CN108929955B - 一种从铜铟镓硒靶材回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合金废料回收利用技术领域，公开了一种从铜铟镓硒废靶材回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法，包括以下步骤：S1、加热条件下用酸充分溶解铜铟镓硒靶材；S2、还原步骤S1的离子混合酸性溶液中的硒和铜，得到硒单质、铜单质和滤液；S3、蒸馏去除步骤S2得到的滤液中的大部分酸；S4、向步骤S3得到的混合溶液中加入脱水剂，加热回流，得到含无水铟盐和无水镓盐的混合物；S5、从步骤S4的混合物中分离得到无水铟盐和无水镓盐。本发明可获得纯度极高的产物，几乎所有试剂都可以循环使用，对环境没有污染，同时消耗的能量和试剂较少，能稳定得用于大规模工业化实践，节约大量能量，操作简便，具有极高的经济性。

Description

一种从铜铟镓硒靶材回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的 方法
技术领域
本发明属于薄膜太阳能电池靶材回收利用技术领域，具体涉及一种从铜铟镓硒靶材中回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法。
背景技术
铜铟镓硒(CIGS)是一种铜铟硒掺杂镓的合金，由于其良好的电学传导和光学透明性能，被广泛运用在薄膜太阳能电池领域。特别是在薄膜太阳能电池的生产过程中，由于其工艺为溅射，有50％的CIGS成为废弃物，仅有33～50％能够有效利用。目前，铟和镓主要是从硫化锌和铝土矿中作为副产品提炼出来的，且铟在硫化锌矿中的浓度仅为1～100ppm，镓在铝土矿中的浓度仅为～18ppm，然而，废CIGS中铟的含量为2900ppm，镓含量在～530ppm。可以看出从废弃CIGS中回收稀散金属铟和镓势在必行。
目前，主流的回收方法有三大类：第一种方法是以液液萃取的方式来分离铟，这种方法是利用不同的酸溶液溶解该氧化物后，通过不同的萃取剂在相应合适的pH、温度、A/O比(aqueous/organic)等条件下选择性地萃取铟离子，镓离子进入有机相，从而实现铟镓分离的目的；第二种方法是高温氯化，高温氯化是在340℃和260℃的条件下，加入氯化铵，使该靶材直接转化为氯化铟和氯化镓，然后通过不同氯化物或者金属的沸点不同实现分离。不幸的是，这两种方法都具有明显的缺点，第一种方法使用大量的有机溶剂和水，并且产生大量的二次废物，且分离的最终产物是以离子的水溶液形式存在的，需要进一步使用大量的碱来沉淀，从而得到该金属的氧化物或者氢氧化物，不具有经济性。第三种方法是，在高温、高真空条件下操作，消耗大量的能量，且对装置材料提出了极高的要求，不具有经济性。因此，需要研发出一种节能、循环使用且经济性极高的方法来分离铟镓。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济高效的从铜铟镓硒靶材中回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种从铜铟镓硒靶材回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法，包括以下步骤：
S1、加热条件下用酸充分溶解铜铟镓硒靶材，得到铜、铟、镓和硒离子混合酸性溶液；
S2、利用电沉积法在不同的电压下分别还原步骤S1的离子混合酸性溶液中的硒和铜，过滤得到硒单质、铜单质和滤液；
S3、蒸馏去除步骤S2得到的滤液中的大部分酸，得到含铟盐水合物、镓盐水合物和少量酸的混合溶液；
S4、向步骤S3得到的混合溶液中加入脱水剂，加热回流，得到含无水铟盐和无水镓盐的混合物；
S5、从步骤S4的混合物中分离得到无水铟盐和无水镓盐。
进一步地，所述步骤S3的脱水剂为苯、甲苯、环己烷、氯化亚砜或正丁醇。
进一步地，所述S5的分离方法具体为：(1)过滤步骤S4得到的混合物，得到无水铟盐与溶解了无水镓盐的脱水剂混合物；(2)对溶解了无水镓盐的脱水剂混合物进行蒸馏，得到无水镓盐。
进一步地，所述步骤S5的分离方法为：对步骤S4得到的混合物进行分馏，得到无水镓盐和无水铟盐。
进一步地，所述酸为盐酸、硝酸、硫酸或王水。其中，本发明更优选的酸为盐酸。
