂ + 2 MCl _». M₂SO₄ + Cl₂ (19)

wobei MCl ein Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid ist. Die negative Änderung der freien Energie bei dieser Reaktion ist so groß, daß mit gleicher Wirksamkeit jedes Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid verwendet werden kann.

Die Sulfid-Salz-Reduktionsreaktion gemäß der Erfindung erfordert jedoch im Gegensatz dazu keinen Sauerstoff außer dem mit dem Metalloxyd verbundenen Sauerstoff, wenngleich einige der Chemikalien des erfindungsgemäßen Verfahrens auch beim chlorierenden Rösten verwendet werden. Der Unterschied bezüglich des Sauerstoffanteils bedingt eine vollständige Änderung der Reaktionsart im Vergleich zum chlorierenden Rösten. Kupfer- und Silberoxyde werden zum Metall reduziert, wobei nur ein geringerer Bruchteil der Gesamtmenge in Chlorid umgewandelt wird und eine Chlorierung im üblichen Sinne nicht erfolgt. Die Änderung der freien Energie ist bei der Reduktionsreaktion nur in den Fällen negativ, in denen ein Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid das Chloridisierungsmittel ist.

Das Alkalimetallchlorid übt in der Sulfid-Salz-Reduktionsreaktion eine doppelte Funktion aus, indem es sowohl die zur Bildung des Sulfatsalzes erforderlichen Natrium- oder Kaliumionen als auch die Chloridionen für die Bildung des gemischten

ao Kupfer-Natrium- oder Kupfer-Kaliumchlorid-Flußmittels liefert, in welchem die Reduktionsreaktion abläuft. Es kann wenig Zweifel darüber herrschen, daß sowohl die Reaktionskinetik als auch die Eigenschaften des als Reaktionsprodukt entstehenden

as Metalls sich unterscheiden, je nachdem, ob Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder eines der anderen Alkali- oder Erdalkalimetalle als Chloridisierungsmittel verwendet wird, da sowohl die Veränderung der freien Energie für die Reaktion als auch der Fluß aus geschmolzenem Salz jeweils unter^ schiedlich ist.

Die bei der Durchführung der in den folgenden Beispielen verwendeten Hauptkomponenten bestanden aus chemisch reinem Kupfer(I)-oxyd, reinem, durch Umsetzung von Kupfer (»OFHC-Kupfer«) mit Schwefel bei erhöhter Temperatur in einer Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Atmosphäre hergestelltem Kupfer(I)-suMd und chemisch reinen Natrium- und Kaliumchloriden. Das Kupfersulfid und die Chloridsalze wurden jeweils unter Toluol in der Kugelmühle auf geschätzte Partikelgrößen entsprechend Siebzahlen von mehr als 79 Maschen/ cm gebracht. Die Proben wurden durch Mischen abgewogener Mengen der Komponenten in einer Mischanlage unter Verwendung von Toluol als Dispergierflüssigkeit, folgendem Filtrieren, Trocknen und Einführen in Ampullen bereitet

Die Wärmebehandlung wurde so durchgeführt, daß die Probenampullen in ein Bad aus geschmolzenem Aluminium gebracht wurden, dessen Temperatur mit einer Abweichung von + 1° C auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde. Nach der Wärmebehandlung wurden die Proben zur Bestimmung des Ausmaßes der Reduktionsreaktion auf ihren Gehalt an Sulfationen analysiert. In einigen Fällen wurde das reduzierte Kupfer direkt durch Auslaugen der ionischen Salze und Wiegen des Kupfers analysiert.

Beispiel 14
Vergleich der Reaktionskinetik

Unter identischen Bedingungen wurden zwei Mischungen bereitet, die gleiche molare Zusammen-Setzungen aufweisen und sich lediglich dadurch unterschieden, daß die eine Mischung Natriumchlorid, die andere Kaliumchlorid enthielt (s. Tabelle VTI).

