CN103184338B - 铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，包括：破碎铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；将碎片用H2SO4+H2O2体系浸泡，得到浸泡液；对浸泡液过滤得到第一浸出液；以第一相比为1利用萃取剂萃取第一浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液，萃取剂为体积分数为30％P204+70％煤油，萃取平衡时间为5～20分钟；利用HCl溶液作为反萃剂，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；向第一萃余液中加入还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；向第二浸出液中加入碱，调节pH值始终大于14，反应完成后过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液，碱为NaOH，pH值调节过程为在pH＝14之后在反应过程中添加NaOH使得反应过程中始终保持pH大于14，反应时间持续0.5～2h；电解。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜太阳能板回收方法，尤其涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法。
背景技术
太阳能光伏材料含有诸多稀有金属，如铟、镓、硒等。这些稀有金属作为稀缺资源，需要进一步地循环利用，从而有利于稀缺资源持续利用，并有利于太阳能光伏材料的可持续发展。
于1998年7月14日授权公告的美国专利号US5,779,877公开了一种铜铟硒太阳能光伏废料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出、两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。
该方法流程较长，两电极电解过程难以控制，且最终产品为金属化合物，不但需要进一步加工，而且进一步加工也较为困难。
此外，由于太阳能光伏材料含有诸多稀有金属，所以上述方法的适用性收到限制。
发明内容
鉴于现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其能简化流程，操作简便，对设备无特殊要求。
本发明的另一目的在于提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其能有效地回收铜、铟、镓、硒。
本发明的又一目的在于提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其最终产品为以单质形式而可直接进一步精炼。
为了实现本发明的目的，在第一方面，本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，包括步骤：破碎工序，破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；浸泡工序，将所述碎片用规定温度的H2SO4+H2O2体系浸泡规定时间，得到浸泡液；第一过滤工序，对所述浸泡液进行过滤得到第一浸出液；萃取分离工序，以第一相比利用由P204和煤油组成的萃取剂萃取所述第一浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液，所述第一相比为1，萃取剂为体积分数为30％P204+70％煤油，萃取平衡时间为5～20分钟；反萃工序，利用HCl溶液作为反萃剂，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；还原工序，根据第一萃余液中Se的量计算理论需要的还原剂的理论量，向所述第一萃余液中加入所述理论量n倍的还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；加碱分离工序，向所述第二浸出液中加入碱，调节所述第二浸出液的pH值，使所述pH值始终大于14，反应完成后加以过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液，其中碱为NaOH，pH值调节过程为在pH＝14之后在反应过程中添加NaOH使得反应过程中始终保持pH大于14，反应时间持续0.5～2h；以及电解工序，将所述含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓；其中所述第一相比是指所述第一浸出液与所述萃取剂的体积比，所述第二相比是指所述第一萃取液与所述HCl溶液的体积比。
