CN108754147A - 一种亚熔盐在分解回收铜铟镓硒物料和/或铜铟硒物料的用途 - Google Patents

一种亚熔盐在分解回收铜铟镓硒物料和/或铜铟硒物料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚熔盐在分解回收铜铟镓硒物料和/或铜铟硒物料的用途，涉及太阳能电池技术领域。本发明所述亚熔盐用于分解铜铟镓硒物料和/或铜铟硒物料。优选使用的亚熔盐是一种含水率在5％～50％的溶体介质，除水之外的组分为无机盐和/或碱类物质。本发明的亚熔盐配方具有多重分解效应，既可提供活性氧成分，又有氯化分解效应。利用该亚熔盐介质对铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料或碲化镉物料等废料分解处理，比单纯的酸性或碱性水溶液浸出充分，分解率高，又可避免火法焙烧的高耗能高污染。进一步采用分解产物经阶梯式分步提取的设计，每一步分离一个元素并获得产品，过程简单，易于操作，且分离彻底，分离效率高。

Description

一种亚熔盐在分解回收铜铟镓硒物料和/或铜铟硒物料的 用途
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，涉及一种亚熔盐在分解回收铜铟镓硒物料和/或铜铟硒物料的用途。
背景技术
随着太阳能电池行业的迅速发展，太阳能组件的总产量也快速提升，然而，随着太阳能电池使用年限的增加，依照太阳能光伏组件的使用寿命推断，在不远的将来，将会有大量的光伏组件报废，且在太阳能组件的生产过程中，也会有各种生产报废料出现。
CIGS薄膜太阳能电池是由铜、铟、镓、硒等多种元素在不同的衬底上沉积而成，具有类黄铜矿结构。现阶段生产CIGS薄膜太阳能电池主要方法有：共蒸发、真空磁溅镀、非真空涂布等方法，无论哪种方法都会在生产过程中产生大量的CIGS废料，如残靶、电池残片等。CIGS废料中主要为铜、铟、镓、硒四种元素，而且大部分以金属硒化物形式存在，具有较高的回收价值，如将其有效的再生利用，对薄膜太阳能产业的持续发展具有重要的意义。
目前来讲，薄膜太阳能报废材料分解方法有氧化酸浸出、有机萃取、氧化蒸馏等湿法和火法工艺等技术。主要有两种：一是直接酸溶法，即将铜铟镓硒废料直接投入到无机酸或无机酸加氧化剂的体系中浸出，但此法浸出并不充分，依然有大量的有价元素存在于渣中。二是高温焙烧法。
但是高温焙烧法能耗高，而且光伏片中含氟、硒等元素，焚烧后会产生有毒气体，严重污染环境。因此，铜铟镓硒废料的高效清洁回收工艺是目前亟待解决的一个难题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种亚熔盐在分解铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料或碲化镉物料的用途。采用本发明的亚熔盐可以高效地分解上述物料，比如分解回收太阳能电池领域的铜铟镓硒废料、铜铟硒废料、砷化镓物料或碲化镉物料。
本发明提供一种亚熔盐的用途，所述亚熔盐用于分解铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料或碲化镉物料中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述“物料”可以是太阳能电池生产过程中产生的废料。
本发明采用亚熔盐对铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料和碲化镉物料等进行分解，扩宽了上述物料的分解方法，采用亚熔盐可以低温高效地实现上述物料的高效率分解，分解率在98％以上，而且亚熔盐分解后液相可循环利用。
本发明对所述铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料和碲化镉物料等的来源不作限定，例如可以是铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池废料、铜铟硒(CIS)太阳能电池、砷化镓太阳能电池或碲化铬太阳能电池等。
本发明的方法解决了常规的酸性或碱性水溶液浸出分解效率低、火法焙烧高耗能高污染的问题，具有广阔的应用前景。
更优选地，所述亚熔盐用于分解铜铟镓硒物料。
优选地，所述铜铟镓硒物料为铜铟镓硒薄膜太阳能电池废料。
优选地，铜铟镓硒物料中，铜、铟和镓主要以硒化物的形式存在。
优选地，所述铜铟镓硒物料中，铜、铟、镓和硒的质量百分含量分别在10wt％～30wt％、10wt％～30wt％、3wt％～10wt％和40wt％～60wt％，此优选技术方案中，铜的质量百分含量在10wt％～30wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或30wt％等；铟的质量百分含量在10wt％～30wt％，例如10wt％、12wt％、16wt％、18wt％、21wt％、25wt％、28wt％或30wt％等；镓的质量百分含量在3wt％～10wt％，例如3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、8wt％或10wt％等；硒的质量百分含量在40wt％～60wt％，例如40wt％、43wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52.5wt％、55wt％、58wt％或60wt％等。针对此组成的铜铟镓硒物料，采用本发明的亚熔盐进行分解可获得更佳的分解效果。
