CN104017995B - 一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，该方法包括以下步骤：将铜铟镓硒破碎成粉体；将所述粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸出液；向所述的硝酸浸出液中加入还原剂，还原得到粗硒和还原液；向所述的还原液中加入碱，调整pH为10～14，得到碱浸液和碱浸渣；对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或精镓；对所述碱浸渣用浸出剂浸出，得到氨浸渣和氨浸液；对所述氨浸后液用还原剂还原，得到铜粉；对所述氨浸渣用酸浸出，然后加入还原剂进行置换，得到粗铟。将其用本发明的方法进行回收，能够简单而高效回收铟的同时高效回收铜、镓和硒，本发明简化了工艺流程，操作简便，对设备无特殊要求，并有效地降低了工艺生产成本。

Description

一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶金领域，尤其涉及一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法。

背景技术

铜铟镓硒（CIGS）薄膜型太阳能电池具有高的光电效率，具有良好的发展潜力。其制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，无论采用哪种制作方法，其制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的废料，而这些废料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。例如：公开号为CN102296178A的中国专利申请公开了一种铜铟镓硒的回收方法，具体公开了利用盐酸与过氧化氢的混合液来溶解包含有铜铟镓硒金属粉体的方法。该方法使用肼还原硒，以铟金属置换铜，并通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。该方法存在以下缺点：1、金属的浸出率并不高，且采用肼作还原剂，因肼价格太高而使成本过高，不具有经济可行性。2、在铜铟含量相当且溶液中铜铟浓度较高的情况下，仍以稀有金属铟置换重金属铜，此方法并不科学，更不具有经济可行性，因为萃取法流程长，需设置浸出-萃取-反萃-置换-压团等多道工序，成本高，铟回收率较低，铟采用萃取法回收一般是针对原料中含铟较低（原料中铟的质量百分比含量<5%）、且浸出液中杂质元素种类较多的物料，也是采用其它方法难以分离的前提下才采用，而该专利申请中是在铟含量高20%的前提下仍采用萃取法富集和提纯铟，并不合适。

公告号第US5779877的美国专利公开了一种铜铟硒太阳能光伏废料的回收方法，具体公开了：包括破碎、硝酸浸出、两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。该方法流程长，两电极电解过程难以控制，氧化蒸馏分离不彻底，硒回收率低，最终产品仅为金属化合物，需要进一步加工才能获得稀有金属，同时该方法的适用性受到限制，并不能解决镓的回收问题。从上述可知，回收废料中的铜、铟、镓和硒的工艺相当复杂，且成本较高，在工业上应用受到一定限制。因此，需要亟欲解决具有回收成本较低、工艺简单、易于生产应用且高效回收铜、铟、镓和硒的特点的一种铜铟镓硒废料的综合回收方法。

发明内容

本发明为了解决现有的铜铟镓硒回收铜、铟、镓和硒的工艺复杂、且成本较高的缺陷，从而提供了一种方法简单、成本低的铜铟镓硒回收方法。

本发明提供了一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，该方法包括以下步骤：

S1、破碎，将铜铟镓硒破碎成粉体；

S2、硝酸浸出，将所述粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸出液；

S3、回收硒，向所述的硝酸浸出液中加入碱，调节硝酸浸出液的pH为1～3，然后加入还原剂，还原得到粗硒和还原液；

S4、碱浸，向所述的还原液中加入碱，调整pH为10～14，得到碱浸液和碱浸渣；

S5、回收镓，对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或镓；

S6、氨浸，对所述碱浸渣用浸出剂浸出，得到氨浸渣和氨浸液；

S7、回收铜，对所述氨浸液用还原剂还原，得到铜粉；

S8、回收铟，对所述氨浸渣用酸浸出，然后加入还原剂进行置换，得到粗铟。

本发明的反应原理是：

3Ga+8HNO₃→4H₂O+3Ga(NO₃)₂+2NO↑…………………………………(1)

4HNO₃+In→NO↑+In(NO₃)₃+2H₂O………………………………………(2)