Tabelle VII

Mischung	Kurve	Reaktionstemperatur	Zusammensetzung
M M N N	135 136 137 138	700 670 700 670	Cu2S + 2,5 KCl + 4,2 Cu2O Cu2S + 2,5 NaCl + 4,2 Cu2O

Die in Fig. 19 aufgetragenen Ergebnisse zeigen, daß die Reduktion in der Probe mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel rascher voranschreitet. F i g. 20 zeigt die zur Vollständigkeit der Reduktionsreaktion erforderliche Zeit als Funktion der Reaktionstemperatur. Dabei zeigt Kurve 139 die für die Kaliumchloridmischung erforderliche Reaktionszeit, Kurve 140 die Reaktionszeit für die Natriumchloridmischung. Aus den Kurven ist zu erkennen, daß mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel äquivalente Reaktionswerte bei um 20° C niedrigeren Temperaturen erzielt werden. Die Kurve 141 von F i g. 19 zeigt die Reduktionszeit für die Mischung L, die oben in Tabelle VI angegeben ist.

II. b) Die Wirkung von Verunreinigungen

Bei Betrachtung einiger Reaktionen, die in Verbindung mit Zink- und Bleioxydverunreinigungen in Kupferoxyd auftreten können, ist als erster Fall der zu nennen, in welchem Zinkoxyd während der Reduktionsreaktion inert bleibt.

Untersuchungen haben gezeigt, daß bei hohen Werten der Verunreinigung durch Zink dieses hauptsächlieh als Oxyd oder unter Umständen vereinigt mit dem Sulfatsalz gefunden wird.

Zur Betrachtung der Umwandlung von Zinkoxyd zu im Kupfer(I)~chlorid gelösten Chlorid ist die Reaktion wie folgt darzustellen:

Cu₂S + 2 NaCl + 6 CuCl + 4 ZnO

-v Na₂SO₄ + 8 Cu + 4 ZnCl₂ (2Q)

Die Änderung der freien Energie bei der Reaktion

(20) beträgt, auf 1000° bezogen, +53KCaI. Wenn das NaCl durch KCl ersetzt wird, beträgt die freie Bildungsenergie +49 Kcal. In Anbetracht dieser Tatsache ist es sehr unwahrscheinlich, daß irgendeine Menge Zinkoxyd in das Chlorid umgewandelt wird. Dieser Schluß wurde durch Versuche bestätigt

Es wurde gefunden, daß sich eine erhebliche Menge an Zinkoxyd in die Sulfatform umwandelt, Die Optimalreaktion zur Prüfung dieser Umsetzung ist wie folgt darzustellen:

Cu₂S + 3 Cu₂O + ZnO -*- ZnSO₄ + 8 Cu (21)

Es ist jedoch bekannt, daß bei Wegfall des Alkalimetallhalogenides keine Reaktion erfolgt, und es wurde daher ein Kompromiß zwischen der Reaktioa

(21) und der Mischung aus den Reaktionskomponenten, Cu₂S+2 NaCl+4 Cu₂O geschlossen. Dementsprechend kann die Reaktion nun wie folgt formuliert werden:

Cu₂S + 1,1 NaCl + 3,5 Cu₂O + 0,5 ZnO -> 0,5 Na₂SO₄ + 0,5 ZnSO₄ + 0,1 NaCl* + CuCl + 8 Cu (22) *) 0,1 Mol NaCI ist die geschätzte Menge, die im Gleichgewichtszustand nicht umgesetzt verbleibt.

Es wurde eine Mischung bereitet, welche molare Anteile der in der Reaktion (22) angegebenen Komponenten enthielt, sowie eine zweite Mischung, die abgesehen vom Ersatz des Natriumchlorides durch Kaliumchlorid in jeder Hinsicht gleich war. Proben der beiden Mischungen wurden auf 700° C erwärmt und dann auf ihren Gehalt an Sulfation analysiert. In Fig. 21 zeigt die Kurve 145 den Grad der Sulfatbildung bei verschiedenen Zeitspannen unter Verwendung von Kaliumchloridsalz. Die Kurve 146 zeigt andererseits den Grad der Sulfatbildung bei der Mischung mit Natriumchlorid. Wenn sich das Zinkoxyd nicht an der Reaktion beteiligt hätte, würden nur 50% des Gehaltes an Sulfidionen zum Sulfat oxydiert. Da die Reaktion tatsächlich aber 72% der Sulfidionen verbrauchte, folgt, daß 22% der gebildeten Sulfationen sich mit Zinkionen unter Bildung von Zinksulfat vereinigt haben mußten. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß in einem bezüglich Alkalihalogenid defizitären System eine starke Tendenz zur Bildung von Zinksulfat besteht. Es ist sehr wahrscheinlich, daß selbst in einem System mit einem geringen Überschuß an Alkalimetallhalogenid ein erheblicher Anteil des Zinks aus dem Oxyd in das Sulfat umgewandelt wird.