本发明所述亚熔盐是一种类似于熔盐，但含有少量水分的特殊溶体介质，其含水率(即亚熔盐中所含水的质量百分含量)在5％～50％，除水之外的组分为无机盐和/或碱类物质。所述含水率例如5％、10％、12％、15％、20％、25％、28％、32％、36％、40％、45％或50％等。
本发明的亚熔盐由于具有合适含量的水，在一定条件下表现为富含活性氧组分，其具有反应活性高、沸点高、蒸汽压低、性能可控等优异特性。
优选地，所述亚熔盐溶体中的无机盐和/或碱类物质包括NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4或K2SO4中的任意一种或至少两种的组合，优选为NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4或K2SO4中的任意一种或至少两种的组合。上述列举的物质配合亚熔盐溶体中合适含量的水，使亚熔盐分解铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料和碲化镉物料等时，能提供大量活性氧成分且具有氯化分解效应，提升分解效率。
优选地，所述亚熔盐的含水率在10％～30％，例如10％、12％、15％、17.5％、20％、22％、25％、28％或30％等。在此优选范围内，可以更大幅度地提升铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料和碲化镉物料等的分解率。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述亚熔盐的介质中还包括氧化剂，所述氧化剂包括氧气、臭氧、次氯酸钠、次氯酸钾或过氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。通过在亚熔盐的介质中引入上述氧化剂，可以提高氧化分解的效率。
优选地，所述氧化剂为氧气或臭氧中的任意一种或两种的组合，或者，所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾或过氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亚熔盐的配方为：50wt％～90wt％氢氧化钠和/或氢氧化钾、2wt％～30wt％次氯酸钠和/或次氯酸钾、2wt％～30wt％氯化钠和/或氯化钾，5wt％～50wt％水。按此优选技术方案的亚熔盐配合可以充分的破坏废料中的硒化物、砷化物和碲化物的结构，活化废料中的金属元素，提高分解效率。
此优选技术方案中，氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量百分含量为50wt％～90wt％，例如50wt％、55wt％、60wt％、62.5wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％等；所述次氯酸钠和/或次氯酸钾的质量百分含量为2wt％～30wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、12wt％、16wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％、27wt％或30wt％等；所述氯化钠和/或氯化钾的质量百分含量为2wt％～30wt％，例如2wt％、8wt％、15wt％、17.5wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等；所述水的质量百分含量为5wt％～50wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、13wt％、16wt％、20wt％、25wt％、27.5wt％、30wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或50wt％等。
优选地，所述亚熔盐的配方为：70wt％～85wt％氢氧化钠和/或氢氧化钾、2wt％～10wt％次氯酸钠和/或次氯酸钾、2wt％～10wt％氯化钠和/或氯化钾，10wt％～30wt％水。此配方中，以氢氧化钠和/或氢氧化钾作为主成分，以次氯酸钠和/或次氯酸钾作为副成分，形成性能优异的新型亚熔盐配体，其表现出更佳的多重分解效应，既可以高效地提供活性氧成分，又表现出良好的氯化分解效应，从而提升亚熔盐对铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料和碲化镉物料等的分解效率。
更优选地，所述亚熔盐的配方为：80wt％氢氧化钠、3wt％氯化钠、5wt％次氯酸钠、余量水。
作为本发明所述用途的优选技术方案，所述亚熔盐分解铜铟镓硒物料和/或铜铟硒物料的方法包括以下步骤：