3Cu+8HNO₃→4H₂O+3Cu(NO₃)₂+2NO↑…………………………………(3)

2HNO₃+Se→2NO↑+H₂SeO₄………………………………………………(4)

4HNO₃+Ga→2NO₂↑+Ga(NO₃)₂+2H₂O……………………………………(5)

6HNO₃+In→3NO₂↑+In(NO₃)₃+3H₂O……………………………………(6)

4HNO₃+Cu→2NO₂↑+Cu(NO₃)₂+2H₂O…………………………………(7)

6HNO₃+Se→6NO₂↑+H₂SeO₄+2H₂O……………………………………(8)

2H₂SeO₄+3N₂H₅ ⁺→2Se↓+3N₂↑+8H₂O+3H⁺……………………………(9)

Ga³⁺+3NaOH→3Na⁺+Ga(OH)₃↓…………………………………………(10)

Ga(OH)₃+3NaOH→3H₂O+Na₃GaO₃………………………………………(11)

Cu²⁺+2NaOH→2Na⁺+Cu(OH)₂↓…………………………………………(12)

In³⁺+3NaOH→3Na⁺+In(OH)₃↓……………………………………………(13)

3H⁺+Na₃GaO₃→3Na⁺+Ga(OH)₃↓………………………………………(14)

镓电解的主要反应式：

在阳极上：2OH^--2e→H₂O+1/2O₂↑……………………………………(15)

在阴极上：GaO^3＋+3e+6H⁺→Ga+3H₂O…………………………………(16)

Cu(OH)₂+6NH₃·H₂O→Cu(NH₄)₆+8HO^-…………………………………(17)

Cu^2＋+Zn→Cu+Zn²⁺………………………………………………………(18)

In(OH)₃+3H⁺→In³⁺+3H₂O………………………………………………(19)

2In³⁺+3Zn→2In+3Zn²⁺……………………………………………………(20)

本发明利用待回收的各金属物质电极电势不同，且金属离子在溶液中溶解度因PH值不同而变化的特性，实现各物质的分离。在硝酸浸出后，首先设置S3进行硒的回收，得到还原液，再设置S4、S5进行镓的回收，本发明利用当pH在2.5～9之间时，镓离子能生成氢氧化镓而沉淀的原理，实现镓从含有其余待回收物质的溶液中分离，进一步，本发明利用所生成的氢氧化镓沉淀为两性氢氧化物，既可溶于强酸也可溶于强碱的原理；在还原液中加入碱后得到含有氢氧化镓的碱浸液，继而对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或精镓；而在后续步骤中，继续S6，即对氨浸后液进行还原，得到铜粉，再设置S8最后置换回收铟。

本发明先将CIGS废料使用硝酸浸出，使铜、铟、镓和硒的浸出率达100%，保证了各有价金属的高效回收。本发明铟的回收率达98.8%，粗铟的品位超过99.5%；铜的回收率达99%，并产出铜粉或其它铜系列产品；镓的回收率在98.5%以上，产出氢氧化镓或精镓；硒的回收率达98.6%，生成粗硒；本方法回收成本较低、工艺简单、易于生产应用，同时对设备无特殊要求。

本发明只用常规的化学分离与提纯方法就可分离和高效回收铜、铟、镓和硒，过程中无须使用萃取、两极电解等特殊工序。本发明简化了工艺流程，操作简便，对设备无特殊要求，并有效地降低了工艺生产成本。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，该方法包括以下步骤：

