JP7205275B2

JP7205275B2 - ガリウムの回収方法

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Publication number: JP7205275B2
Application number: JP2019024385A
Authority: JP
Inventors: 裕之星
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2039-02-14
Also published as: JP2020050943A

Description

本発明は、少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物から、ガリウムを回収する方法に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む、Ｂはホウ素である）は優れた磁気特性を有していることから自動車や産業用機械、電子機器など様々な分野で使用されている。その使用量は電気自動車や電子機器の普及により増加が期待されている。一方、磁石の生産量の増加に伴って、磁石の製造工程で発生する切削屑や研削屑などの加工屑（以下、「磁石スラッジ」という）の量も増加している。磁石スラッジには有価な金属元素が含まれているので、回収して再利用することは重要な技術課題である。とりわけ希土類元素は高価であることから、積極的にリサイクルが行われている。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には添加材としてガリウム（Ｇａ）が使用されているものがある。ガリウムはおもにアルミニウム精錬の副産物として製造されているが、その生産量は少なく、長期的に安定な調達が懸念されている。したがって、磁石スラッジなどの廃棄物から希少金属であるガリウムを回収して再利用することは、原料の調達の観点から重要な課題である。

ガリウムを含む化合物からガリウムを分離して回収する方法としては、特許文献１に記載の電解精錬法や、特許文献２に記載のアルカリ金属の水酸化物を混合して溶解する方法が知られている。

特許文献１に記載の電解精錬法では、電解質を含む水溶液を使用し、ガリウムを含む原料を陽極として電解を行う。陽極から溶け出したガリウムは陰極に電析するが、電解液の温度をガリウムの融点以上とすることで、電析したガリウムは溶融して滴下し、液体として回収することができる。しかしながら、磁石スラッジなどのように酸化が進行した粉末は導電率が低いため、この方法により処理することが非常に困難である。

特許文献２に記載の方法は、主成分としてガリウムを含む原料をアルカリ金属の水酸化物と混合、加熱し、水酸化物に転換した後、水に溶解して回収する方法である。しかしながら、磁石スラッジなどのようにガリウムの含有量が少ない場合は、ガリウムを効率よく水酸化物に転換し難い。

また、磁石スラッジにはコバルト（Ｃｏ）などの強アルカリ性の水溶液に溶出する成分が含まれている。処理対象物からガリウムを溶出させた後は、電解等により金属ガリウムに還元する。このとき、溶液中にコバルトなどのガリウムより貴な金属が存在すると、ガリウムよりも優先して還元され、コバルト-ガリウム合金などを生成する恐れがある。ガリウム-コバルト合金は、コバルト濃度が２２ｗｔ％まではＧａおよびＧａ_３Ｃｏの２相共存状態が安定であり、およそ３０℃でＧａ相が液化するため、低温でのガリウムの回収が容易である。一方、コバルト濃度が２２ｗｔ％を超えるとＧａ相が安定に存在できなくなるため、生成物の融点が上昇するので、低温でのガリウムの回収が困難となる。

特開平６－１９２８７７号公報特許第５００２７９０号公報

そこで本発明は、処理対象物からコバルトの混入を抑制しつつ、ガリウムを回収する方法を提供することを目的とする。

上記の点に鑑みてなされた本発明のガリウムの回収方法は、例示的な態様１において、少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物を、温度が１２０℃未満であり、１ｍｏｌ/Ｌ以上、１３．８ｍｏｌ/Ｌ以下に調整したアルカリ金属の水酸化物の水溶液に浸漬処理するガリウムの回収方法である。
態様２において、水溶液の温度は、７０℃以上である、態様１に記載のガリウムの回収方法である。
態様３において、水溶液の浸漬時間は、１０分以上である、態様２に記載のガリウムの回収方法である。
態様４において、水溶液の浸漬時間は、４８時間以上である、態様１に記載のガリウムの回収方法である。
態様５において、水溶液の温度は、５０℃以上である、態様４に記載のガリウムの回収方法である。
態様６において、処理対象物がＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁石スラッジまたは磁石スラッジから希土類元素を除去することで得られる酸化鉄を主成分とする残渣である態様１乃至態様５に記載のガリウム回収方法である。

本発明の方法によれば、少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物からコバルトの溶出を抑制しながらガリウムを回収することができる。