将铜铟镓硒物料与亚熔盐(所述亚熔盐也可称为复合液相介质)加入反应釜中，加热并保温，发生亚熔盐的浸出分解反应，实现对铜铟镓硒物料的分解。
作为本发明所述用途的优选技术方案，所述铜铟镓硒物料的质量与亚熔盐的体积之比为1kg/1.5L～1kg/10L，例如1kg/1.5L、1kg/2L、1kg/3L、1kg/4L、1kg/5L、1kg/6L、1kg/7.5L、1kg/8.5L、1kg/9L或1kg/10L等，优选为1kg/4L。
优选地，所述反应釜可以是微波反应釜也可以是普通反应釜，优选为微波反应釜，微波反应釜相对于普通反应釜具有过程可控、受热均匀、有选择性等优点，可以更好地驱动整个系统均匀受热。
优选地，所述加热温度为120℃～550℃，例如120℃、150℃、175℃、200℃、225℃、285℃、300℃、325℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、475℃、500℃或550℃等，优选为300℃～400℃，进一步优选为350℃。
优选地，所述保温的时间为0.5h～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为2h～5h，进一步优选为2.5h。
优选地，所述方法还包括对铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取液相，将所得液相返回反应釜循环利用的步骤。返回反应釜循环利用时可根据需要补充少量的水和药剂。
作为本发明所述用途的优选技术方案，所述方法还包括在铜铟镓硒物料入反应釜之前，先进行预处理使物料粒径在250目以下的步骤。本发明对所述预处理的方式不作限定，例如可以是本领域常用的破碎、球磨或研磨等。
作为本发明所述用途的优选技术方案，所述方法还包括对铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取固相，回收铜铟镓硒的步骤，所述回收的方法包括以下步骤：
(1)对所得铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取固相与氨水混合，搅拌溶浸，固液分离，实现铟的回收；
(2)向步骤(1)固液分离所得液相中加酸，固液分离，实现镓的回收；
(3)向步骤(2)固液分离所得液相中继续加酸至pH<1，加入还原剂进行氧化还原反应，固液分离，实现硒的回收；
(4)对步骤(3)固液分离所得液相进行结晶，实现铜的回收。
本发明回收得到的铜铟镓硒经后处理可直接使用或作为原料继续提纯使用，比如，回收得到的含铟固相经洗涤干燥后可以作为以后提纯制备高纯铟的原料，回收得到的含镓固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯镓的原料，回收得到的硒固相经洗涤干燥后作为单质硒产品，回收得到的含铜固相作为以后提纯制备含铜产品的原料。
作为前述方法的优选技术方案，步骤(1)所述氨水的质量分数为2％～25％，例如2％、5％、8％、10％、12.5％、15％、17％、20％、22％、23％、24％或25％等，优选为2％。
优选地，步骤(1)所述固相与氨水的体积比为1:(1.5～10)，例如1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:6.5、1:8、1:9或1:10等，优选为1:2.5。
优选地，步骤(1)所述溶浸的时间为20min～10h，例如20min、30min、45min、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、7.5h、8h或10h等，优选为40min～1.5h。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述酸独立地包括硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述酸的质量浓度独立地为10％～70％，例如10％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、65％或70％等，优选为50％。
优选地，步骤(3)所述还原剂包括亚硫酸钠、二氧化硫或碘化钾中的任意一种，优选为亚硫酸钠。
优选地，步骤(3)所述还原剂的加入量为硒反应当量的1～5倍，例如1倍、2倍、3倍、3.5倍、4倍或5倍等，优选为1.5倍。
优选地，步骤(3)所述氧化还原反应的温度为60℃～100℃，例如60℃、70℃、75℃、80℃、90℃、95℃或100℃等，优选为90℃。
优选地，步骤(3)所述氧化还原反应的时间为1h～3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.5h或3h等，优选为1h。
作为本发明所述用途的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜铟镓硒物料破碎至物料粒径在250目以下，然后与亚熔盐按照质量体积比1kg/1.5L～1kg/10L加入微波反应釜中，300℃～400℃加热并保温0.5h～10h，发生亚熔盐的浸出分解反应，实现对铜铟镓硒物料的分解；
