CN106319222B - 一种铜铟镓硒光伏组件的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜铟镓硒光伏组件的回收方法。本发明利用铜铟镓硒薄膜光伏组件中作为背电极的钼层能够与碱反应的特性，将破碎后的铜铟镓硒薄膜光伏组件碎块浸在碱液中，并控制碱液的浓度与温度，使碱液与钼层发生反应，而不与铟、镓反应，待钼层被腐蚀掉后，使铜铟镓硒层与基板分离。利用本发明可以对以不锈钢板等金属材质为基板的铜铟镓硒光伏组件进行回收。同时由于基板被直接分离，从而分离后所留下的铜铟镓硒层粉末中的铟、镓、硒元素品位大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜铟镓硒光伏组件的回收方法，尤其涉及一种将铜铟镓硒光伏组件中的铜铟镓硒层与光伏组件基板分离的方法。
背景技术
铜铟镓硒薄膜太阳能电池具备众多优势而备受市场青睐，其是最近几年薄膜太阳能电池研发、规模生产、应用的最大热点。铜铟镓硒太阳能电池的吸收层由铜、铟、镓、硒四种元素按照最佳比例组成黄铜矿结构，可吸收光谱波长范围广，除了非晶硅太阳能电池可吸收光的可见光谱范围，还可以涵盖波长在700～2000nm之间的近红外区，即一天内发电的时间最长，铜铟镓硒薄膜太阳能电池与同一瓦数级别的晶硅太阳能电池相比，每天可以超出20%比例的总发电量。晶硅电池本质上有光致衰减的特性，经过阳光的长时间暴晒，其发电效能会逐渐减退。而铜铟镓硒太阳能电池则没有光致衰减特性，发电稳定性高。晶硅太阳能电池经过较长一段时间发电后存在热斑现象，导致发电量小，增加维护费用。而铜铟镓硒太阳能电池能采用内部连接结构，可避免此现象的发生，较晶体硅太阳能电池比所需的维护费用低。
铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，无论采用哪种制作方法，其制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的废料，而这些废料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。
公开号为CN102296178A的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法，具体公开了利用盐酸与过氧化氢的混合液来溶解包含有铜铟镓硒金属粉体的方法。该方法使用肼还原硒，以铟金属置换铜，并通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。
公开号为CN103184388A的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法，该方法首先破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片，而后利用浸泡工序将所述碎片用规定温度的硫酸与过氧化氢的混合体系浸泡规定时间得到浸泡液，随后利用萃取，反萃取，电解等工艺回收铟、镓、硒元素。
美国专利号US5779877公开了一种铜铟硒太阳能电池废料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化 蒸馏分离铜和硒。
由此可见，在上述已经公开的现有的铜铟镓硒薄膜光伏组件回收方法中，均首先对薄膜光伏组件进行破碎形成粉末，而后使用酸浸的方法将其溶解，随后对溶解液进行处理，从其中回收铟、镓、硒元素。但是上述现有技术仅仅能够针对以玻璃为基板的铜铟镓硒光伏组件，其最大的缺点在于无法应用于例如以不锈钢为基板的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能组件，针对以不锈钢作为铜铟镓硒薄膜光伏组件的基板时，如果使用酸浸的方法将导致酸与不锈钢反应，从而溶解液中包含了大量铁元素，最后致使铟、镓、硒元素无法回收。另一方面在现有回收方法中，其溶解液中铟、镓、硒元素的品位较低，影响后续的回收效率。并且，如果将不锈钢基板的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能组件预先破碎，也会导致形成大量的铁屑，从而将铁元素杂质引入到待回收的铜铟镓硒回收渣中，影响后续的铜铟镓硒元素分离。