水酸化ナトリウム濃度とろ液中のＣｏ、Ｇａ濃度の関係を示すグラフである。各水酸化ナトリウム濃度において温度とろ液中のＧａ濃度の関係を示すグラフである。各水酸化ナトリウム濃度において温度とろ液中のＣｏ濃度の関係を示すグラフである。各浸漬時間において温度とろ液中のＧａ濃度の関係を示すグラフである。各浸漬時間において温度とろ液中のＣｏ濃度の関係を示すグラフである。

本発明のガリウムの回収方法は、少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物を、温度が１２０℃未満であり、１ｍｏｌ/Ｌ以上、１３．８ｍｏｌ/Ｌ以下になるよう調整したアルカリ金属の水酸化物の水溶液に浸漬処理することによって、コバルトの溶出を抑制しながらガリウムを溶出させることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。

まず、本発明の方法の適用対象となる少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物は、その他の元素として希土類元素やホウ素などを含んでいてもよい。具体的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が挙げられる。とりわけ、製造工程で発生した磁石スラッジに好適に適用することができる。

このとき、磁石スラッジは完全に酸化している状態であっても未酸化の状態であっても良い。磁石スラッジに含まれるガリウム、コバルト、鉄の濃度はたとえば０．０２～０．６ｗｔ％、０．７６～１．４６ｗｔ％、３４．６～５４．８ｗｔ％である。

また、磁石スラッジから希土類元素を回収（除去）した後の残渣であってもよい。希土類元素の回収方法（除去方法）としては、例えば、磁石スラッジをロータリーキルンにより完全に酸化させた後、水中に分散させ、ｐＨが３以上になるよう調整しながら酸を滴下することで回収（除去）すればよい。この他に、完全に酸化させた磁石スラッジを、その磁石スラッジに含まれる希土類元素の３倍以上のモル数の水素イオンを含む酸に浸漬し、６０℃以上で８時間以上加熱処理することによっても回収（除去）することができる。これらの操作によって得られる残渣の主成分は酸化鉄である。残渣中のガリウム、コバルト濃度は、たとえば０．０３～０．３２ｗｔ％、１．０９～２．０９ｗｔ％である。

処理対象物に対して本発明の効果を十分発揮するには、処理対象物は１０μｍ以下の粒径ｄ５０を有する粉末状であることが望ましい。処理対象物の粒径ｄ５０が１０μｍを超えると、粒子の内部のガリウムが十分溶出しない恐れがある。

本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用できる。これらのアルカリ金属の水酸化物のうち１種類もしくは２種類を水に溶解して使用する（以降、この水溶液を「処理液」という）。このとき、アルカリ金属の水酸化物の濃度は１ｍｏｌ/Ｌ以上、１３．８ｍｏｌ/Ｌ以下が好ましい。アルカリ金属の水酸化物の濃度が１３．８ｍｏｌ/Ｌを超えると、室温での溶解度を超えるため、添加しても無駄になる。アルカリ金属の水酸化物の濃度が１ｍｏｌ/Ｌ未満になると、ガリウムを溶出させる効果が低下する。また、アルカリ金属の水酸化物の濃度が５ｍｏｌ/Ｌより大きくなると、ガリウムを回収する能力が増加し難くなる（飽和状態に近くなる）ことを考慮すると、アルカリ金属の水酸化物の濃度は５ｍｏｌ/Ｌ以下とすることがさらに好ましい。

処理液の温度は１２０℃未満が好ましい。処理液の温度が１２０℃以上になるとコバルトの溶出量が大きく、続く電解によるガリウム金属の低温での還元を困難にする。

処理液への浸漬時間の下限値は処理温度によって異なる。処理液の温度が７０℃以上、１２０℃未満の場合は１０分以上が好ましい。処理液の温度が５０℃以上の場合は、４８時間以上が好ましい。浸漬時間がこれらの下限値より短くなると、コバルトの溶出量が大きくなり、ガリウム濃度とコバルト濃度の和に対するコバルト濃度の比を２２ｗｔ％以下にできなくなる。また、浸漬時間の上限値は生産性を考慮すると９６時間以下であることが好ましい。

上述のとおりアルカリ金属の水酸化物の濃度と温度を調整した処理液に処理対象物を浸漬して処理を行う。このとき、処理液と処理対象物との反応を促進するため、必要に応じて攪拌を行うことが好ましい。攪拌方法としては、攪拌羽による攪拌や、空気をバブリングすることによる攪拌法が使用できる。特に、空気のバブリングにより攪拌する方法は、空気中の酸素が酸化剤として作用することでコバルトの溶出を抑制するという点で好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