(1)将步骤(1)’所得铜铟镓硒分解产物进行固液分离，液相返回微波反应釜循环利用，固相与质量分数为2％的氨水按照质量比1:(1.5～10)混合，搅拌溶浸20min～10h，固液分离，实现铟的回收；
(2)向步骤(1)固液分离所得液相中加质量浓度为50％的硫酸，出现白色沉淀，固液分离，实现镓的回收；
(3)向步骤(2)固液分离所得液相中继续加质量浓度为50％的硫酸至pH<1，加入亚硫酸钠，于90℃反应1h，固液分离，实现硒的回收；
(4)对步骤(3)固液分离所得液相进行结晶，实现铜的回收。
此优选技术方案利用微波加热、亚熔盐分解处理、分步提取的湿法工艺设计，使铜、铟、镓、硒分离并以初级产品的形式进行回收。亚熔盐分解处理步骤的分解率高，在99％以上，分步提取的效果好，各元素分离彻底且分离效率高。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(Ⅰ)本发明的亚熔盐配方具有多重分解效应，既可提供活性氧成分，又有氯化分解效应。利用该亚熔盐介质对铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料或碲化镉物料等废料分解处理，比单纯的酸性或碱性水溶液浸出充分，分解率高，又可避免火法焙烧的高耗能高污染。
(Ⅱ)本工艺亚熔盐分解处理废料的温度区间在硒蒸发温度以下，避免了高温蒸硒，降低了设备难度，避免了废气治理环节，后续在水溶液中还原制备得到硒单质。而且，本工艺亚熔盐分解后的液相可循环利用。
(Ⅲ)本工艺亚熔盐加热过程采用微波加热，使得过程可控，受热均匀，节能降耗。
(Ⅳ)本发明采用亚熔盐分解后的铜铟镓硒固体废料和/或铜铟硒固体废料，利用铜、铟、镓、硒各元素的理化性能不同，经阶梯式分步提取的设计，每一步分离一个元素并获得产品，过程简单，易于操作，且分离彻底，分离效率高。
附图说明
图1为本发明采用亚熔盐分解铜铟镓硒物料，并继续回收铜铟镓硒的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明各实施例对物料的具体加入量中的“kg”和“L”等单位不作绝对限定，只要保证各物料和试剂成比例加入即可。
本发明各实施例中所述“复合液相介质”即是一种亚熔盐。
图1为本发明采用亚熔盐分解铜铟镓硒物料，并继续回收铜铟镓硒的方法流程示意图。
实施例1
本实施例提供了一种采用亚熔盐分解铜铟镓硒物料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用1kg铜含量19.15％，铟含量23.55％，镓含量9.27％，硒含量47.39％的铜铟镓硒生产废料为原料，球磨至250目以下，置于微波反应釜中。向微波反应釜中加入4L复合液相介质(即亚熔盐)，复合液相的配方为：质量分数分别为80％的氢氧化钠、5％的次氯酸钠、3％的氯化钠，其余为水(即12％的水)。
(2)对釜中物料微波加热至350℃，并保持2.5h，发生亚熔盐浸出分解反应，反应结束后降温至室温出料，固相的分解率达到98％以上。
对反应后的物料进行固液分离，分离后的液相补充少量水和药剂后返回下一批浸出分解工序，循环利用。
实施例2
本实施例提供了一种采用亚熔盐分解铜铟镓硒物料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用1kg铜含量22.15％，铟含量21.22％，镓含量12％，硒含量43.11％的铜铟镓硒生产废料为原料(粒径在300目以下)，置于微波反应釜中。向微波反应釜中加入5L复合液相介质，复合液相的配方为：质量分数分别为75％的氢氧化钾、5％的次氯酸钠、2％的过氧化钠、3％的氯化钠，其余为水(即15％的水)。
(2)对釜中物料微波加热至450℃，并保持2h，发生亚熔盐浸出分解反应，反应结束后降温至室温出料，固相的分解率达到99.1％。
对反应后的物料进行固液分离，分离后的液相补充少量水和药剂后返回下一批浸出分解工序，循环利用。
实施例3
本实施例提供了一种采用亚熔盐分解铜铟镓硒物料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用1kg铜含量18.21％，铟含量21.12％，镓含量12％，硒含量47.55％的铜铟镓硒生产废料为原料(粒径在300目以下)，置于微波反应釜中。向微波反应釜中加入6L复合液相介质，复合液相的配方为：质量分数分别为65％的氢氧化钠、5％的硫酸钠、2％的过氧化钠、3％的氯化钠，其余为水(即25％的水)。
(2)对釜中物料微波加热至175℃，并保持10h，发生亚熔盐浸出分解反应，反应结束后降温至室温出料，固相的分解率达到99.8％。
对反应后的物料进行固液分离，分离后的液相补充少量水和药剂后返回下一批浸出分解工序，循环利用。
实施例4
本实施例提供了一种采用亚熔盐分解铜铟镓硒物料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用1kg铜含量18.21％，铟含量21.12％，镓含量12％，硒含量47.55％的铜铟镓硒生产废料为原料(粒径在300目以下)，置于微波反应釜中。向微波反应釜中加入6L复合液相介质，复合液相的配方为：质量分数分别为50％的碳酸钠、5％的氢氧化钠、2％的过氧化钠、21％的氯化钠，22％的水，且微波反应釜内有0.5MPa的O2。