S1、破碎，将铜铟镓硒破碎成粉体；

S2、硝酸浸出，将所述粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸出液；

S3、回收硒，向所述的硝酸浸出液中加入碱，调节硝酸浸出液的pH为1～3，然后加入还原剂，还原得到粗硒和还原液；

S4、碱浸，向所述的还原液中加入碱，调整pH为10～14，得到碱浸液和碱浸渣；

S5、回收镓，对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或精镓；

S6、氨浸，对所述碱浸渣用浸出剂浸出，得到氨浸渣和氨浸液；

S7、回收铜，对所述氨浸液用还原剂还原，得到铜粉；

S8、回收铟，对所述氨浸渣用酸浸出，然后加入还原剂进行置换，得到粗铟。

本发明先将CIGS废料使用硝酸浸出，使铜、铟、镓和硒的浸出率达100%，保证了各有价金属的高效回收。本发明只用常规的化学分离与提纯方法就可分离和高效回收铜、铟、镓和硒，过程中无须使用萃取等特殊工序。本发明简化了工艺流程，操作简便，对设备无特殊要求，并有效地降低了工艺生产成本。在工业生产中，铟的回收率达98.8%，粗铟的品位超过99.5%；铜的回收率达99%，并产出铜粉或其它铜系统产品；镓的回收率在98.5%以上，产出氢氧化或精镓；硒的回收率达98.6%，生成粗硒。

根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了能够更有效的将粉体中的铜铟镓硒浸出，优选地，步骤S1所述的粉体的平均粒径为120～200目。控制粉体粒径在200目以上，可降低磨矿成本，控制粉体的粒径在120目以下，可提高铜铟镓硒的浸出率和粉体的浸出速率。

根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了能够更有效的将粉体中的铜铟镓硒浸出，优选地，在步骤S2中，所述HNO₃的质量百分比浓度为10%～30%，所述硝酸与所述粉体的质量比为4～8∶1；所述硝酸浸出的时间为1h～5h，硝酸的浸出温度为0～100℃，进一步优选为60～85℃。在工业生产中，上述范围可使浸出工序成本降低，同时增加单位时间中的物料处理量，从而降低整个生产成本。

根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，在步骤S3中，所述还原剂加入的质量为理论质量的1.2～1.5倍，所述还原剂为SO₂、Na₂SO₃、硫脲和脲素中的至少一种。进一步地，在步骤S3中，所述还原反应的温度为0～100℃，进一步优选为50-70℃，反应时间为10～20h。在工业生产中，上述范围可使浸出工序成本降低，同时增加单位时间中的物料处理量，从而降低整个生产成本。

根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，在步骤S4中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱加入的质量为理论质量的1.15～1.3倍，所述碱浸温度为50～95℃，时间为1～2h。向所述的还原液中加入碱，调整pH为10～14，得到碱浸液和碱浸渣；由于镓在碱性条件下生成镓酸盐溶液，而铜和铟则会生成氢氧化铜和氢氧化铟沉淀，这样将镓与铜铟分离；所述碱用来将铜和铟沉淀，镓形成镓酸盐，所以碱的理论质量是指能够正好将铜和铟以氢氧化物的形式形成沉淀、镓形成镓酸盐所需的碱的质量。

根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，在步骤S5中，所述酸为盐酸和/或硫酸；所述酸中和的pH为2.5-9。在步骤S5中，所述电解的方法为电解液的pH为10-14，所述的电解液的温度为0-100℃。

根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，在步骤S6中，所述的浸出剂为NH₄·H₂O+NH₄Cl或NH₄·H₂O+(NH₄)₂SO₄。在步骤S6中，所述碱浸渣与所述浸出剂的质量比为1：3～8，所述氨浸的温度为0～100℃，进一步优选为25～50℃，时间为1～3h。为了保证浸出速度的同时，减少氨水的挥发，因此优选为25～50℃。

根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，在步骤S7中，所述的还原剂为水合肼、锌和铁中的至少一种；所述还原的温度为50～85℃，时间为2～5h。

根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，优选地，在步骤S8中，所述酸为HCl和/或H₂SO₄，所述酸与所述氨浸渣的质量比为3～10:1，所述酸浸出的终点pH≤1.5，浸出的时间为1～3h。

根据本发明所提供的铜铟镓硒的回收方法，为了便于下一步的硒的回收和粗硒的品位，优选地，在步骤S2之后，在S3中，还包括用碱调节硝酸浸出液的pH的步骤，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种；所述调节后的硝酸浸出液的pH在1～3。