王水由浓硝酸和浓盐酸按1：3(体积比)混合而成，虽然是混合物，但在本发明中为便于表述，仍视为一种酸。
进一步地，所述步骤S1酸的用量是每克铜铟镓硒靶材使用1～100mL，所述酸的浓度是2～8M。
进一步地，所述步骤S1的加热温度为60～100℃，加热时间为至少1h。
进一步地，所述铜铟镓硒靶材的化学式为：CuIn(1-x)Ga(x)Se2，其中x介于0～1之间。
进一步地，所述步骤S4中脱水剂的用量是每克混合物使用1～10mL脱水剂。
进一步地，所述步骤S4的加热回流时间为至少1h。
本发明所述铟盐，包括但不限于氯化铟、硫酸铟、硝酸铟；所述镓盐，包括但不限于氯化镓、硫酸镓、硝酸镓。
根据以上描述，可知本发明的从铜铟镓硒靶材回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法主要包括溶解、电沉积、蒸馏、脱水、分离五个步骤：
1、溶解：首先使用酸溶液(如盐酸、硝酸、硫酸或王水)溶解铜铟镓硒靶材，使铜、铟、镓和硒分别以铜离子、铟离子、镓离子和硒离子的形式存在于酸溶液中；
2、电沉积：使用不同的电压分别电沉积硒和铜，硒离子首先被还原为单质硒，从而从溶液中分离出硒单质，然后更换电极还原铜离子，从而分离出铜单质；
3、蒸馏：减压蒸馏该溶液，蒸馏后的剩余物为铟盐水合物(比如氯化铟水合物)和镓盐水合物(比如氯化镓水合物)和少量剩余的酸(比如盐酸)的混合物，酸可重复循环使用；剩余少量酸的目的在于防止镓盐的水合物在高pH下水解；
4、脱水：向蒸馏得到的混合物中加入脱水剂(如苯、甲苯、环己烷、氯化亚砜或正丁醇)，加热使脱水剂回流，充分除去铟盐水合物和镓盐水合物中的水，从而得到含无水铟盐(比如无水氯化铟)和无水镓盐(比如无水氯化镓)的混合物，由于无水镓盐(比如无水氯化镓)能够溶解于脱水剂中，但是铟盐(比如无水氯化铟)并不会溶解于脱水剂中，从而实现铟镓分离，后续工艺可以容易的分离得到无水铟盐(比如无水氯化铟)和无水镓盐(比如无水氯化镓)；
5、分离：有两种方式分离得到无水铟盐(比如无水氯化铟)和无水镓盐(比如无水氯化镓)：一种是直接过滤前述步骤得到的混合物，使无水铟盐(比如无水氯化铟)与溶解了无水镓盐(比如无水氯化镓)的脱水剂混合物分离，然后加热溶解了无水镓盐(比如无水氯化镓)的脱水剂混合物，分别蒸出脱水剂和无水镓盐(比如无水氯化镓)，从而实现脱水剂和无水镓盐(比如无水氯化镓)的分离，分离后的脱水剂可以再次使用；另外一种方式是分馏，直接加热前述步骤得到的混合物，先后蒸出脱水剂和无水镓盐(比如无水氯化镓)，最后无水铟盐(比如无水氯化铟)留在底部。
本发明巧妙地利用了硒、铜和铟离子较大的电位差以及硒、铜离子较易被还原的特性，首先回收硒和铜，并且充分利用了铟盐、镓盐和脱水剂的性质，实现铟和镓的提取分离。脱水剂常用来对金属盐的水合物进行脱水从而得到无水金属盐，但是并未被用于两种及以上金属的分离，本发明选择合适的脱水剂，利用其脱水性和其对镓盐的溶解性来实现铟镓分离。
选择合适的脱水剂以及两步电化学还原是本发明的关键之一，通过选择不同的电极和电解电位，硒和铜分别在电极上被还原为硒和铜单质，同时为下一步脱水分离铟和镓提供了前提条件。脱水剂在这个过程中起着两个作用：第一个作用是与水合铟盐、水合镓盐反应，形成无水的铟盐和镓盐，第二个作用是利用脱水剂的低沸点，将镓盐、铟盐与脱水剂分离。两步电沉积和脱水剂使得整个分离和回收过程能够有效进行。
在这个过程中使用的另一个重要的试剂是酸，它也有两个重要的作用：1)酸的相对低沸点使其能够通过低温加热而容易地重复使用；2)加热后产生的晶体是金属的酸化合物水合物，方便脱水剂与其反应。
本发明的最终产物是高纯度的铜、硒单质、无水镓盐和无水铟盐，而不是镓和铟的溶液，因此不需要通过萃取或离子交换进一步分离。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明可获得纯度极高的产物，铟盐的回收率约为99.9％，纯度约为99.9％；镓盐的回收率约为99.9％，纯度约为99.9％；铜的回收率约为99.9％，纯度约为99.9％；硒的回收率约为99.9％，纯度约为99.9％。铜、铟、镓和硒的回收率、纯度均高于现有其他工艺；
2、本发明方法用到的所有试剂几乎都可以循环使用，仅产生极少量的二次废物，对环境没有污染；