为了实现本发明的目的，在第二方面，本发明提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，包括步骤：破碎工序，破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；浸泡工序，将所述碎片用规定温度的H2SO4+H2O2体系浸泡规定时间，得到浸泡液；第一过滤工序，对所述浸泡液进行过滤得到第一浸出液和滤渣；还原工序，根据所述第一浸出液中Se的量计算理论需要的还原剂的理论量，向所述第一浸出液中加入还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；萃取分离工序，利用由P204和煤油组成的萃取剂萃取所述第二浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液；反萃工序，利用HCl溶液作为反萃剂，反萃第一萃取液，反萃得到In和反萃余液；加碱分离工序，向所述第一萃余液中加入碱，反应完成后加以过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液；以及电解工序，将所述含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓。
本发明的有益效果如下。
本发明所述的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法简化了流程，操作简便，对设备无特殊要求。
本发明所述的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法能有效地回收铜、铟、镓、硒。
本发明所述的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法的最终产品为以单质形式而可直接进一步精炼。
具体实施方式
下面详细说明本发明的铜铟镓硒(简称CIGS)薄膜太阳能板回收方法。
首先说明根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法。
根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，包括步骤：破碎工序，破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；浸泡工序，将所述碎片用规定温度的H2SO4+H2O2体系浸泡规定时间，得到浸泡液；第一过滤工序，对所述浸泡液进行过滤得到第一浸出液；萃取分离工序，以第一相比利用由P204和煤油组成的萃取剂萃取所述第一浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液，所述第一相比为1；反萃工序，利用HCl溶液作为反萃剂，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；还原工序，根据第一萃余液中Se的量计算理论需要的还原剂的理论量，向所述第一萃余液中加入所述理论量n倍的还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；加碱分离工序，向所述第二浸出液中加入碱，调节所述第二浸出液的pH值，使所述pH值始终大于14，反应完成后加以过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液；以及电解工序，将所述含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓；其中，所述第一相比是指所述第一浸出液与所述萃取剂的体积比，所述第二相比是指所述第一萃取液与所述HCl溶液的体积比。
在根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法中，优选地，在所述破碎工序中，所述碎片的粒度在1～5mm。
在根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法中，优选地，在所述浸泡工序，所述H2SO4的摩尔浓度为2～5mol/L，所述双氧水的量控制在5～20g/100mlH2SO4，所述液固比(即液体与固体的质量比)为0.5～1.5，所述规定温度为50～80℃，浸出时间2～5h。
在根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法中，优选地，在所述萃取分离工序中，所述萃取剂为体积分数为30％P204+70％煤油，在所述萃取分离工序，萃取平衡时间为5～20分钟。
在根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法中，优选地，在所述反萃工序，所述HCl溶液的摩尔浓度为6～8mol/L，所述第二相比为10～20，反萃平衡时间为5～20分钟。
在根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法中，优选地，在所述还原工序中，所述n为1～3，所述还原反应在60～80℃下反应1～3h，所述还原剂选自SO2、Na2SO3、水合肼、抗坏血酸和硫脲之一。