本发明先将CIGS废料使用硝酸浸出，使铜、铟、镓和硒的浸出率达100%，保证了各有价金属的高效回收。本发明只用常规的化学分离与提纯方法就可分离和高效回收铜、铟、镓和硒，过程中无须采用萃取、两极电解等特殊工序。本发明简化了工艺流程，操作简便，对设备无特殊要求，并有效地降低了工艺生产成本。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。

第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的120目的粉体。

第二步，用质量百分比浓度为30%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控制硝酸与粉体的质量比为4：1，浸出温度为60℃，浸出时间1小时，铜、铟、镓和硒的浸出率为100%。

第三步，用氢氧化钠对上述浸出液调酸，在pH达1时稳定15min，得到调酸液。

第四步，当上述调酸液温度达50℃时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原剂硫脲的理论量，并按理论量的1.2倍加入硫脲，反应时间20h，得到硒还原液，硒的回收率达98.65%。

第五步，当上述硒还原液的温度达50℃时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计算出所需氢氧化钠的理论量值，加入理论量的1.15倍的氢氧化钠，持续时间为1h，终点pH为10，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。

第六步，将上述的碱浸液用盐酸中和，中和的终点pH为2.5，得到氢氧化镓，镓的回收率为98.71%。

第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH₄·H₂O+NH₄Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和氨浸渣，浸出温度为25℃，浸出剂与碱浸渣的质量比为3∶1，浸出时间为1h。

第八步，将水合肼加入到50℃的上述氨浸液中，还原时间为5h，得到高纯超细铜粉，铜的回收率达99.17%。

第九步，将第七步得到的氨浸渣加入到稀盐酸中，稀盐酸与氨浸渣的质量比为3∶1，反应时间为3h，终点pH是1.5，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.91%，铟的回收率99.02%。

实施例2

以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。

第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的150目的粉体。

第二步，用质量百分比浓度为20%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控制硝酸与粉体的质量比为6：1，浸出温度为70℃，浸出时间3小时，铜、铟、镓和硒的浸出率为100%。

第三步，用氢氧化钾对上述浸出液调酸，在pH达1.5时稳定25min，得到调酸液。

第四步，当上述调酸液温度达60℃时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原剂Na₂SO₃的理论量，并按理论量的1.3倍加入Na₂SO₃，反应时间15h，得到硒还原液，硒的回收率达98.83%。

第五步，当上述硒还原液的温度达70℃时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计算出所需氢氧化钾的理论量值，加入理论量的1.25倍的氢氧化钾，持续时间为1.5h，终点pH为13，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。

第六步，将上述的碱浸液用硫酸中和，中和的终点pH为6，得到氢氧化镓，镓的回收率为98.4%。

第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH₄·H₂O+NH₄Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和氨浸渣，浸出温度为35℃，浸出剂与碱浸渣的质量比为6∶1，浸出时间为2h。

第八步，将锌粉加入到70℃的上述氨浸液中，还原时间为3h，得到铜粉，铜的回收率达99.23%。

第九步，将第七步氨浸渣加入到稀盐酸中，稀盐酸与氨浸渣的质量比为6∶1，反应时间为2h，终点pH是1.0，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.57%，铟的回收率98.95%。

实施例3

以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。

第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的200目的粉体。

第二步，用质量百分比浓度为30%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控制硝酸与粉体的质量比为8：1，浸出温度为85℃，浸出时间5小时，铜、铟、镓和硒的浸出率为100%。

第三步，用碳酸钠对上述浸出液调酸，在pH达3时稳定30min，得到调酸液。

第四步，当上述调酸液温度达70℃时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原剂SO₂的理论量，并按理论量的1.5倍加入SO₂，反应时间10h，得到硒还原液，硒的回收率达98.86%。

第五步，当上述硒还原液的温度达95℃时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计算出所需氢氧化钠的理论量值，加入理论量的1.30倍的氢氧化钠，持续时间为2h，终点pH为14，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。

第六步，将上述的碱浸液在pH为14，温度为5℃条件下进行电解，在阴极产出精镓，镓的回收率为99.1%。

第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH₄·H₂O+(NH₄)₂SO₄混合浸出剂浸出得到氨浸液和氨浸渣，浸出温度为50℃，浸出剂与碱浸渣的质量比为8∶1，浸出时间为3h。