3、与其他工艺相比，本发明的方法消耗更少的能量和试剂，并能稳定的用于大规模工业化实践，能够节约大量的能量，操作简便，具有极高的经济性。
附图说明
图1为根据本申请的一个实施例的工艺流程图；
图2为根据本申请的一个实施例，铜、铟、镓和硒在溶剂中的浸出率；
图3为根据本申请的一个实施例，浸出液的各离子的还原电位图；
图4为根据本申请的一个实施例，电沉积硒的照片和SEM-EDS；
图5为根据本申请的一个实施例，电沉积铜的照片和SEM-EDS；
图6为根据本申请的一个实施例，回收的无水InCl3的XRD图谱；
图7为根据本申请的一个实施例，回收的无水GaCl3的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例仅是为了便于本领域技术人员更好的理解本发明，而不是用于限定本发明的范围。本领域技术人员可以根据本发明权利要求保护的范围，对实施例中的各步骤、材料、数据进行修改和任意组合，这些修改和组合也都包括在本发明的范围内。
实施例1
首先将废CIGS材料粉碎成细粉，进行组成分析，通过XRF检查废CIGS的组分，并通过标准FP定量程序(SQX)分析测量CIGS中各组分的质量分数。由于SQX只是一种半定量分析方法，所以在使用王水溶解CIGS粉末后，用ICP-OES(Optima 5300 DV)测定废品中Cu、In、Ga和Se的实际质量分数。表1总结了用ICP-OES测定三种不同质量的CIGS粉末样品所得Cu2+、In3+、Ga3+和SeO3 2-的平均质量分数，其中Zn为主要的杂质。
表1通过XRF和ICP-OES的SQX分析确定废CIGS材料的化学成分
XRF测定的成分 Cu In Ga Se Zn
质量分数(％) 25.78 26.28 4.80 43.09 0.027
ICP测定的成分 Cu<sup>2+</sup> In<sup>3+</sup> Ga<sup>3+</sup> Se<sup>4+</sup> Zn<sup>2+</sup>
质量分数(％) 26.04 26.04 4.76 43.13 0.02
然后，通过以下步骤回收铜、硒单质、无水氯化铟和无水氯化镓：
1、溶解：在加热条件下使用盐酸完全溶解废铜铟镓硒废靶材粉末，铜、铟、镓和硒分别以铜离子、铟离子、镓离子和氧化硒离子的形式存在于盐酸溶液中，溶解步骤在装有电磁搅拌和油浴的烧瓶中进行。
通过将废CIGS溶解在不同浓度的盐酸中来研究最佳浸出条件。将CIGS与溶剂的比例固定为1g：10mL，浸出温度设定为90℃，搅拌速度为500rpm。从图2可以看出，在5M盐酸中，所有的CIGS可以在90min内溶解。如果使用王水完全溶解废CIGS，所需要的时间稍短，大约60分钟，但是考虑到王水极高的腐蚀性，使用盐酸浸出更为安全，所以盐酸是浸出的最佳溶剂。
2、电沉积：利用铜、铟、镓和硒离子之间较大的电位差，如公式(1)-(4)所示，尝试使用电沉积的方法分别回收硒和铜。使用线性扫描伏安法探究铜铟镓硒离子在该溶液中的还原电位，如图3所示。可以看出，在以Ag/AgCl饱和氯化钾作为参比电极的溶液中，硒最先被还原(还原电位范围为：0.2～0.5V)，紧接着是铜，其还原电位范围为：-0.4～0.1V。在该溶液中铟的还原电位范围为：-0.5～-0.8V。可以看出，硒和铜在该酸性溶液中较易被还原，而且，在还原硒和铜的过程中可以通过控制还原电位实现对硒和铜的选择性还原。在该实施过程中选用的电极对为镀铂的钛网电极，还原硒的工作电极为：纯钛电极，还原电位为0.1V，还原时间为2-5h。还原铜的工作电极为：铂电极，还原电位为-0.4V，还原时间为2-5h。
Figure BDA0001723852380000051
Figure BDA0001723852380000052
Figure BDA0001723852380000053
Figure BDA0001723852380000054
3、蒸馏：减压蒸馏该溶液，蒸馏后的剩余物为水合氯化铟和水合氯化镓和少量盐酸的混合物，盐酸可循环使用。在该操作过程中盐酸溶液过量1～5ml，以防止氯化镓的水合物在高pH的情况下水解。
4、脱水：向该晶体混合物中加入氯化亚砜，每克晶体混合物加入3mL氯化亚砜，将烧瓶加热，使氯化亚砜回流2h，充分除去水合氯化铟和水合氯化镓中的水，从而得到无水氯化铟和无水氯化镓。反应方程式为方程(5)-(7)：