在根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法中，优选地，在所述加碱分离工序中，所述碱为NaOH，pH值调节过程为在pH＝14之后在反应过程中添加NaOH使得反应过程中始终保持pH大于14，反应时间持续0.5～2h。在所述加碱分离工序中，含有Ga的水溶液为GaO2 -溶液。
在所述电解工序中，通过电解GaO2 -可得到金属镓。
在根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法中，优选地，还包括如下工序：将所述反萃余液中的铟用纯度为3N及以上的铝或锌片置换，得到海绵铟。
下面说明根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法的实施例。
实施例1
第一步，破碎CIGS薄膜太阳能板至碎片粒度为1～5mm，得到CIGS薄膜太阳能板碎片。
第二步，量取800ml摩尔浓度为2mol/L的硫酸溶液，向上述硫酸溶液内加入120g双氧水。将硫酸和双氧水的混合溶液缓温至50℃，向升温后的混合溶液内加入600gCIGS薄膜太阳能板碎片，浸泡5h，使浸出反应完全。
第三步，对浸泡有CIGS薄膜太阳能板碎片的混合溶液进行过滤洗涤。过滤洗涤后，得到的玻璃渣(浸出渣)为干净透明的玻璃碎片，可直接回收利用。除玻璃渣外，还得到910ml浸出液。经测定，浸出液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为100、245、50、375ppm。
第四步，将910ml浸出液与同体积的萃取剂加入分液漏斗。萃取剂为体积分数30％P204+70％煤油，相比(O/A)为1。萃取5分钟后静置。待溶液分层后分离萃余液和萃取液。萃余液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为99、3、50、369ppm。由此可计算Cu、In、Ga、Se的萃取率(以质量计算)分别为1％、98.78％、0％、1.6％。In与Cu、Ga、Se的分离效果很好。
第五步，根据萃余液中Se的含量计算所需还原剂的量，并过量1倍。采用亚硫酸钠为还原剂。于910ml萃余液中加入2.2g亚硫酸钠，于60℃反应1h，然后经冷却过滤得到粗硒，还原率为96.94％。
第六步，还原硒后的滤液(回收Se后的萃余液)加入NaOH调节pH>14。反应0.5h。反应过程中不断补加NaOH维持pH大于14。过滤洗涤，滤渣主要为Cu的氢氧化物，滤液为GaO2 -溶液。Cu的沉降率为99.98％，Ga的沉降率为1.26％。Ga与Cu的分离较彻底。含Ga的水溶液送往电解车间电解获得金属镓。
第七步，用6mol/L的HCl溶液反萃萃取液。相比为10。反萃5分钟。In的萃取率为93％，反萃后得到的反萃余液中还含有In，通过下述步骤中的方式从该反萃余液中提取In。
第八步，用3N铝片置换反萃含In余液中的In，得到海绵铟，经测量确定置换率为92％。其中海绵铟经压铸成型后可进一步精炼得到精铟。
实施例2
第一步，破碎CIGS薄膜太阳能板至碎片粒度为1～5mm，得到CIGS薄膜太阳能碎片。
第二步，量取800ml摩尔浓度为3mol/L的硫酸溶液，向上述硫酸溶液内加入80g双氧水。将硫酸和双氧水的混合溶液缓慢升温至60℃，向升温后的混合溶液内加入1000gCIGS薄膜太阳能板碎片。浸泡4h，使浸出反应比较完全。
第三步，对浸泡有CIGS薄膜太阳能板碎片的混合溶液进行过滤洗涤。过滤洗涤后，得到的玻璃渣(浸出渣)为干净透明的玻璃碎片，可直接回收利用。除玻璃渣外，还得到895ml浸出液。经测定，浸出液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为167、408、84、626ppm。
第四步，将895ml浸出液与同体积的萃取剂加入分液漏斗。萃取剂为体积分数30％P204+70％煤油，相比(O/A)为1。萃取10分钟后静置。待溶液分层后分离萃余液和萃取液。萃余液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为159、3、80、623ppm。由此可计算Cu、In、Ga、Se的萃取率分别为4.8％、99.26％、4.76％、0.48％。In与Cu、Ga、Se的分离效果很好。
第五步，根据萃余液中Se的含量计算所需还原剂的量，并过量1.5倍。采用亚硫酸钠为还原剂。于895ml萃余液中加入4.45g亚硫酸钠，于70℃反应1h。然后经冷却过滤得到粗硒，经测量还原率为97.74％。
第六步，还原硒后的滤液(回收Se后的萃余液)加入NaOH调节pH大于14。反应1h。反应过程中不断补加NaOH维持pH大于14。过滤洗涤，滤渣主要为Cu的氢氧化物，滤液为GaO2 -溶液。Cu的沉降率为99.03％，Ga的沉降率为0.79％。Ga与Cu的分离较彻底。含Ga的水溶液送往电解车间电解获得金属镓。