发明内容
针对现有铜铟镓硒光伏组件回收方法中所存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种能够应用于不锈钢基板的铜铟镓硒光伏组件的回收方法，本发明的目的还在于提供一种能够提高铟、镓、硒元素品位的方法。
为了实现本发明的技术效果，本发明采用如下工艺步骤：
A.配制溶液：配制浓度0.5~1.5mol/L的氢氧化钠溶液；
B.浸泡处理：量取氢氧化钠溶液，将未经机械破碎的铜铟镓硒光伏组件整体投入该氢氧化钠溶液中，并通入空气，进行浸泡；
C.分离工序：将表面干净完整的基板、树脂膜及铜导线从氢氧化钠溶液中取出，而铜铟镓硒碎块留在氢氧化钠溶液中；
D.过滤工序：使用过滤洗涤设备对分离工序所得的含有铜铟镓硒碎块的混合溶液再次进行过滤洗涤，过滤洗涤后，得到的浸出渣为铜铟镓硒富集粉末；
E.碱液的回收处理：将含有钼元素的氢氧化钠溶液回收，对混合液的氢氧化钠浓度进行调整，使其浓度在0.5~1.5mol/L左右，反复利用该混合液对铜铟镓硒光伏组件进行浸泡处理，当该混合液中的钼元素含量达到一定值时，对该混合液进行电解以回收钼；
F.铜铟镓硒的回收处理：将所得到的铜铟镓硒富集物进行烘干后，利用酸溶解法、还原法、中和沉淀法、碱沉淀法、萃取法、置换法或其组合对铜、铟、镓、硒进行分离回收。
在上述破碎处理中铜铟镓硒光伏组件无需进行物理处理。
在上述浸泡处理中氢氧化钠溶液用量与铜铟镓硒碎片用量的关系为：为每10L该氢氧化钠溶液处理3kg铜铟镓硒光伏组件碎片。
在上述浸泡处理中氢氧化钠溶液的温度维持在常温，浸泡过程中保持空气通入，浸泡时间为72~96小时。
在上述第一过滤工序中，过滤所使用的筛网为5目。
在上述第二过滤工序中，过滤所使用的筛网为120目。
在碱液的回收处理中，当氢氧化钠液中的钼含量达到10000ppm后，对该氢氧化钠液进行电解处理，回收钼元素。
上述铜铟镓硒的回收处理中，对铜铟镓硒粉末采用酸溶解法、还原法、中和沉淀法、碱沉淀法、萃取法、置换法或其的组合进行回收，以回收铜、铟、镓和硒元素。
上述铜铟镓硒光伏组件的基板为不锈钢。
本发明还提供一种能够用于铜铟镓硒光伏组件分离的设备，该设备包括碱液循环装置、浸出吊篮、浸出槽和抽离装置。将未经破碎的完整的铜铟镓硒光伏组件放置于浸出吊篮中，将吊篮置于浸出槽中，浸出槽中盛放有氢氧化钠溶液。浸出一段时间后铜铟镓硒光伏组件的基板与树脂膜层均与铜铟镓硒层分离，基板与树脂膜层及铜导线滞留在吊篮中，而铜铟镓硒碎块沉淀到浸出槽的底部，并可以通过抽离装置将铜铟镓硒碎块从浸出槽中取出。
本发明利用铜铟镓硒光伏组件中作为背电极的钼层能够与碱反应的特性，将完整的铜铟镓硒光伏组件碎块浸在碱液中，并控制碱液的浓度与浸出时间，使碱液与钼层发生反应，而不与铟、镓反应，待钼层被腐蚀掉后，使铜铟镓硒层与基板分离。同时由于碱性溶液的浸泡，铜铟镓硒光伏组件中的树脂层会与氧化锌窗口电极层剥离。
利用本发明，可以对以不锈钢板等金属材质为基板的铜铟镓硒光伏组件进行回收，但是不限于对不锈钢基板的铜铟镓硒光伏组件进行回收，本发明同样可以应用于对以玻璃为基板的铜铟镓硒光伏组件进行回收。同时由于基板被直接分离，从而分离后所留下的铜铟镓硒层粉末中的铟、镓、硒元素品位大大提高。
附图说明
图1是本发明中的铜铟镓硒薄膜光伏组件的结构示意图。
图2是本发明中的经过氢氧化钠溶液浸泡后铜铟镓硒光伏组件分解的示意图。
图3是本发明中的铜铟镓硒光伏组件浸泡设备示意图。
附图中的标记：
1、基板 2、钼层 3、铜铟镓硒层 4、硫化镉层 5、氧化锌层 6、树脂层 21、碱液循环装置 22、浸出吊篮 23、光伏组件 24、氢氧化钠溶液 25、浸出槽 26、回收物 27、抽离装置。
具体实施方式
以下结合附图对本发明实施方式做进一步阐述。
本发明实施例中，对以不锈钢为基板的铜铟镓硒光伏组件进行回收，具体回收步骤如下：
A.配制溶液：配制浓度0.5~1.5mol/L的氢氧化钠溶液；
B.浸泡处理：量取10L氢氧化钠溶液注入到浸出槽25中，将未经机械破碎的铜铟镓硒光伏组件3kg整体放于浸出吊篮22中，并将浸出吊篮22投入装有氢氧化钠溶液24的浸出槽25中，将该氢氧化钠溶液缓慢加温至50~90℃，并通入空气，浸泡2~5小时；