(2)对釜中物料微波加热至200℃，并保持6.5h，发生亚熔盐浸出分解反应，反应结束后降温至室温出料，固相的分解率达到99.5％。
实施例5
本实施例提供了一种采用亚熔盐分解铜铟硒物料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用1kg铜含量15.11％，铟含量24.22％，硒含量47.01％的铜铟硒生产废料为原料，球磨至250目以下，置于普通反应釜中。向普通反应釜中加入4L复合液相介质，复合液相的配方为：质量分数分别为25％的碳酸钾、30％的氢氧化钾、2％的过氧化钠、8％的氯化钠，10％的次氯酸钾，其余为水(即25％的水)。
(2)对釜中物料微波加热至500℃，并保持0.5h，发生亚熔盐浸出分解反应，反应结束后降温至室温出料，固相的分解率达到98％。
对反应后的物料进行固液分离，分离后的液相补充少量水和药剂后返回下一批浸出分解工序，循环利用。
实施例6
本实施例提供了一种采用亚熔盐分解铜铟镓硒物料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用1kg铜含量16.88％，铟含量23.16％，镓含量11.2％，硒含量48.01％的铜铟镓硒生产废料为原料，球磨至250目以下，置于普通反应釜中。向普通反应釜中加入6L复合液相介质，复合液相的配方为：质量分数分别为75％的氢氧化钠、2％的次氯酸钠、3％的氯化钠，其余为水(即20％的水)。
(2)对釜中物料微波加热至400℃，并保持8h，发生亚熔盐浸出分解反应，反应结束后降温至室温出料，固相的分解率达到99.8％。
对反应后的物料进行固液分离，分离后的液相补充少量水和药剂后返回下一批浸出分解工序，循环利用。
实施例7
采用实施例1所得铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取固相，向所得固相加入2.5倍体积的质量分数为2％的氨水，搅拌溶浸20min，此时硒、镓、铜进入溶液，铟留在固相中。固液分离，含铟固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯铟的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中缓慢加入质量浓度50％的硫酸，出现沉淀，至沉淀完全停止加酸。此时镓留在固相中，铜和硒元素依然在液相中。固液分离，含镓固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯镓的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中继续缓慢加入质量浓度50％的硫酸，至pH<1，加入1.5倍反应当量的亚硫酸钠，然后恒温至90℃，持续1h，得到硒沉淀。固液分离，固相的硒经洗涤干燥后作为单质硒产品，液相继续进处理。
对液相蒸发结晶得到粗硫酸铜，作为以后提纯制备含铜产品的原料。
铜、铟、镓、硒各元素的回收率分别为96％，98％，97％，96％。
实施例8
采用实施例2所得铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取固相，向所得固相加入3.5倍体积的质量分数为8％的氨水，搅拌溶浸45min，此时硒、镓、铜进入溶液，铟留在固相中。固液分离，含铟固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯铟的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中缓慢加入质量浓度25％的硝酸，出现沉淀，至沉淀完全停止加酸。此时镓留在固相中，铜和硒元素依然在液相中。固液分离，含镓固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯镓的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中继续缓慢加入质量浓度25％的硝酸，至pH<1，加入3倍反应当量的二氧化硫，然后恒温至65℃，持续3h，得到硒沉淀。固液分离，固相的硒经洗涤干燥后作为单质硒产品，液相继续进处理。
对液相蒸发结晶得到粗铜盐，作为以后提纯制备含铜产品的原料。
铜、铟、镓、硒各元素的回收率分别为95％，96％，94％，97％。
实施例9
采用实施例3所得铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取固相，向所得固相加入5倍体积的质量分数为15％的氨水，搅拌溶浸3h，此时硒、镓、铜进入溶液，铟留在固相中。固液分离，含铟固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯铟的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中缓慢加入质量浓度20％的盐酸，出现沉淀，至沉淀完全停止加酸。此时镓留在固相中，铜和硒元素依然在液相中。固液分离，含镓固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯镓的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中继续缓慢加入质量浓度20％的盐酸，至pH<1，加入3.5倍反应当量的碘化钾，然后恒温至75℃，持续2h，得到硒沉淀。固液分离，固相的硒经洗涤干燥后作为单质硒产品，液相继续进处理。
