CN100408234C - 二氧化硫还原法生产氧化亚铜粉和铜粉 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本由含铜离子(Cu2+)的溶液中制取氧化亚铜粉(Cu2O)和铜粉的工艺。用焦磷酸盐为催化剂，将二氧化硫通入含Cu2+的溶液中，搅拌，控制溶液的pH值为2.0-6.0，温度为40-60℃，反应时间为1.5小时，即可得氧化亚铜粉。控制温度和搅速，可得到粒度为74-5.5μm的均匀产品。用抗坏血酸为引发剂，控制pH值为2.5-5.5，温度为80-120℃，并控制温度和搅速，则可得到粒度为74-6.5μm的铜粉，在65℃下干燥。铜粉还可由本发明制得的Cu2O经氢气还原而得。两种工艺制得的铜粉均为晶态。含铜离子的溶液可以是铜冶炼电解精炼的净化液、铜矿浸出液、其它途径得到酸浸液。

Description

二氧化硫还原法生产氧化亚铜粉和铜粉
技术领域：
本发明属于化工、冶金、材料技术领域，具体涉及二氧化硫法生产氧化亚铜粉和铜粉。
背景技术：
氧化亚铜粉末用途非常广泛，如用于油漆涂料、玻璃、瓷釉、杀菌剂、催化剂、电子产品等。化学工业部天津化工研究院编著化学工业出版社出版的《化工产品手册》(无机化工产品)(第二版1993年)977页介绍，氧化亚铜的制备方法有干法、葡萄糖还原法和电解法。1995年该院编著化学工业出版社出版的《无机盐工业手册》(第二版，下册)502页介绍，氧化亚铜的生产方法有干法、电解法、亚硫酸钠法等。干法是将氧化铜和铜粉混和，在1000℃左右进行固-固反应，生成氧化亚铜。此法耗能大，成本高，产品纯度低。电解法是用金属铜作阳极，在含铜离子(Cu2+)的溶液中电解，可得纯度较高的氧化亚铜，但此法电耗高，成本高，而且对于含杂质的Cu2+电解液，需要除杂，产品的纯度难以保证。用还原剂可以将水溶液中的Cu2+还原为氧化亚铜粉末。葡萄糖法就是用葡萄糖做还原剂在NaOH溶液中还原硫酸铜而得到氧化亚铜。1956年12月由高等教育出版社出版的《颜料化学与工艺学》(下册)687页也报道了由前苏联发明的亚硫酸钠法，即采用Na2SO3还原硫酸铜制备氧化亚铜的方法。中国专利CN90105244.2(1991)报道了对该方法的改进。然而该法仍使用了价格昂贵的Na2SO3，使成品成本偏高。其他的湿法还有吊白粉还原法(SU1375565A1(1986))，硫酸羟氨还原法(SU1361108A1(1986))，铜粉还原法(SU856990(1979))，碱式碳酸铜加压氢还原法CN87106540.1(1989)，铜氨溶液加压还原法(US30333717(1974))，所有这些方法，成本均偏高，对于组成复杂的电解液如铜冶炼电解液，往往还导致产品不纯。
铜粉是一种重要的原材料，在冶金、化工、材料、轻工、电子、国防、核技术、航空航天等领域有广阔的应用。
铜粉的生产主要有电解法、雾化法、化学法。电解法采用纯铜为阳极，Cu2+溶液为电解液，在阴极上得到铜粉。该法的优点是产物纯度高，铜粉呈树枝状，比表面积大，压制性能好。但电耗大，成本高，且产品比表面积大，易氧化，不易久存。雾化法是将铜或铜合金熔化后再吹成铜粉。该法生产的铜粉呈不规则球状，也易氧化，且成本高。优点是可以生产纯铜粉或铜合金粉。