C.分离工序：将浸出吊篮22从浸出槽25中取出，浸出吊篮22中仅剩余表面干净完整的基板、树脂膜及铜导线，而铜铟镓硒碎块留在浸出槽25的底部；利用浸出槽底部的抽离装置27，将铜铟镓硒碎块从浸出槽中取出；
D.过滤工序：使用过滤洗涤设备对分离工序所得的含有铜铟镓硒碎块的混合溶液再次进行过滤洗涤，过滤洗涤后，得到的浸出渣为铜铟镓硒富集粉末；
E.碱液的回收处理：利用碱液循环装置21将含有钼元素的氢氧化钠溶液回收，对混合液的氢氧化钠浓度进行调整，使其浓度在0.5~1.5mol/L左右，反复利用该混合液对铜铟镓硒光伏组件进行浸泡处理，当该混合液中的钼元素含量达到10000ppm时，对该混合液进行电解以回收钼；
F.铜铟镓硒的回收处理：将所得到的铜铟镓硒富集物进行烘干后，利用酸溶解法、还原法、中和沉淀法、碱沉淀法、萃取法、置换法或其组合对铜、铟、镓、硒进行分离回收。
以上实施例仅用于对本发明进行具体说明，其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用，本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案，可以推导或联想出许多变型方案，所有这些变型方案，也应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种铜铟镓硒光伏组件的回收方法，其特征在于包括以下步骤：
A.配制溶液：配制浓度0.5～1.5mo1/L的氢氧化钠溶液；
B.浸泡处理：量取氢氧化钠溶液，将未经机械破碎的铜铟镓硒光伏组件整体投入该氢氧化钠溶液中，并通入空气，进行浸泡；
C.分离工序：将表面干净完整的基板、树脂膜及铜导线从氢氧化钠溶液中取出，而铜铟镓硒碎块留在氢氧化钠溶液中；
D.过滤工序：使用过滤洗涤设备对分离工序所得的含有铜铟镓硒碎块的混合溶液再次进行过滤洗涤，过滤洗涤后，得到的浸出渣为铜铟镓硒富集粉末；
E.碱液的回收处理：将含有钼元素的氢氧化钠溶液回收，对混合液的氢氧化钠浓度进行调整，使其浓度在0.5～1.5mol/L，反复利用该混合液对铜铟镓硒光伏组件进行浸泡处理，当该混合液中的钼元素含量达到一定值时，对该混合液进行电解以回收钼；
F.铜铟镓硒的回收处理：将所得到的铜铟镓硒富集物进行烘干后，利用酸溶解法、还原法、中和沉淀法、碱沉淀法、萃取法、置换法或其组合对铜、铟、镓、硒进行分离回收。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硒光伏组件的回收方法，其特征在于：在上述浸泡处理中氢氧化钠溶液用量与铜铟镓硒光伏组件用量的关系为:每10L该氢氧化钠溶液处理3kg铜铟镓硒光伏组件。
3.根据权利要求1所述的铜铟镓硒光伏组件的回收方法，其特征在于：在上述浸泡处理中氢氧化钠溶液的温度维持在50-90℃，浸泡过程中保持空气通入，浸泡时间为2～5小时。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓硒光伏组件的回收方法，其特征在于：在上述过滤工序中，过滤所使用的筛网为120目。
5.根据权利要求1所述的铜铟镓硒光伏组件的回收方法，其特征在于：在碱液的回收处理中，当氢氧化钠液中的钼含量达到10000ppm后，对该氢氧化钠液进行电解处理，回收钼元素。
6.根据权利要求1所述的铜铟镓硒光伏组件的回收方法，其特征在于:上述铜铟镓硒的回收处理中，对铜铟镓硒粉末采用酸溶解法、萃取法或其的组合进行回收。
7.根据权利要求1所述的铜铟镓硒光伏组件的回收方法，其特征在于:上述铜铟镓硒光伏组件的基板为不锈钢。
8.一种用于铜铟镓硒光伏组件回收的装置，其特征在于，该装置包括碱液循环装置、浸出吊篮、浸出槽和抽离装置；将未经破碎的完整的铜铟镓硒光伏组件放置于浸出吊篮中，将吊篮置于浸出槽中，浸出槽中盛放有氢氧化钠溶液；浸出一段时间后铜铟镓硒光伏组件的基板与树脂膜层均与铜铟镓硒层分离，基板与树脂膜层及铜导线滞留在吊篮中，而铜铟镓硒碎块沉淀到浸出槽的底部，并可以通过抽离装置将铜铟镓硒碎块从浸出槽中取出。
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