InCl3·xH2O+xSOCl2→InCl3+2xHCl↑+xSO2↑ (5)
GaCl3·yH2O+ySOCl2→GaCl3+2yHCl↑+ySO2↑ (6)
H2O+SOCl2→2HCl↑+SO2↑ (7)
5、分别采用两种方式来分离氯化铟和氯化镓：一种是直接过滤该混合物，无水氯化铟与溶解了无水氯化镓的氯化亚砜分离，然后加热氯化亚砜溶液，在大约75℃时，蒸出的是氯化亚砜，从而实现氯化镓和脱水剂的分离，分离后的氯化亚砜可以再次使用；另外一种方式是分馏，直接加热该混合物，75℃左右蒸出的是氯化亚砜，201℃左右蒸出的是无水氯化镓，最后无水氯化铟留在底部。
InCl3是白色粉末，可以用氯化亚砜洗涤三次，以洗去残留的GaCl3，过滤后，InCl3粉末移至真空干燥器中，在90℃下除去残留的氯化亚砜，将得到的无水InCl3转移到干燥箱中并存储于密封容器。
回收的无水InCl3和标准无水InCl3的XRD图谱如图6所示，两者的图谱具有基本相同的峰位。
由于氯化亚砜的沸点较低，可通过分馏从氯化亚砜中分离出无水GaCl3。分馏后收集的GaCl3移至真空干燥器中，在70℃加热12h，除去溶液中剩余的氯化亚砜。
回收的无水GaCl3和标准无水GaCl3的XRD图谱如图7所示，两者的图谱具有基本相同的峰位。
为了检测无水InCl3和GaCl3的回收率以及无水InCl3和GaCl3的纯度，用ICP-OES进行了三次平行实验，通过溶解所得的全部InCl3和GaCl3然后测定In3+和Ga3+的浓度来计算InCl3和GaCl3的回收率，通过测量一定量的InCl3中In3+的浓度和GaCl3中Ga3+的浓度来计算InCl3和GaCl3的纯度，如表2、表3所示，整个过程中铟的回收率为99.9％，无水InCl3的纯度为99.9％，镓的回收率计算为99.9％，无水SnCl4的纯度为99.9％。
表2ICP-OES测定InCl3和GaCl3的回收率
Figure BDA0001723852380000061
表3ICP-OES测定InCl3和GaCl3的纯度
Figure BDA0001723852380000062
实施例2
在本申请的实施例2中，溶解、电沉积、蒸馏步骤与实施例1完全相同，不同之处在于第1步溶解使用的酸浸出时的加热温度设定为60℃，CIGS与酸溶剂的比例为1g：30mL，酸浓度为8M，完全溶解的加热时间为60min；第4步脱水以及第5步分离，在第4步中，向晶体混合物中加入苯，每克晶体混合物加入5mL苯，将烧瓶加热，使苯回流3h，充分除去水合氯化铟和水合氯化镓中的水，从而得到无水氯化铟和无水氯化镓，蒸出的水分收集于分水器中，反应方程式为(8)-(9)。
Figure BDA0001723852380000071
Figure BDA0001723852380000072
x,y＝1～5。
第5步，分离氯化铟和氯化镓：一种是直接过滤该混合物，无水氯化铟与溶解了无水氯化镓的苯分离，然后加热苯溶液，在大约80℃时，蒸出的是苯，在114℃左右蒸出的是无水氯化镓，从而实现氯化镓和苯的分离，分离后的苯可以再次使用。另外一种方式是分馏，直接加热该混合物，80℃左右蒸出的是苯，114℃左右蒸出的是无水氯化镓，最后无水氯化铟留在底部。
经检测，铟盐的回收率为99.9％，纯度为99.9％；镓盐的回收率为99.7％，纯度为99.9％。
实施例3
在本申请的实施例3中，溶解、电沉积、蒸馏步骤与实施例1完全相同，不同之处在于第1步溶解使用的酸浸出时的加热温度设定为75℃，CIGS与酸溶剂的比例为1g：50mL，酸浓度为2M，完全溶解的加热时间为120min；
第4步脱水以及第5步分离，在第4步中，向晶体混合物中加入正丁醇，每克晶体混合物加入6mL正丁醇，将烧瓶加热，使正丁醇回流2h，充分除去水合氯化铟和水合氯化镓中的水，从而得到无水氯化铟和无水氯化镓，蒸出的水分收集于分水器中。反应方程式为(8)-(9)。
第5步，分离氯化铟和氯化镓：采用分馏直接对该混合物进行加热，117℃时正丁醇首先蒸出，201℃时无水氯化镓蒸出，从而实现氯化镓和正丁醇的分离，分离后的正丁醇可以再次使用。最后剩余的是无水氯化铟。
经检测，铟盐的回收率为99.8％，纯度为99.9％；镓盐的回收率为99.5％，纯度为99.9％。
