CN110938754A

CN110938754A - 镓的回收方法

Info

Publication number: CN110938754A
Application number: CN201910794577.7A
Authority: CN
Inventors: 星裕之
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2020-03-31

Abstract

本发明提供一种能够抑制从处理对象物混入钴的同时回收镓的方法。将至少包含铁族元素和镓的处理对象物在温度低于120℃且浓度调整到1mol/L以上、13.8mol/L以下的碱金属氢氧化物的水溶液中进行浸渍处理。优选水溶液的温度为70℃以上，浸渍时间为10分钟以上更好。或者，优选浸渍时间为48小时以上，水溶液的温度为50℃以上更好。处理对象物是稀土元素‑铁‑硼系永磁体的磁铁淤渣或者从磁铁淤渣去除稀土元素得到的以氧化铁为主成分的残渣。

Description

镓的回收方法

技术领域

本发明涉及从至少含有铁、钴和镓的处理对象物中回收镓的方法。

背景技术

R-T-B系永磁体(R是稀土元素中的至少一种，一定含有Nd，T是过渡金属元素中的至少一种，一定含有Fe，B是硼)具有优异的磁特性，因而被用于汽车、工业机械、电子设备等各种领域。预期其使用量随电动汽车和电子设备的普及而增加。另一方面，随着磁铁的产量的增加，磁铁的制造工序中产生的切削屑和研削屑等加工屑(以下，称为“磁铁淤渣(sludge)”)的量也在增加。由于磁铁淤渣中含有贵重金属元素，所以回收、再利用是重要的技术课题。尤其是，稀土元素价格昂贵，所以正在积极地进行回收再利用。

有时R-T-B系永磁体中使用镓(Ga)作为添加材料。镓主要是作为铝精炼的副产品制造的，但是其产量少，不大可能长期稳定地供应。因此，从磁铁淤渣等废弃物中回收、再利用镓，从原料供应的角度来看，是重要的问题。

作为从含有镓的化合物中分离、回收镓的方法，专利文献1记载的电解精炼法和专利文献2中记载的混合碱金属氢氧化物进行溶解的方法已为公众所知。

在专利文献1记载的电解精炼法中，使用含有电解质的水溶液，将含有镓的原料作为阳极进行电解。从阳极溶解析出的镓电解结晶到阴极上，由于电解液的温度在镓的熔点以上，电解结晶后的镓熔化、滴落，能够作为液体回收。但是，由于如磁铁淤渣等已经氧化的粉末电导率低，所以通过该方法进行处理非常困难。

专利文献2记载的方法是将含有镓的原料作为主成分，与碱金属氢氧化物混合并加热，转变成氢氧化物后，溶解到水中进行回收的方法。但是，如磁铁淤渣等镓含量少的情况，难以将镓高效地转变成氢氧化物。

另外，磁铁淤渣中含有钴(Co)等能够溶解到强碱性水溶液中的成分。从处理对象物溶解析出镓后，通过电解等还原成金属镓。此时，如果溶液中存在钴等比镓贵重的金属，则比镓优先被还原，有可能生成钴-镓合金等。镓-钴合金在钴浓度达到22wt％之前稳定地处于Ga和Ga₃Co的两相共存状态，由于在大约30℃下Ga相液化，所以容易在低温下回收镓。另一方面，当钴浓度超过22wt％时，由于Ga相不能稳定地存在，所以生成物的融点上升，所以在低温下回收镓变困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开平6-192877号

专利文献2：日本专利公报第5002790号

发明内容

因此，本发明的目的在于提供能够抑制从处理对象物混入钴、同时能够回收镓的方法。

鉴于上述问题，本发明的镓的回收方法在例示的实施方式1中，是将至少含有铁、钴和镓的处理对象物在温度低于120℃且浓度调整到1mol/L以上、13.8mol/L以下的碱金属氢氧化物的水溶液中进行浸渍处理。