処理対象物のガリウム濃度及びコバルト濃度
処理対象物である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造過程で発生した約１０μｍの粒径ｄ５０を有する磁石スラッジ（自然発火防止のため水中で保管したもの）を、吸引ろ過することで脱水した。この磁石スラッジをさらに９００℃で２時間熱処理した後、ＩＣＰ分析（使用装置：島津製作所社製のＩＣＰＶ－１０１７）を行った。その結果、ガリウム濃度は０．３０～０．３８ｗｔ％、コバルト濃度は０．５８～０．６１ｗｔ％であった。

実施例１～５：
次に、１ｍｏｌ/Ｌから５ｍｏｌ/Ｌまで１ｍｏｌ／Ｌずつ濃度が異なるよう調整した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１００ｍｌ（処理液）を５つ準備し、それぞれに吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）を浸漬し、７０℃で６時間の処理を行った。処理後の残渣を吸引ろ過し、ろ液のＩＣＰ分析を行った。それぞれのサンプルを実施例１～５とし、その結果を図１及び表１に示す。図１は水酸化ナトリウム濃度とろ液中のＣｏ、Ｇａ濃度の関係を示すグラフであり、表１は水酸化ナトリウム濃度とろ液中のＣｏ濃度、Ｇａ濃度、Ｇａ収率、及びろ液中のＣｏとＧａから生成されると考えられるＣｏ－Ｇａ合金中のＣｏの質量％について具体的な数値を示したものである。

図１及び表１の結果から、７０℃の温度においては、ガリウムの溶出量はアルカリ金属の水酸化物の濃度が高いほど高くなった。コバルトの溶出量はガリウムと比べて変化量が小さく、ろ液から生成すると予測されるＣｏ－Ｇａ合金中のコバルトの質量％はいずれの結果も８．３ｗｔ％以下であり、溶出量も非常に小さかった。したがって、電解等により金属ガリウムに還元する際、低温でのガリウムの回収が容易になると考えられる。以上から、ガリウムの溶出量はアルカリ金属の水酸化物の濃度に影響されるが、コバルトの溶出量に対しては影響が小さい事が分かった。

実施例６～１５、比較例１～８：
５ｍｏｌ/Ｌから１２．５ｍｏｌ/Ｌまで２．５ｍｏｌ／Ｌずつ濃度が異なるよう調整した水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ（処理液）を準備し、それぞれに吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）１０ｇを浸漬し、濃度ごとに異なる温度（３０℃～１４０℃の範囲内）で６時間の処理を行った。なお、使用した磁石スラッジは実施例１～５で用いた磁石スラッジとは異なるものを用いている。

水酸化ナトリウム水溶液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌの場合、実施例６として７０℃、実施例７として８０℃、実施例８として９０℃、実施例９として１００℃、実施例１０として１１０℃の温度で処理を行った。

水酸化ナトリウム水溶液の濃度が７．５ｍｏｌ／Ｌの場合、実施例１１として１００℃、比較例１として１２０℃の温度で処理を行った。

水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１０ｍｏｌ／Ｌの場合、実施例１２として１００℃、実施例１３として１１０℃、比較例２として１２０℃、比較例３として１３０℃の温度で処理を行った。

水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１２．５ｍｏｌ／Ｌの場合、実施例１４として１００℃、実施例１５として１１０℃、比較例４として１２０℃、比較例５として１３０℃、比較例６として１４０℃の温度で処理を行った。

水酸化ナトリウム水溶液の濃度が５ｍｏｌ／Ｌの場合、比較例７として３０℃、比較例８として５０℃の温度で処理を行った。

処理後、残渣を吸引ろ過し、ろ液のＩＣＰ分析を行った。その結果を図２と図３、表２に示す。図２は各水酸化ナトリウム濃度において温度とろ液中のＧａ濃度の関係を示したグラフであり、図３は各水酸化ナトリウム濃度において温度とろ液中のＣｏ濃度の関係を示すグラフである。また、表２は、各水酸化ナトリウム濃度と各温度に対するろ液中のＣｏ濃度、Ｇａ濃度、Ｇａ収率、及びろ液中のＣｏとＧａから生成されると考えられるＣｏ－Ｇａ合金中のＣｏの質量％の具体的な数値を示したものである。