实施例4
在本申请的实施例4中，所有步骤均与实施例1采用的相同，除了第1步溶解使用的酸为硝酸，CIGS与酸溶剂的比例为1g：1mL，酸浓度为6M；第2步电沉积还原硒电位为0.2V，还原时间为2-5h，还原铜的电位为-0.2V，还原时间为2-5h。第4步脱水中脱水剂的加入量为每克晶体混合物加入10mL氯化亚砜，该步骤中的反应方程式为(10)-(12)：
In(NO3)3·xH2O+xSOCl2→In(NO3)3+2xHCl↑+xSO2 (10)
Ga(NO3)3·yH2O+ySOCl2→Ga(NO3)3+2yHCl↑+ySO2 (11)
H2O+SOCl2→2HCl↑+SO2↑ (12)
在第5步分离完成后，经检测，铟盐的回收率为99.9％，纯度为99.8％；镓盐的回收率为99.6％，纯度为99.9％。
实施例5
在本申请的实施例5中，所有步骤均与实施例2采用的相同，除了第1步溶解使用的酸为硝酸，CIGS与酸溶剂的比例为1g：100mL，酸浓度为4M；第2步电沉积还原硒电位为0.2V，还原时间为2-5h，还原铜的电位为-0.2V，还原时间为2-5h。第4步脱水中脱水剂的加入量为每克晶体混合物加入1mL苯，该步骤中的反应方程式为(10)-(12)：
Figure BDA0001723852380000081
Figure BDA0001723852380000082
Figure BDA0001723852380000083
在第5步分离完成后，经检测，铟盐的回收率为99.9％，纯度为99.9％；镓盐的回收率为99.9％，纯度为99.9％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种从铜铟镓硒靶材回收铜、硒单质、无水铟盐和无水镓盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、加热条件下用盐酸充分溶解铜铟镓硒靶材，得到铜、铟、镓和硒离子混合酸性溶液；
S2、利用电沉积法在不同的电压下分别还原步骤S1的离子混合酸性溶液中的硒和铜，过滤得到硒单质、铜单质和滤液，其中采用纯钛电极和范围为0.2-0.5V的还原电位先将硒离子还原为硒单质，然后更换电极，采用铂电极和范围为-0.4-0.1V的还原电位将铜离子还原为铜单质；
S3、蒸馏去除步骤S2得到的滤液中的大部分酸，得到含铟盐水合物、镓盐水合物和少量酸的混合溶液；
S4、向步骤S3得到的混合溶液中加入脱水剂，加热回流，得到含无水铟盐和无水镓盐的混合物，其中所述脱水剂为苯、甲苯、环己烷、氯化亚砜或正丁醇；
S5、从步骤S4的混合物中分离得到无水铟盐和无水镓盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5的分离方法为：(1)过滤步骤S4得到的混合物，得到无水铟盐与溶解了无水镓盐的脱水剂混合物；(2)对溶解了无水镓盐的脱水剂混合物进行蒸馏，得到无水镓盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5的分离方法为：对步骤S4得到的混合物进行分馏，得到无水镓盐和无水铟盐。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1的酸的用量是每克铜铟镓硒靶材使用1～100mL，所述酸的浓度是2～8M。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1的加热温度为60～100℃，加热时间为至少1h。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铜铟镓硒靶材的化学式为：CuIn(1-x)Ga(x)Se2，其中x介于0～1之间。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中脱水剂的用量是每克混合物使用1～10mL脱水剂。
8.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4的加热回流时间为至少1h。
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