Eine weitere in Betracht zu ziehende mögliche Reaktion bezüglich Zinkoxydverunreinigung ist die, bei welcher das Oxyd in den metallischen Zustand reduziert wird. Die Reaktion ist in diesem FaH -wie folgt zu formulieren:

Cu₂S+ 2 NaCl+ 4 ZnO

-* Na₂SO₄ + 2 CuCl + 4 Zn (23)

Die Veränderung der freien Energie für diese Reaktion beträgt bei 1000° K+137 Kcal mit Natriumchlorid und + 133 Kcal mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel. Diese Zahlen zeigen, daß Zink nicht zum metallischen Zustand als merkliche Verunreinigung in Kupfer reduziert würde.
Bezüglich Bleioxyd als Verunreinigung im Kupferoxyd könnte das Blei entweder als Oxyd verbleiben oder in ein Chlorid, ein Sulfat oder zu Metall umgewandelt werden. Die Reaktion bezüglich der Umwandlung von Bleioxyd in Bleichlorid kann wie folgt formuliert werden:

Cu₂S + 2 NaCI + 6 CuCl + 4 PbO

-> Na₂SO₄ + 8 Cu + 4 PbQ₂ (24)

Die Änderung der freien Energie für die Reaktion (24) bei 1000⁰K mit NaCl als Chloridisierungsmittel beträgt —20 Kcal., bei Verwendung von KCl als Chloridisierungsmittel —24 Kcal. In Anbetracht der großen negativen Veränderung der freien Energie bestehen wenig Zweifel, daß Bleioxyd leicht in Chlorid umgewandelt würde.

Bleioxyd wird in Bleisulfat umgewandelt, vereinigt mit oder gelöst in Kalium- oder Natriumsulfat. Die theoretische Reaktion für diePrifung dieser Reaktion ist wie folgt zu formulieren:

Cu₂S + 3 Qi₂O + PbO -^ PbSO₄ + 8 Cu (25)

Hier besteht jedoch das gleiche Problem wie im Zusammenhang mit dein Zinkreaktionen (21) und (22). Wiederum ist es zur Übeiprüfung der Reaktion erforderlich, weitere Komponenten zu verwenden. Es wurde die folgende Reaktion untersucht:

Cu₂S + 1,1 NaCl + 3,5 Cu₂O + 0,5 PbO -* 0,5 Na₂SO₄ + 0,5 PbSO₄ + 0,1 NaCl + CuCl + 8 Cu (26)

Die Veränderung der freien Energie für die obige Reaktion beträgt bei 1000° K -8 Kcal, so daß zu erwarten ist, daß die Umwandlung von Bleioxyd in Bleisulfat auftritt.

In einem System unter Verwendung von Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel ist das Bild etwa komplexer, weil komplexe Sulfatverbindungen, insbesondere K₂SO₄ · PbSO₄ und K₂SO₄ · 2 PbSO₄, vorliegen können. Da mit der Bildung einer stabilen Verbindung aus ihren Komponenten zwangläufig eine negative Änderung der freien Energie verbunden ist, folgt, daß die Gesamtabnahme der freien Energie as für eine Mischung wie in der Reaktion (26), aber bei Verwendung von Kaliumchlorid an Stelle von Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel, größer ist.