实施方式2是在实施方式1所述的镓的回收方法的基础上，水溶液的温度是70℃以上。

实施方式3是在实施方式2所述的镓的回收方法的基础上，水溶液的浸渍时间为10分钟以上。

实施方式4是在实施方式1所述的镓的回收方法的基础上，水溶液的浸渍时间为48小时以上。

实施方式5是在实施方式4所述的镓的回收方法的基础上，水溶液的温度是50℃以上。

实施方式6是在实施方式1～5所述的镓回收方法的基础上，处理对象物是R-T-B系永磁体的磁铁淤渣或者从磁铁淤渣去除稀土元素得到的以氧化铁为主成分的残渣。

实施方式7是在实施方式1～6所述的镓的回收方法的基础上，处理对象物的粒径d50为10μm以下。

实施方式8是在实施方式1～7所述的镓的回收方法的基础上，碱金属氢氧化物的水溶液的浓度为1mol/L以上、5mol/L以下。

按照本发明的方法，能够抑制从至少含有铁、钴和镓的处理对象物溶解析出钴并且能够回收镓。

附图说明

图1是表示氢氧化钠浓度和滤液中的Co、Ga浓度关系的曲线图。

图2是表示各氢氧化钠浓度下，温度和滤液中的Ga浓度关系的曲线图。

图3是表示在各氢氧化钠浓度下，温度和滤液中的Co浓度关系的曲线图。

图4是表示各浸渍时间下，温度和滤液中的Ga浓度关系的曲线图。

图5是表示各浸渍时间下，温度和滤液中的Co浓度关系的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的详情进行说明。

首先，成为本发明的方法的适用对象的至少含有铁、钴和镓的处理对象物也可以含有其他元素，如稀土元素和硼元素等。具体地说，例举R-T-B系永磁体。尤其是，能够适用于制造工序中产生的磁铁淤渣。

此时，磁铁淤渣既可以是完全氧化的状态也可以是未氧化的状态。磁铁淤渣所含有的镓、钴、铁的浓度为例如0.02～0.6wt％、0.76～1.46wt％、34.6～54.8wt％。

另外，也可以是从磁铁淤渣中回收(去除)稀土元素后的残渣。作为稀土元素的回收方法(去除方法)，例如可以利用转炉将磁铁淤渣完全氧化后，分散到水中，通过滴加酸将pH值调整到3以上进行回收(去除)。除此之外，也能够通过将完全氧化后的磁铁淤渣浸渍到含有3倍以上于该磁铁淤渣所含有的稀土元素的摩尔数的氢离子的酸中，在60℃以上加热处理8小时以上进行回收(去除)。通过这些操作得到的残渣的主成分是氧化铁。残渣中的镓、钴浓度为例如0.03～0.32wt％、1.09～2.09wt％。

为了对处理对象物充分发挥本发明的效果，优选处理对象物为粉末状，具有10μm以下的粒径d50。当处理对象物的粒径d50超过10μm时，粒子内部的镓有可能未充分溶解析出。此外，d50(中值直径)能够通过气流分散式激光回折法测量。

本发明中使用的碱金属氢氧化物能够使用氢氧化钠或者氢氧化钾。将这些碱金属氢氧化物中的1种或者2种溶解到水中使用(以后，将该水溶液称为“处理液”)。此时，优选碱金属氢氧化物的浓度为1mol/L以上，13.8mol/L以下。当碱金属氢氧化物的浓度超过13.8mol/L时，由于超过室温下的溶解度，所以即使添加也徒劳。当碱金属氢氧化物的浓度低于1mol/L时，会降低镓溶解析出的效果。另外，考虑到碱金属氢氧化物的浓度比5mol/L大时，难以增加回收镓的能力(接近饱和状态)，所以更优选碱金属氢氧化物的浓度在5mol/L以下。

优选处理液的温度小于120℃。当处理液的温度达到120℃以上时，钴的溶解析出量大，难以在低温下还原后续电解产生的镓金属。

在处理液中的浸渍时间的下限值随处理温度而不同。处理液的温度为70℃以上、小于120℃时优选10分钟以上。处理液的温度为50℃以上时优选48小时以上。当浸渍时间与这些下限值相比短时，钴的溶解析出量增大，钴浓度相对于镓浓度和钴浓度之和的比不能变为22wt％以下。另外，如果考虑生产效率，优选浸渍时间的上限值为96小时以下。

如上所述，将处理对象物浸渍到调整了碱金属氢氧化物的浓度和温度的处理液中进行处理。此时，为了促进处理液和处理对象物的反应，优选根据需要进行搅拌。搅拌方法能够使用利用搅拌叶片的搅拌、通过通气发泡搅拌的搅拌法。尤其是，由于空气中的氧气起到作为氧化剂的作用，从抑制钴的溶解析出考虑，优选通过通气发泡进行搅拌的方法。