化学法是采用还原剂，将Cu2+在水溶液中还原为铜粉或铜合金粉。由于还原剂种类繁多，因而有关的研究和专利也较多。如CN200310112029.0中采用肼为还原剂，制取了球形或多面体形铜粉，但肼价格贵，产品成本偏高，CN200410009842.X中采用次亚磷酸钠、硼氢化物、甲醛等为还原剂，在超声场中可制得中值粒径小于100nm的铜粉。目前的各种化学方法中，由于制备过程复杂，原料成本高，要实现工业化尚有一定难度，关键是降低成本。
发明内容：
本发明的目的就是要提供一种低成本制取氧化亚铜粉和铜粉的方法。即以二氧化硫(SO2)为还原剂，将含有铜离子的溶液还原，生成Cu2O和Cu。
SO2的来源为铜精矿火法冶炼而产生，也可以是其他方法生产。如硫铁矿与酸作用或焙烧其他含硫的矿物而得。也可以是制硫酸工艺中来被氧化的SO2。SO2的浓度不受限制。
含铜离子的溶液可以是铜冶炼厂铜电解精炼净化液，也可以是铜矿浸出液，或其它途径而得到。如回收废铜，废电路板的酸浸液。
制取氧化亚铜粉时，采用如下工艺：
先将溶液的pH值调至2.0-6.0。在有搅拌装置，并可通入和导出气体的反应釜内，加入催化剂，将溶液加热至40-60℃，根据权利要求1的制取方法，其特征是：所说的溶液pH，通入SO2，并对液体进行搅拌，这时发生如下化学反应：
为了维持溶液的pH值，需要在反应过程中补充NaOH。反应半小时后即有氧化亚铜粉生成。
这里的催化剂为焦磷酸盐。
Cu2O的粒度由反应温度和搅拌速度决定。产品经过滤、洗涤、干燥即可。
用铜电解液制备铜粉时，采用如下工艺之任一种。
工艺一：
用上方法制取Cu2O粉末，用H2将Cu2O还原为铜粉。
产品的晶形：结晶状。
由于产品是结晶状，不易氧化，可在干燥空气中长久放置而含氧量低于0.3％。
工艺二：此工艺为液相还原工艺。采用铜电解液的工艺如下：
将溶液的pH调节为2.5-5.5，在有搅拌装置，并可通往和导出气体的反应釜内，将溶液加热至80-120℃，加入适量的抗坏血酸为引发剂，通入SO2气体，并对液体进行搅拌。这时发生如下化学反应：
反应过程中补充NaOH以维持溶液的pH值。反应时间为1.0-3.5小时，铜粉的粒度由反应温度和搅拌速度决定。经过滤、洗涤、干燥即得产品。
附图说明
图1实施2中Cu2O粉用H2还原所得铜粉产品的扫描电镜图
图2实施3中用SO2还原含铜离子溶液所得铜粉产品的扫描电镜图
具体实施方式：
实施例1：
某铜电解液的电解液成分为Cu 40g/L，Ni 8g/L，Fe 2.5g/L，As 2.1g/L，Sb 0.01g/L，Bi0.065g/L，Zn 0.21g/L，Pb 0.0065g/L，H2SO4 185g/L。溶液中金属离子的标准电极电位除Cu外，均比氢负。用此电解液制取氧化亚铜粉的工艺如下：
第一步：用NaOH将溶液的pH值调至3.0-5.0，该步反应在敞开的容器中进行，也可用CaCO3和NaOH配合调节，以降低成本。
第二步：在有搅拌装置，并可通入和导出气体的反应釜内，将溶液加热至40-60℃，加入催化剂焦磷酸钠，通入SO2，并对液体进行搅拌，这时按反应式(1)发生氧化还原反应。
为了维持溶液的pH值，需要在反应过程中补充NaOH。
反应1.5个小时即可完全。
Cu2O的粒度由反应温度和搅拌速度决定。反应温度越高，搅拌速度越快，粉末粒度越小。当反应温度为60℃，搅拌速度为450r/min时，Cu2O粒度为74μm。当反应温度为75℃，搅拌速度为750r/min时，Cu2O粒度为5.5μm。