Es wurde eine Mischung von Reaktionskomponenten entsprechend der Reaktion (26) und eine ähnliche Mischung bereitet, die jedoch Kaliumchlorid und nicht Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel enthielt. Proben dieser beiden Mischungen wurden während verschiedener Zeitspannen einer Wärmebehandlung bei 700° C unterzogen und dann zur Bestimmung der prozentualen Vollständigkeit der Reduktionsreaktionen chemisch analysiert. Wegen der Unlöslichkeit von Bleisulfid war es in diesen Versuchen zweckmäßig, die ionischen Salze auszulaugen und das Gewicht des reduzierten Kupfers direkt zu bestimmen. F i g. 22 zeigt die prozentuale Vollständigkeit der Reaktion (26) von Proben, die während der angegebenen Zeiten einer Wärmebehandlung bei 700° C unterzogen wurden. Die Kurve 147 zeigt den unter Verwendung von Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel erzielten VoIlständigkeitsgrad, während die Kurve 148 den bei Verwendung von Kaliumchlorid erzielten Vollständigkeitsgrad angibt. Durch Vergleich der Kurven 147 und 148 mit den Kurven 133 und 136 von Fig. 16 ist zu erkennen, daß die Anwesenheit von Bleioxyd eine merkliche Beschleunigung der Reduktionsreaktion bewirkt.

Die schließlich mit Bezug auf Bleioxyd als Verunreinigung zu betrachtende Reaktion ist diejenige, bei der das Oxyd in metallisches Blei umgewandelt würde. Es ist nicht wahrscheinlich, daß Bleioxyd zu einer bleireichen metallischen Phase reduziert werden kann. Da gezeigt wurde, daß Blei aus der Reduktion leicht als Sulfat entfernt wird, sollte die Bleikonzentration in den Zonen, in welchen die Reduktion erfolgt, geringer als die Durchschnittskonzentration in der Mischung sein.

Es ist anzunehmen, daß die Maximalkonzentration der zulässigen Bleiverunreinigung im Reduktionsverfahren durch die Menge Bleisulfat bestimmt ist, die nach Vollständigkeit der Reduktionsreaktion durch Auslaugen von Kupfer entfernt werden kann.

Die Entwicklung eines brauchbaren Kupferreinigungsverfahrens nach der Sulfid-Satz-Reduktion macht es erforderlich, daß die beiden Hauptziele optimal erreicht werden, nämlich (I) die Reduktion von Kupfer zum metallischen Zustand, wobei die Verunreinigungen in einem oxydierten Zustand entweder als Oxyd, Chlorid oder Sulfat verbleiben, und (II) daß die Reaktion in einer solchen Weise ausgeführt werden muß, daß die Verunreinigungen nicht physikalisch in den Kupferpartikehi eingeschlossen werden. Die Reaktionsmischung muß einer Auslaugebehandlung relativ einfacher Art zugänglich sein, welche die Verunreinigungen auflöst, die Kupferanteile jedoch nicht angreift. Das Alkalimetallsulfat spielt eine wesentliche Rolle für den Einschluß von Verunreinigungen, indem es die Kupferartikel während der Reduktionsbehandlung voneinander getrennt hält.

Die Abstände zwischen Kupferpartikehi in der umgesetzten Mischung werden mit Kaliumsulfat wegen des größeren Molarvolumens des Kaliumsalzes größer. Die Molarvolumina betragen für Na₂SO₄ 52,7 cmVgMol, für K₂SO₄ 65,5CmVgMoI. Die Grundmischung, d.h. Cu₂S+2Ma+4Cu₂O, würde nach vollständiger Umsetzung mit Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel 34,4 Volumprozent Kupfer und mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel 31,9 Volumprozent Kupfer enthalten. Obwohl dieser Unterschied scheinbar klein ist, könnte er eine erhebliche Wirkung auf die Mengen eingeschlossener Verunreinigungen ausüben. Der Unterschied der spezifischen Volumina der Sulfatsalze begünstigt die Verwendung von Kaliumchlorid.