实施例

以下利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不应解释为限定于以下的记载。

处理对象物的镓浓度以及钴浓度

通过抽吸过滤，将处理对象物即R-T-B系永磁体制造过程中产生的具有约10μm的粒径d50的磁铁淤渣(为了防止自燃，在水中保存)脱水。此外，为了进行ICP分析(使用装置：岛津制作所制的ICPV－1017)，对该磁铁淤渣在含氧气氛并且900℃下进行2小时热处理。其结果，镓浓度为0.30～0.38wt％，钴浓度为0.58～0.61wt％。

实施例1～5：

准备5种氢氧化钠(NaOH)水溶液100ml(处理液)，调整使其浓度从1mol/L到5mol/L每次改变1mol/L，将抽吸过滤的磁铁淤渣(保持湿的状态)分别浸渍到其中，在70℃下处理6小时。抽吸处理后的残渣，进行滤液的ICP分析。将各样品作为实施例1～5，其结果如图1和表1所示。图1是表示氢氧化钠浓度与滤液中的Co、Ga浓度关系的曲线图，表1表示氢氧化钠浓度与滤液中的Co浓度、Ga浓度、Ga回收率以及由滤液中的Co和Ga生成的Co-Ga合金中的Co的质量百分比的具体的数值。

(表1)

根据图1以及表1的结果，在70℃的温度下，碱金属氢氧化物的浓度越高，镓的溶解析出量越高。钴的溶解析出量与镓相比变化量小，预测为由滤液生成的Co-Ga合金中的钴的质量百分比都在8.3wt％以下，溶解析出量也非常小。因此，可以认为通过电解等还原金属镓时，容易在低温下回收镓。由以上结果可知，镓的溶解析出量受碱金属氢氧化物的浓度影响，但是对钴的溶解析出量影响较小。

实施例6～15、比较例1～8：

准备氢氧化钠水溶液100ml(处理液)，调整使其浓度从5mol/L到12.5mol/L每次改变2.5mol/L，将抽吸过滤的磁铁淤渣(保持湿的状态)10g分别浸渍到其中，针对每种浓度在不同的温度(30℃～140℃的范围内)下处理6小时。此外，使用的磁铁淤渣与实施例1～5中使用的磁铁淤渣不同。

当氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L时，在不同的温度下进行处理，作为实施例6温度为70℃，作为实施例7温度为80℃，作为实施例8温度为90℃，作为实施例9温度为100℃，作为实施例10温度为110℃。

当氢氧化钠水溶液的浓度为7.5mol/L时，作为实施例11在100℃下进行处理，作为比较例1在120℃下进行处理。

当氢氧化钠水溶液的浓度为10mol/L时，在不同温度下进行处理，作为实施例12温度为100℃，作为实施例13温度为110℃，作为比较例2温度为120℃，作为比较例3温度为130℃。

当氢氧化钠水溶液的浓度为12.5mol/L时，在不同温度下进行处理，作为实施例14温度为100℃，作为实施例15温度为110℃，作为比较例4温度为120℃，作为比较例5温度为130℃，作为比较例6温度为140℃。

当氢氧化钠水溶液的浓度为5mol/L时，作为比较例7在30℃下进行处理，作为比较例8在50℃下进行处理。

处理后，抽吸过滤残渣，进行滤液的ICP分析。其结果如图2、图3和表2所示。图2是表示在各氢氧化钠浓度下温度与滤液中的Ga浓度关系的曲线图，图3是表示在各氢氧化钠浓度下温度与滤液中的Co浓度关系的曲线图。另外，表2表示各氢氧化钠浓度与相对于各温度的滤液中的Co浓度、Ga浓度、Ga回收率以及由滤液中的Co和Ga生成的Co-Ga合金中的Co的质量百分比的具体的数值。

(表2)

由图2和表2的结果确认，镓的溶解析出量有随温度上升逐渐增大的倾向。另外，未确认在浓度比5mol/L高的区域，随着氢氧化钠浓度的不同溶解析出量有很大不同。另一方面，由图3和表2的结果确认，钴的溶解析出量从110℃到120℃急剧地增大，但是未能确认随着氢氧化钠浓度的不同有很大不同。另外，即使在50℃以下的低温，钴的溶解析出量也处于高的值。并且，在实施例中，预测为由滤液生成的Co-Ga合金中的钴的质量百分比为22wt％以下。因此，可以认为通过电解等还原金属镓时，容易在低温下回收镓。