第八步，将铁粉加入到85℃的上述氨浸液中，还原时间为2h，得到高纯超细铜粉，铜的回收率达99.36%。

第九步，将第七步氨浸渣加入到稀硫酸中，稀硫酸与氨浸渣的质量比为10∶1，反应时间为1h，终点pH是0.5，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.87%，铟的回收率98.91%。

实施例4

以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。

第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的140目的粉体。

第二步，用质量百分比浓度为25%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控制硝酸与粉体的质量比为5：1，浸出温度为95℃，浸出时间1.5小时，铜、铟、镓和硒的浸出率为100%。

第三步，用氢氧化钾对上述浸出液调酸，在pH达1.6时稳定28min，得到调酸液。

第四步，当上述调酸液温度达93℃时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原剂Na₂SO₃的理论量，并按理论量的1.25倍加入Na₂SO₃，反应时间11h，得到硒还原液，硒的回收率达98.75%。

第五步，当上述硒还原液的温度达80℃时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计算出所需氢氧化钾的理论量值，加入理论量的1.28倍的氢氧化钾，持续时间为1.5h，终点pH为13，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。

第六步，将上述的碱浸液用硫酸中和，中和的终点pH为9，得到氢氧化镓，镓的回收率为98.52%。

第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH₄·H₂O+NH₄Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和氨浸渣，浸出温度为5℃，浸出剂与碱浸渣的质量比为6∶1，浸出时间为2.5h。

第八步，将锌粉加入到60℃的上述氨浸液中，还原时间为2.5h，得到铜粉，铜的回收率达99.18%。

第九步，将第七步氨浸渣加入到稀盐酸中，稀盐酸与氨浸渣的质量比为8∶1，反应时间为1.5h，终点pH是1.2，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.64%，铟的回收率98.78%。

实施例5

以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。

第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的180目的粉体。

第二步，用质量百分比浓度为30%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控制硝酸与粉体的质量比为5：1，浸出温度为15℃，浸出时间5小时，铜、铟、镓和硒的浸出率为100%。

第三步，用氢氧化钠对上述浸出液调酸，在pH达2.5时稳定25min，得到调酸液。

第四步，当上述调酸液温度达3℃时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原剂硫脲的理论量，并按理论量的1.5倍加入硫脲，反应时间18h，得到硒还原液，硒的回收率达98.72%。

第五步，当上述硒还原液的温度达60℃时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计算出所需氢氧化钠的理论量值，加入理论量的1.18倍的氢氧化钠，持续时间为1.8h，终点pH为10，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。

第六步，将上述的碱浸液在pH为10，温度为97℃条件下进行电解，在阴极产出精镓，镓的回收率为99.15%。

第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH₄·H₂O+NH₄Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和氨浸渣，浸出温度为96℃，浸出剂与碱浸渣的质量比为5∶1，浸出时间为1.5h。

第八步，将水合肼加入到55℃的上述氨浸液中，还原时间为4.5h，得到高纯超细铜粉，铜的回收率达99.21%。

第九步，将第七步氨浸渣加入到稀盐酸中，稀盐酸与氨浸渣的质量比为5∶1，反应时间为2h，终点pH是1.3，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.93%，铟的回收率99.14%。

实施例6

以3公斤CIGS的废料作为原料，该原料的成份为：铜的重量百分比为19.8%，铟的重量百分比为25.4%，镓的重量百分比为5.7%，余量为硒。

第一步，将CIGS破碎，得到CIGS的140目的粉体。

第二步，用质量百分比浓度为24%的硝酸对上述粉体进行浸出，得到浸出液，并控制硝酸与粉体的质量比为7：1，浸出温度为75℃，浸出时间4小时，铜、铟、镓和硒的浸出率为100%。

第三步，用氢氧化钠对上述浸出液调酸，在pH达2.1时稳定22min，得到调酸液。

第四步，当上述调酸液温度达53℃时，根据调酸液中硒的质量计算出所需的还原剂硫脲的理论量，并按理论量的1.3倍加入硫脲，反应时间15h，得到硒还原液，硒的回收率达98.68%。