Bezüglich der Bedeutung der Schmelzpunkte der hauptsächlichen ionischen Salze, d.h. der Natrium- und Kaliumsalze oder ihrer Mischungen, verläuft die Reaktion so lange nicht rasch, als sich nicht eine erhebliche Menge von Kupfer-Alkalimetall-Chloridflüß gebildet hat Dieses Stadium wird mit Kaliumchlorid eher als mit Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel erreicht, da das erstere einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, nämlich 776° C für Kaliumchlorid und 801° Cfür Natriumchlorid.

Auch der Schmelzpunkt des Sulfatsalzes ist von Bedeutung. Für den Fall einer erheblichen Überhitzung des umgesetzten Materials würde das Sulfat schmelzen und die Kapferpaitikeln zu einem schwammartigeh Gebilde unter Einschluß von Verunreinigungen kondensieren. Der höhere Schmelzpunkt von Kaliumsulfat (1076° C) gegenüber Natriumsulfat (884° C) würde die Verwendung von Kaliumsalz zur Sicherung gegen Schwierigkeiten durch Sulfatschmelzen begünstigen.

Ein Vergleich der Wirkung von Verunreinigungen führt zur wichtigen Erkenntnis, daß die Verunreini-

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gungselemente Blei und Zink in dem Sulfatsalz in erheblichem Maße ausfallen. Der Reduktionsprozeß verläuft daher gemeinsam mit einem inneren Reinigungsprozeß, der die Verunreinigungen in Oxydationsprodukte überführt. Alle Elemente, die stabile Sulfate bilden, d. h. Wismut, Cadmium, Kobalt, Mangan, Nickel, Blei und Zink, verhalten sich ähnlich.

III. Herstellung von Kupfersulfid-Reduktionsmittel

F i g. 23 zeigt, wie das bevorzugte Reduktionsmittel Kupfer(I)-sulfid hergestellt werden kann. Die Bezugszahl 150 bezeichnet einen Kupolofen, der mit Koks, Kupfer, Schwefel und Natriumsulfat beschickt wird. Durch die Blasanlage 151, die mit den Luftdüsen 152 verbunden ist, wird Luft nach oben durch die Charge geblasen.

Der Ofen wird z. B. mit Naturgas erhitzt, bis sich der Koks entzündet und die Verbrennung des Kokses die Wärme liefert. Der Schwefel reagiert mit Kupfer unter Bildung von Kupfer(II)-sulfid, das in Gegenwart von Kohlenstoff zu Kupfer(I)-sulfid reduziert wird. Der Kohlenstoff reduziert auch das Natriumsulfat zu Natriumsulfid. Diese beiden Reaktionen, die gleichzeitig im Kupolofen 150 ablaufen, sind durch die folgenden beiden Reaktionsformeln ausgedrückt:

2 Cu + S + C + O₀

Cu₂S + CO₂

(27)

Na₂SO₄ -> Na₂S + 2 CO₂ (28)

Die gemischten Sulfide, d. h. Kupfer(I)-sulfid und Natriumsulfid, besitzen einen niedrigeren Schmelzpunkt als Kupfer(I)-sulfid allein. Dieses geschmolzene Sulfid wird von dem Kupolofen 150 in eine Pfanne 155 abgestochen und dann zur Verfestigung in Barrenformen 156 gegossen. Nach vollständiger Verfestigung werden die Barren einem kleinen Backenbrecher 157 zugeführt und dann zur Zerkleinerung auf noch geringere Partikelgrößen in eine Hammermühle 158 gebracht. Das entstehende Produkt ist dann zur Verwendung für die Grundreaktion gemäß der Erfindung zur Herstellung von metallischem Kupfer oder Kupferoxyd mit geringem Verunreinigungsgehalt geeignet. Das zermahlene Pulver kann zur Entfernung von Natriumsulfid mit Wasser ausgelaugt werden, doch ist dies für das Verfahren nicht wesentlich.

Die Reduktionsreaktion und die folgende Entfernung von Kupferpulver aus den umgesetzten Produkten soll an Hand von F i g. 24 erläutert werden.