对液相蒸发结晶得到粗铜盐，作为以后提纯制备含铜产品的原料。
铜、铟、镓、硒各元素的回收率分别为96％，94％，97％，98％。
实施例10
采用实施例4所得铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取固相，向所得固相加入6倍体积的质量分数为20％的氨水，搅拌溶浸5h，此时硒、镓、铜进入溶液，铟留在固相中。固液分离，含铟固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯铟的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中缓慢加入质量浓度55％的硫酸，出现沉淀，至沉淀完全停止加酸。此时镓留在固相中，铜和硒元素依然在液相中。固液分离，含镓固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯镓的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中继续缓慢加入质量浓度55％的硫酸，至pH<1，加入2倍反应当量的亚硫酸钠，然后恒温至85℃，持续1.5h，得到硒沉淀。固液分离，固相的硒经洗涤干燥后作为单质硒产品，液相继续进处理。
对液相蒸发结晶得到粗铜盐，作为以后提纯制备含铜产品的原料。
铜、铟、镓、硒各元素的回收率分别为97％，98％，97％，98％。
实施例11
采用实施例5所得铜铟硒分解产物进行固液分离，取固相，向所得固相加入3倍体积的质量分数为10％的氨水，搅拌溶浸4h，此时硒、铜进入溶液，铟留在固相中。固液分离，含铟固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯铟的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中缓慢加入质量浓度30％的盐酸，至pH<1，加入2.5倍反应当量的亚硫酸钠，然后恒温至70℃，持续2.2h，得到硒沉淀。固液分离，固相的硒经洗涤干燥后作为单质硒产品，液相继续进处理。
对液相蒸发结晶得到粗铜盐，作为以后提纯制备含铜产品的原料。
铜、铟、硒各元素的回收率分别为95％，98％，98％。
实施例12
采用实施例6所得铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取固相，向所得固相加入4倍体积的质量分数为25％的氨水，搅拌溶浸7h，此时硒、镓、铜进入溶液，铟留在固相中。固液分离，含铟固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯铟的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中缓慢加入质量浓度60％的硫酸，出现沉淀，至沉淀完全停止加酸。此时镓留在固相中，铜和硒元素依然在液相中。固液分离，含镓固相经洗涤干燥后作为以后提纯制备高纯镓的原料，液相继续进行元素分离。
向液相中继续缓慢加入质量浓度60％的硫酸，至pH<1，加入1.5倍反应当量的二氧化硫，然后恒温至95℃，持续1h，得到硒沉淀。固液分离，固相的硒经洗涤干燥后作为单质硒产品，液相继续进处理。
对液相蒸发结晶得到粗铜盐，作为以后提纯制备含铜产品的原料。
铜、铟、镓、硒各元素的回收率分别为96％，98％，97％，99％。
实施例13
本实施例提供了一种采用亚熔盐分解砷化镓物料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用1kg砷含量52.18％，镓含量47.82％的砷化镓生产废料为原料，球磨至250目以下，置于微波反应釜中。向微波反应釜中加入10L复合液相介质(即亚熔盐)，复合液相的配方为：质量分数分别为40％的碳酸钠、10％的氢氧化钠、10％的次氯酸钠、10％的氯化钠，其余为水(即30％的水)。
(2)对釜中物料微波加热至500℃，并保持1.0h，发生亚熔盐浸出分解反应，反应结束后降温至室温出料，固相的分解率达到99％以上。
实施例14
本实施例提供了一种采用亚熔盐分解碲化镉物料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用1kg碲含量51.05％，镉含量48.95％的碲化镉生产废料为原料(粒径在300目以下)，置于微波反应釜中。向微波反应釜中加入8L复合液相介质，复合液相的配方为：质量分数分别为55％的碳酸钾、8％的次氯酸钠、7％的过氧化钠、8％的氯化钠，其余为水(即22％的水)。