第五步，当上述硒还原液的温度达60℃时，根据硒还原液中所含铜、铟和镓的量计算出所需氢氧化钠的理论量值，加入理论量的1.16倍的氢氧化钠，持续时间为1.7h，终点pH为12，过滤后得到碱浸液和碱浸渣。

第六步，将上述的碱浸液在pH为12，温度为45℃条件下进行电解，在阴极产出精镓，镓的回收率为99.35%。

第七步，将第五步产生的碱浸渣用NH₄·H₂O+NH₄Cl混合浸出剂浸出得到氨浸液和氨浸渣，浸出温度为46℃，浸出剂与碱浸渣的质量比为5∶1，浸出时间为1.9h。

第八步，将水合肼加入到75℃的上述氨浸液中，还原时间为3.5h，得到高纯超细铜粉，铜的回收率达99.26%。

第九步，将第七步氨浸渣加入到稀硫酸中，稀硫酸与氨浸渣的质量比为9∶1，反应时间为2.5h，终点pH是1.0，浸出液按常规回收得到粗铟，粗铟的品位达99.97%，铟的回收率99.34%。

对比例1

采用CN102296178A实施例7的方法回收铜铟镓硒，结果为铟的回收率为97.7%，镓的回收率为98.05%，硒的回收率为98.4%，铜的回收率为97.9%。

从实施例1-6与对比例1的对比中发现，采用本发明对铜、铟、镓和硒合金属溅射靶或制造时产生的CIGS边角余料等CIGS废料进行回收，能够简单而高效回收铟的同时，高效回收铜、镓和硒，本发明简化了工艺流程，操作简便，对设备无特殊要求，并有效的降低了工艺生产成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、破碎，将铜铟镓硒破碎成粉体；

S2、硝酸浸出，将所述粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸出液；

S3、回收硒，向所述的硝酸浸出液中加入碱，调节硝酸浸出液的pH为1～3，然后加入还原剂，还原得到粗硒和还原液；

S4、碱浸，向所述的还原液中加入碱，调整pH为10～14，得到碱浸液和碱浸渣；

S5、回收镓，对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或精镓；

S6、氨浸，对所述碱浸渣用浸出剂浸出，得到氨浸渣和氨浸液；所述的浸出剂为NH₄·H₂O+NH₄Cl或NH₄·H₂O+(NH₄)₂SO₄，

S7、回收铜，对所述氨浸液用还原剂还原，得到铜粉；

S8、回收铟，对所述氨浸渣用酸浸出，然后加入还原剂进行置换，得到粗铟。

2.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，步骤S1所述的粉体的平均粒径为120～200目。

3.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述硝酸的质量百分比浓度为10%～30%，所述硝酸与所述粉体的质量比为4∶1～8∶1；所述硝酸浸出的时间为1h～5h，硝酸的浸出温度为0～100℃。

4.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种；还原剂加入的质量为理论质量的1.2～1.5倍，还原反应的温度为0～100℃，反应时间为10～20h，所述还原剂为SO₂、Na₂SO₃、硫脲和脲素中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱加入的质量为理论质量的1.15～1.3倍，所述碱浸的温度为50～95℃，时间为1～2h。

6.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述酸为盐酸和/或硫酸；所述酸中和的pH为2.5-9。

7.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述电解过程中电解液的pH为10-14，所述的电解液的温度为0-100℃。

8.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在步骤S6中，所述碱浸渣与所述浸出剂的质量比为1:3-8，所述氨浸的温度为0～100℃，时间为1～3h。

9.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在步骤S7中，所述的还原剂为水合肼、锌和铁中的至少一种；所述还原的温度为50～85℃，时间为2～5h。

10.根据权利要求1所述的从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于，在步骤S8中，所述酸为HCl和/或H₂SO₄，所述酸与所述氨浸渣的质量比为3～10：1，所述酸浸出的终点pH≤1.5，浸出的时间为1～3h。