Die durch Auslaugen mit Ammoniumcarbonat anfallenden Kupfer(I)- und Kupfer(II)-oxyde, die aber auch aus einer anderen geeigneten Quelle stammen können, werden mit dem Kupfer(I)-sulfid und mit einem ausgewählten Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid vereinigt. Die bevorzugten Komponenten sind, wie oben erläutert, Kupfer(I)-oxyd, Kupfer(I)-sulfid und Kaliumchlorid oder Natriumchlorid. Die gemischten Kupferoxyde—Kupfersulfide sollten zur Prüfung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Schwefel in den Schwefelverbindungen analysiert werden. Dieses Verhältnis sollte für eine optimale Arbeitsweise auf einem Wert von annähernd 4,1:1 + 1°/« gehalten werden, obwohl auch ein Verhältniswert im Bereich von 4:1 bis 4,5:1 annehmbar ist. Eine Feineinstellung des Schwefel-Sauerstoff-Verhältnisses kann gegebenenfalls dadurch erfolgen, daß in der Mischung zunächst eine kleine Menge Kupferchlorid enthalten ist oder vorgelegt wird und daß dann Ammoniumhydröxyd- oder Natriumsulfidlösung in die Mischung eingeführt wird, um entweder den Oxydoder Sulfidionengehalt des Niederschlages zu erhöhen. Diese Mischung wird z.B. in den Mischer 160 gemäß F i g. 24 mit Natrium- oder Kaliumchlorid

ίο vereinigt und zum Brennen bei vorbestimmten Temperaturen im Ofen 162 in die Pfannen 161 gegeben. Die Brenntemperatur kann 250 bis 775° C oder mehr betragen, je nach dem eingeführten Material. Die obere Temperaturgrenze ist nur durch sekundäre Gegebenenheiten bedingt, z. B. die Möglichkeit einer Verdampfung der Reaktionskomponenten oder umgesetzten Produkte oder das Auftreten von Rückreaktionen, welche das Ausmaß, in welchem die Reaktion gegen Vollständigkeit hin verläuft, ver-

ao ringern. Im allgemeinen sind aus wirtschaftlichen Gründen niedrigere Temperaturen zweckmäßig. Das allgemein angegebene Kupfersulfid-, Kupferoxyd-, Kalium- bzw. Natriumchloridmaterial ist für eine Arbeitstemperatur von 600 bis 775° C besonders geeignet, so daß dies die bevorzugte Reaktionstemperatur für dieses Material ist. Nach der Umsetzung wird das Material durch eine Kühlzone 163 geschickt und dann bis zu seiner Verwendung entweder gelagert oder zerkleinert und für eine weitere Aufarbeitung zur Gewinnung der Kupferanteile verwendet.

Der im Ofen 162 ablaufende Reduktionsprozeß führt zu einem Schwamm, der Kupfer, Natriumsulfat und Kupferchlorid enthält. Zur Trennung der gemischten Pulver können Sichtungs- oder Schlämmverfahren mit trockener Luft oder mit Wasser oder Trennverfahren mit schweren Medien angewendet werden. Das Elutieren mit trockener Luft bietet die beste Möglichkeit zur selektiven Entfernung von Kupfer aus der Mischung, wobei der Vorteil ausgenutzt werden kann, daß Kupferpulver duktil ist, während alle anderen Komponenten relativ spröde sind. Die umgesetzte Mischung kann daher so weit gemahlen werden, bis die Teilchen aus ionischem Salz kleiner als die Kupferpartikeln sind, wodurch eine Trennung durch die verschiedenen Absetzgeschwindigkeiten kleiner Teilchen in einem gasförmigen Medium ermöglicht wird.
Eine zweite Eigenschaft der Mischung, die eine trockene Trennung erleichtert, ist natürlich der große Unterschied zwischen den Dichten von metallischem Kupfer und den damit gemischten ionischen Salzen. Kupfer besitzt eine Dichte von 8,92, während Natriumsulfat und Kupferchlorid Dichten von 2,698 bzw. 3,53 aufweisen. Auch die teilchenförmigen Verunreinigungen, wie Siliciumdioxyd usw., besitzen Dichten, die im allgemeinen niedriger liegen als die Dichte von Kupfer.
In der Ausführungsform entsprechend Fig.24 werden die Reaktionsprodukte aus der Kühlzone 163 des Ofens 162 durch die Einführöffnung 166 in eine Strahlmühle 165 eingeführt. Gleichzeitig wird Luft durch die Lufteinlaßöffnungen 167 in das Innere der Mühle 165 eingeführt und über das Ausgangsrohr 168 abgeleitet. Die durch das Rohr 168 austretende Luft führt das teilchenförmige Material mit sich, so daß sich das relativ schwere Kupferpulver am Bodes des Zyklonabscheiders 169 absetzt und periodisch