实施例16～26、比较例9～11：

将抽吸过滤的磁铁淤渣(保持湿的状态)10g浸渍到5mol/L氢氧化钠水溶液100ml(处理液)中，在50℃～110℃下处理6～48小时。此外，使用的磁铁淤渣与实施例1～15、比较例1～8中使用的磁铁淤渣不同。

温度为50℃时，进行了不同时间的处理，作为比较例9为6小时，作为比较例10为12小时，作为比较例11为24小时，作为实施例16为48小时。

温度为70℃时，进行了不同时间的处理，作为实施例17为6小时，作为实施例18为12小时，作为实施例19为24小时，作为实施例20为48小时。

温度为90℃时，进行了不同时间的处理，作为实施例21为6小时，作为实施例22为12小时，作为实施例23为48小时。

温度为110℃时，进行了不同时间的处理，作为实施例24为6小时，作为实施例25为24小时，作为实施例26为48小时。

处理后，抽吸过滤残渣，进行滤液的ICP分析。其结果如图4和图5、表3所示。图4是表示在各浸渍时间下，温度和滤液中的Ga浓度关系的曲线图，图5是表示在各浸渍时间下，温度和滤液中的Co浓度关系的曲线图。另外，表3表示各温度与相对于各浸渍时间的滤液中的Co浓度、Ga浓度、Ga回收率以及认为由滤液中的Co和Ga生成的Co-Ga合金中的Co的质量百分比的具体的数值。

(表3)

由图4和表3的结果已确认，镓的溶解析出量有随着浸渍时间的经过逐渐增大的倾向。另一方面，由图5和表3的结果已确认，钴的溶解析出量有随浸渍时间的经过逐渐减少的倾向。并且，在实施例中，预测为由滤液生成的Co-Ga合金中的钴的质量比为22wt％以下。因此，可以认为通过电解等还原金属镓时，容易在低温下回收镓。

由以上可知，镓的溶解析出量受碱金属氢氧化物的浓度影响，在1mol/L以上、5mol/L以下的浓度下影响特别大，钴的溶解析出量与镓相比受碱金属氢氧化物的浓度影响小。另一方面，镓的溶解析出量随温度上升逐渐增大，当温度小于50℃或者120℃以上时钴的溶解析出量都增大，都受处理液的温度的影响。另外，已知钴的溶解析出量随时间经过减少。因此，为了抑制钴的混入同时回收镓，浸渍到调整为1mol/L以上、13.8mol/L以下的碱金属氢氧化物的水溶液中，在低于120℃下处理较好，优选70℃以上的温度，进一步浸渍时间为10分钟以上更好。或者，优选浸渍到已调整为1mol/L以上、13.8mol/L以下的碱金属氢氧化物的水溶液中，在低于120℃下处理48小时以上，进一步优选在50℃以上温度。

工业实用性

本发明能够应用于从R-T-B系永磁体的磁铁淤渣等含有铁、钴和镓的处理对象物中、回收产量少且不大可能长期稳定供应的稀有金属镓。

Claims

1.一种镓的回收方法，其特征在于，

将至少含有铁、钴和镓的处理对象物在温度低于120℃且浓度调整到1mol/L以上、13.8mol/L以下的碱金属氢氧化物的水溶液中进行浸渍处理。

2.根据权利要求1所述的镓的回收方法，其特征在于，所述水溶液的所述温度为70℃以上。

3.根据权利要求2所述的镓的回收方法，其特征在于，所述水溶液的浸渍时间为10分钟以上。

4.根据权利要求1所述的镓的回收方法，其特征在于，所述水溶液的浸渍时间为48小时以上。

5.根据权利要求4所述的镓的回收方法，其特征在于，所述水溶液的所述温度为50℃以上。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的镓的回收方法，其特征在于，

所述处理对象物是R-T-B系永磁体的磁铁淤渣或者从所述磁铁淤渣中去除稀土元素得到的以氧化铁为主成分的残渣。

7.根据权利要求1～5中任意一项所述的镓的回收方法，其特征在于，所述处理对象物的粒径d50为10μm以下。

8.根据权利要求1～5中任意一项所述的镓回收方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物的水溶液的浓度为1mol/L以上、5mol/L以下。