第三步：过滤、洗涤
采用减压过滤，均可将Cu2O粉末与溶液分离，水洗至无杂质离子。
第四步：干燥
干燥温度为120-160℃，时间为0.5-1.5小时。
干燥气氛：空气
产品的颜色为暗红、玫瑰红、棕红等。
产品的粒度为74-5.5μm。
实施例2
用实施例1的产品Cu2O粉末为原料，以H2为还原剂，于电阻炉中还原。还原温度为350-550℃。还原时间为1小时。待炉子自然冷却后，取出粉末，此粉末即为铜粉。产品颜色为紫红色。产品的粒度接近于原料氧化亚铜的粒度。产品的形貌为结晶状。含氧量测定结果为小于0.3％。在干燥空气中放置一月后，含氧量仍小于0.3％。
图1为用本法制取的铜粉。
实施例3：
用实施例1中的电解液，制取铜粉。
第1步：调节溶液的pH为4.0-5.0。
第2步：在有搅拌装置，并可通往和导出气体的反应釜内，将溶液加热至80-120℃，加入适量引发剂抗坏血酸，通入SO2气体，并对液体进行搅拌，这时按反应式(2)进行化学反应。
反应过程中用2mol·L-1的NaOH维持溶液的pH值。
反应时间为1.0-3.5小时
铜粉的粒度由反应温度和搅拌速度决定。反应温度越高，搅拌速度越快，铜粉的粒度越小。当反应温度为90℃，搅拌速度为450r/min时，铜粉的粒度为74μm。当反应温度为110℃，搅拌速度为750r/min时，铜粉的粒度为6.5μm。
第3步：过滤、洗涤
采用常压过滤或减压过滤，均可将Cu粉末与溶液分离。采用蒸馏水进行洗涤，水洗至无杂质离子。
第4步：干燥
采用真空干燥或空气气氛中干燥。粒度30μm时，采用真空干燥。
干燥温度：低于65℃
干燥时间：0.5-1.5小时
产品的颜色：紫红色。
产品的粒度：74-6.5μm
产品的形状：结晶状
本工艺产品不易氧化，可在空气中长久放置而含氧量低于0.3％。
产品包装宜真空包装。
图2为用本法制取的铜粉。

Claims (4)

1. 一种氧化亚铜粉末的制取方法，在催化剂的存在下，用SO2作还原剂还原含有铜离子的溶液制取氧化亚铜粉，制取步骤如下：
(1)用NaOH或CaCO3与NaOH配合调节含铜离子溶液的pH值为2.0-6.0；
(2)加入焦磷酸盐作催化剂；
(3)将溶液加热到40-60℃，通入SO2，进行氧化还原反应；为了维持溶液的pH值，需要在反应过程中补充NaOH，
(4)反应完全后，进行过滤、洗涤、干燥。
2. 根据权利要求1的制取方法，其特征是：所说的含铜离子溶液是铜冶炼厂铜电解精炼的净化液，或是铜矿浸出液，或回收废铜、废电路板的酸浸液，铜离子浓度为1-100g/L。
3. 一种铜粉的制取方法，在引发剂的存在下，用SO2作还原剂还原含有铜离子的溶液制取铜粉，制取步骤如下：
(1)用NaOH调节含铜离子溶液的pH值为2.5-5.5；
(2)加入抗坏血酸作引发剂；
(3)将溶液加热到80-120℃，通入SO2，进行氧化还原反应；为了维持溶液的pH值，需要在反应过程中补充NaOH，
(4)反应完全后，进行过滤、洗涤、干燥。
4. 根据权利要求3的制取方法，其特征是：所说的含铜离子溶液是铜冶炼厂铜电解精炼的净化液，或是铜矿浸出液，或回收废铜、废电路板的酸浸液，铜离子浓度为1-100g/L。
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