abgezogen werden kann. Die Luft verläßt den Zyklon 169 durch das Rohr 170 und führt die Reaktionssalze in einen zweiten Zyklon 171. In diesem Zyklon wird Natriumsulfat und allenfalls vorhandenes Kupferchlorid für die Wiederverwendung abgefangen. Der Rest der Luft und allenfalls vorhandene ultrafeine Teilchen werden in ein Sackfilter 172 geführt. Obwohl eine völlige Trennung des Salzes vom metallischen Kupfer angestrebt wird, ist dies durch Windsichten allein meist nicht möglich. Das Kupferpulver wird daher in einen Waschtank 175 gebracht, der eine schwach saure wäßrige Lösung, z. B. eine lO°/oige Salzsäurelösung, enthält. Nach gründlicher Bewegung des Pulvers im Bad 175 wird die Lösung entfernt und durch entionisiertes Wasser zur Entfernung von Säurespuren, die an den Partikeln haften können, ersetzt. Diese Mischung wird dann in ein Vakuumfilter 176 gepumpt, wo das Wasser entfernt wird, so daß das Kupferpulver zum Trocknen und Agglomerieren in einen Temperierofen 177 gebracht werden kann. Da die Oberflächen der Partikel wahrscheinlich kleinere Mengen Sauerstoff aufnehmen, sollte die Temperaturbehandlung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, die Wasserstoff oder gecracktes Ammoniak zur Reduktion von gegebenenfalls gebildetem Kupferoxyd enthält, durchgeführt werden.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reduktion von Kupferoxyd zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die als aktive Komponenten

a) mindestens einen der Stoffe Schwefel, Kupfersulfid, Eisensulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid oder Bleisulfid als Reduktionsmittel,

b) Kupferoxyd und

c) Alkali- oder/und Erdalkalimetallchlorid als Chloridisierungsmittel

enthält, unter einer Schutzatmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um die aktiven Komponenten chemisch umzusetzen und eine Reduktion des Wertigkeitszustandes des Kupferoxydes zu erzielen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Erwärmung ausreichend ist, um mindestens 90 % des Kupferoxydes zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand zu reduzieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur mindestens 250° C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Kupfer(I)-sulfid, das Kupferoxyd Kupfer(I)-oxyd, das Chloridisierungsmittel Natrium- oder Kaliumchlorid ist und die Temperatur mindestens 600° C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als aktive Komponenten

a) Kupfer(I)-sulfid,

b) Kupfer(I)-oxyd und

c) Kaliumchlorid enthält,

wobei das Verhältnis von Cu₂O: Cu₂S mindestens angenähert 4:1 bis 4,5:1 beträgt und das Verhältnis von Chlorid im Kaliumchlorid zum Schwefel im Kupfer(I)-suffid 2:1 bis 2,5:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, die im wesentlichen aus Kupfer(I)-sulfid, Kupfer(I)-oxyd und Natriumchlorid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung verwendet, die im wesentlichen aus Kupfer(I)-sulfid, Kupfer(I)-oxyd und Kaliumchlorid besteht, wobei das Kupfer(I)-sulfid, das Kupfer(T)-oxyd und das Kaliumchlorid in solchen Anteilen vorhanden sind, daß die Reaktion im wesentlichen nach der Umwandlungsgleichung

Cu₂S + 4 Cu₂O + KCl

K₂SO₄ + 2 CuCl + 8 Cu

verläuft.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf 700 bis 775° C erhitzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 401781;
Chemisches Zentralblatt, 1960, S. 13 501.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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