第七步，用6mol/L的HCl溶液反萃萃取液。相比为15。反萃10分钟。In的萃取率为97.19％，反萃后得到的反萃余液中还含有In，通过下述步骤中的方式从该反萃余液中提取In。
第八步，用3N铝片置换反萃含In余液中的In，得到海绵铟，经测量确定置换率为91％。其中海绵铟经压铸成型后可进一步精炼得到精铟。
实施例3
第一步，破碎CIGS薄膜太阳能板至碎片粒度为1～5mm，得到CIGS薄膜太阳能碎片。
第二步，量取800ml摩尔浓度为4mol/L的硫酸溶液，向上述硫酸溶液内加入40g双氧水。将硫酸和双氧水的混合溶液缓慢升温至70℃，向升温后的混合溶液内加入1200gCIGS薄膜太阳能板碎片。浸泡3h，使浸出反应比较完全。
第三步，对浸泡有CIGS薄膜太阳能板碎片的混合溶液进行过滤洗涤。过滤洗涤后，得到的玻璃渣(浸出渣)为干净透明的玻璃碎片，可直接回收利用。除玻璃渣外，还得到840ml浸出液。经测定，浸出液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为216、530、106、810ppm。
第四步，将840ml浸出液与同体积的萃取剂加入分液漏斗。萃取剂为体积分数30％P204+70％煤油，相比(O/A)为1。萃取15分钟后静置。待溶液分层后分离萃余液和萃取液。萃余液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为215、8、102、806ppm。由此可计算Cu、In、Ga、Se的萃取率分别为0.5％、98.49％、3.77％、0.5％。In与Cu、Ga、Se的分离效果很好。
第五步，根据萃余液中Se的含量计算所需还原剂的量，并过量2倍。采用亚硫酸钠为还原剂。于840ml萃余液中加入6.48g亚硫酸钠，于70℃反应2h。然后经冷却过滤得到粗硒，测得还原率为98.44％。
第六步，还原硒后的滤液(回收Se后的萃余液)加入NaOH调节pH大于14。反应1.5h。反应过程中不断补加NaOH维持pH大于14。过滤洗涤，滤渣主要为Cu的氢氧化物，滤液为GaO2 -溶液。Cu的沉降率为99.98％，Ga的沉降率为0.87％。Ga与Cu的分离较彻底。含Ga的水溶液送往电解车间电解获得金属镓。
第七步，用8mol/L的HCl溶液反萃萃取液。相比为15。反萃15分钟。In的萃取率为97.23％，反萃后得到的反萃余液中还含有In，通过下述步骤中的方式从该反萃余液中提取In。
第八步，用3N铝片置换反萃含In余液中的In，得到海绵铟，经测量确定置换率为92％。其中海绵铟经压铸成型后可进一步精炼得到精铟。
实施例4
第一步，破碎CIGS薄膜太阳能板至碎片粒度为1～5mm，得到CIGS薄膜太阳能碎片。
第二步，量取800ml摩尔浓度为5mol/L的硫酸溶液，向上述硫酸溶液内加入160g双氧水。将硫酸和双氧水的混合溶液缓慢升温至80℃，向升温后的混合溶液内加入2000gCIGS薄膜太阳能板碎片。浸泡2h，使浸出反应比较完全。
第三步，对浸泡有CIGS薄膜太阳能板碎片的混合溶液进行过滤洗涤。过滤洗涤后，得到的玻璃渣(浸出渣)为干净透明的玻璃碎片，可直接回收利用。除玻璃渣外，还得到950ml浸出液。经测定，浸出液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为320、780、160、1200ppm。
第四步，将950ml浸出液与同体积的萃取剂加入分液漏斗。萃取剂为体积分数30％P204+70％煤油，相比(O/A)为1。萃取20分钟后静置。待溶液分层后分离萃余液和萃取液。萃余液中Cu、In、Ga、Se的浓度分别为320、13、157、1189ppm。由此可计算Cu、In、Ga、Se的萃取率分别为0％、98.33％、1.88％、0.92％。In与Cu、Ga、Se的分离效果很好。
第五步，根据萃余液中Se的含量计算所需还原剂的量，并过量3倍。采用亚硫酸钠为还原剂。于950ml萃余液中加入10.81g亚硫酸钠，于80℃反应3h。然后经冷却过滤得到粗硒，经测量得还原率为97.94％。
第六步，还原硒后的滤液(回收Se后的萃余液)加入NaOH调节pH大于14。反应2h。反应过程中不断补加NaOH维持pH大于14。过滤洗涤，滤渣主要为Cu的氢氧化物，滤液为GaO2 -溶液。Cu的沉降率为98.79％，Ga的沉降率为0.68％。Ga与Cu的分离较彻底。含Ga的水溶液送往电解车间电解获得金属镓。
第七步，用8mol/L的HCl溶液反萃萃取液。相比为20。反萃20分钟。In的萃取率为99.12％，反萃后得到的反萃余液中还含有In，通过下述步骤中的方式从该反萃余液中提取In。
第八步，用3N铝片置换反萃含In余液中的In，得到海绵铟，经测量确定置换率为90％。其中海绵铟经压铸成型后可进一步精炼得到精铟。
其次说明根据本发明第二方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法。
根据本发明第二方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法与根据本发明第一方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法不同之处在于，将浸出步骤之后的滤液可以先还原硒、然后萃取铟、加碱分离镓和铜。