図２と表２の結果から、ガリウムの溶出量は温度上昇に伴って徐々に増大する傾向が認められた。また、５ｍｏｌ/Ｌより濃い濃度域においては、水酸化ナトリウム濃度の違いにより溶出量に大きな違いは認められなかった。一方、図３と表２の結果から、コバルトの溶出量は１１０℃から１２０℃にかけて急激に増大したが、水酸化ナトリウム濃度の違いにより大きな違いは認められなかった。また、５０℃以下の低温においてもコバルトの溶出量が高い値となった。さらに、実施例において、ろ液から生成すると予測されるＣｏ－Ｇａ合金中のコバルトの質量％は２２ｗｔ％以下であった。したがって、電解等により金属ガリウムに還元する際、低温でのガリウムの回収が容易になると考えられる。

実施例１６～２６、比較例９～１１：
５ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ（処理液）に吸引ろ過した磁石スラッジ（湿ったままの状態のもの）１０ｇを浸漬し、５０℃～１１０℃で６～４８時間の処理を行った。なお、使用した磁石スラッジは実施例１～１５、比較例１～８で用いた磁石スラッジとは異なるものを用いている。

温度が５０℃の場合、比較例９として６時間、比較例１０として１２時間、比較例１１として２４時間、実施例１６として４８時間の処理を行った。

温度が７０℃の場合、実施例１７として６時間、実施例１８として１２時間、実施例１９として２４時間、実施例２０として４８時間の処理を行った。

温度が９０℃の場合、実施例２１として６時間、実施例２２として１２時間、実施例２３として４８時間の処理を行った。

温度が１１０℃の場合、実施例２４として６時間、実施例２５として２４時間、実施例２６として４８時間の処理を行った。

処理後、残渣を吸引ろ過し、ろ液のＩＣＰ分析を行った。その結果を図４と図５、表３に示す。図４は各浸漬時間において温度とろ液中のＧａ濃度の関係を示したグラフであり、図５は各浸漬時間において温度とろ液中のＣｏ濃度の関係を示すグラフである。また、表３は、各温度と各浸漬時間に対するろ液中のＣｏ濃度、Ｇａ濃度、Ｇａ収率、及びろ液中のＣｏとＧａから生成されると考えられるＣｏ－Ｇａ合金中のＣｏの質量％の具体的な数値を示したものである。

図４と表３の結果から、ガリウムの溶出量は浸漬時間の経過に伴って徐々に増大する傾向が認められた。一方、図５と表３の結果から、コバルトの溶出量は浸漬時間の経過に伴って徐々に減少する傾向が認められた。さらに、実施例において、ろ液から生成すると予測されるＣｏ－Ｇａ合金中のコバルトの質量比は２２ｗｔ％以下であった。したがって、電解等により金属ガリウムに還元する際、低温でのガリウムの回収が容易になると考えられる。

以上から、ガリウムの溶出量はアルカリ金属の水酸化物の濃度に影響され、１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度において特に影響が大きく、コバルトの溶出量はガリウムよりもアルカリ金属の水酸化物の濃度の影響が小さい事が分かった。一方、ガリウムの溶出量は温度の上昇に伴って徐々に増大し、コバルトの溶出量は温度が５０℃未満または１２０℃以上になると増大することから、どちらとも処理液の温度の影響がある事が分かった。また、コバルトの溶出量は時間経過とともに減少することが分かった。そのため、コバルトの混入を抑制しつつ、ガリウムを回収するには、１ｍｏｌ/Ｌ以上、１３．８ｍｏｌ/Ｌ以下に調整したアルカリ金属の水酸化物の水溶液に浸漬し、１２０℃未満で処理するとよく、望ましくは７０℃以上の温度がよく、更に浸漬時間が１０分以上であるとなおよい。もしくは、望ましくは１ｍｏｌ/Ｌ以上、１３．８ｍｏｌ/Ｌ以下に調整したアルカリ金属の水酸化物の水溶液に浸漬し、１２０℃未満で４８時間以上処理するとよく、更に５０℃以上の温度であるとなおよいと考えられる。

本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁石スラッジなどの、鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物から、生産量が少なく長期的に安定な調達が懸念される希少金属であるガリウムを回収できる点において、産業上の利用可能性を有する。

Claims

少なくとも鉄、コバルトとガリウムを含む処理対象物を、温度が５０℃以上１２０℃未満であり、１ｍｏｌ/Ｌ以上、１３．８ｍｏｌ/Ｌ以下に調整した水酸化ナトリウム水溶液に６時間以上４８時間以下、浸漬処理するガリウムの回収方法。
前記処理対象物が、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁石スラッジまたは前記磁石スラッジから希土類元素を除去することで得られる酸化鉄を主成分とする残渣である請求項１に記載のガリウムの回収方法。