具体地，根据本发明第二方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法包括步骤：破碎工序，破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；浸泡工序，将所述碎片用规定温度的H2SO4+H2O2体系浸泡规定时间，得到浸泡液；第一过滤工序，对所述浸泡液进行过滤得到第一浸出液和滤渣；还原工序，向所述第一浸出液中加入还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；萃取分离工序，由P204和煤油组成的萃取剂萃取所述第二浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液；反萃工序，利用HCl溶液作为反萃剂，以第二相比反萃第一萃取液，反萃得到In和反萃余液；加碱分离工序，向所述第一萃余液中加入碱，调节所述第一萃余液的pH值，反应完成后加以过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液；电解工序，将所述含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓。
第二方面的还原剂、碱、置换反萃余液中的铟所用金属与第一方面的相同，即还原剂选自SO2、Na2SO3、水合肼、抗坏血酸和硫脲之一，碱为NaOH。
如同第一方面一样，根据本发明第二方面的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法还可包括：将所述反萃余液中的铟用3N及以上铝或锌片置换，得到海绵铟。
至于第二方面中的优选工艺参数，本领域技术人员在阅读本发明第一方面的详细内容以及实施例之后，可以相应地做出。
Claims (6)
1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其特征在于，包括步骤：
破碎工序，破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片；
浸泡工序，将所述碎片用规定温度的H2SO4+H2O2体系浸泡规定时间，得到浸泡液；
第一过滤工序，对所述浸泡液进行过滤得到第一浸出液；
萃取分离工序，以第一相比利用由P204和煤油组成的萃取剂萃取所述第一浸出液，分离得到第一萃取液和第一萃余液，所述第一相比为1，萃取剂为体积分数为30％P204+70％煤油，萃取平衡时间为5～20分钟；
反萃工序，利用HCl溶液作为反萃剂，以第二相比反萃第一萃取液，萃取得到In和反萃余液；
还原工序，根据第一萃余液中Se的量计算理论需要的还原剂的理论量，向所述第一萃余液中加入所述理论量n倍的还原剂，还原反应完成后过滤得到粗Se和第二浸出液；
加碱分离工序，向所述第二浸出液中加入碱，调节所述第二浸出液的pH值，使所述pH值始终大于14，反应完成后加以过滤得到含有Cu的氢氧化物的滤渣和含有Ga的水溶液，其中碱为NaOH，pH值调节过程为在pH＝14之后在反应过程中添加NaOH使得反应过程中始终保持pH大于14，反应时间持续0.5～2h；以及
电解工序，将所述含有Ga的水溶液加以电解得到金属镓；
其中：所述第一相比是指所述第一浸出液与所述萃取剂的体积比，所述第二相比是指所述第一萃取液与所述HCl溶液的体积比。
2.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其特征在于，在破碎工序中，所述碎片的粒度在1～5mm。
3.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其特征在于，在所述浸泡工序，所述H2SO4的摩尔浓度为2～5mol/L，所述双氧水的量控制在5～20g/100mlH2SO4，液固比以质量计为0.5～1.5，所述规定温度为50～80℃，浸出时间2～5h。
4.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其特征在于，在所述反萃工序，所述HCl溶液的摩尔浓度为6～8mol/L，所述第二相比为10～20，反萃平衡时间为5～20分钟。
5.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其特征在于，在所述还原工序中，所述n为1～3，所述还原反应在60～80℃下反应1～3h，所述还原剂选自SO2、Na2SO3、水合肼、抗坏血酸和硫脲之一。
6.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法，其特征在于，还包括如下工序：将所述反萃余液中的铟用3N及以上铝或锌片置换，得到海绵铟。
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