(2)对釜中物料微波加热至220℃，并保持3.5h，发生亚熔盐浸出分解反应，反应结束后降温至室温出料，固相的分解率达到98.5％。
对反应后的物料进行固液分离，分离后的液相补充少量水和药剂后返回下一批浸出分解工序，循环利用。
对比例1
除将实施例1中的复合液相介质(即亚熔盐)调整为如下组成外，其他方法和条件与实施例1相同：
具体组成为：质量分数分别为90％的氢氧化钠、5％的次氯酸钠、3％的氯化钠，其余为水(即2％的水)。
本实施例中，由于所述复合液相介质中的含水率过小，体系发生熔结，活性氧传质受阻，导致硒的回收率降低，固相分解率仅为86％
铜、铟、镓、硒各元素的回收率分别为78％，80％，90％，85％。
对比例2
除将实施例1中的复合液相介质(即亚熔盐)调整为如下组成外，其他方法和条件与实施例1相同：
具体组成为：质量分数分别为32％的氢氧化钠、5％的次氯酸钠、3％的氯化钠，其余为水(即60％的水)。
本实施例中，由于所述复合液相介质中的含水率过大，沸点升高，体系温度下降，氧化分解能力下降，固相分解率仅为67％
铜、铟、镓、硒各元素的回收率分别为71％，65％，53％，58％。
对比例3
(1)采用1kg铜含量19.15％，铟含量23.55％，镓含量9.27％，硒含量47.39％的铜铟镓硒生产废料为原料，球磨至250目以下，置于微波反应釜中。向微波反应釜中加入4L质量分数为20％的硫酸溶液。
(2)对釜中物料微波加热至120℃，并保持2.5h，通入2L/min的氧气，反应结束后降温至室温出料，固相的分解率仅有5％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种亚熔盐的用途，其特征在于，所述亚熔盐用于分解铜铟镓硒物料、铜铟硒物料、砷化镓物料或碲化镉物料中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述亚熔盐用于分解铜铟镓硒物料；
优选地，所述铜铟镓硒物料为铜铟镓硒薄膜太阳能电池废料；
优选地，所述铜铟镓硒物料中，铜、铟、镓和硒的质量百分含量分别在10wt％～30wt％、10wt％～30wt％、3wt％～10wt％和40wt％～60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述亚熔盐是一种含水率在5％～50％的溶体介质，除水之外的组分为无机盐和/或碱类物质；
优选地，所述亚熔盐溶体中的无机盐和/或碱类物质包括NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4或K2SO4中的任意一种或至少两种的组合，优选为NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4或K2SO4中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亚熔盐的含水率在10％～30％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用途，其特征在于，所述亚熔盐中还包括氧化剂，所述氧化剂包括氧气、臭氧、次氯酸钠、次氯酸钾或过氧化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化剂为氧气或臭氧中的任意一种或两种的组合，或者，所述氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾或过氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亚熔盐的配方为：50wt％～90wt％氢氧化钠和/或氢氧化钾、2wt％～30wt％次氯酸钠和/或次氯酸钾、2wt％～30wt％氯化钠和/或氯化钾，5wt％～50wt％水；
优选地，所述亚熔盐的配方为：70wt％～85wt％氢氧化钠和/或氢氧化钾、2wt％～10wt％次氯酸钠和/或次氯酸钾、2wt％～10wt％氯化钠和/或氯化钾，10wt％～30wt％水；
优选地，所述亚熔盐的配方为：80wt％氢氧化钠、3wt％氯化钠、5wt％次氯酸钠、余量水。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用途，其特征在于，所述亚熔盐分解铜铟镓硒物料的方法包括以下步骤：
将铜铟镓硒物料与亚熔盐加入反应釜中，加热并保温，发生亚熔盐的浸出分解反应，实现对铜铟镓硒物料的分解。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述铜铟镓硒物料的质量与亚熔盐的体积之比为1kg/1.5L～1kg/10L，优选为1kg/4L；
优选地，所述反应釜为微波反应釜；
优选地，所述加热温度为120℃～550℃，优选为300℃～400℃，进一步优选为350℃；
优选地，所述保温的时间为0.5h～10h，优选为2h～5h，进一步优选为2.5h；
优选地，所述方法还包括对铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取液相，将所得液相返回反应釜循环利用的步骤。
7.根据权利要求5或6所述的用途，其特征在于，所述方法还包括在铜铟镓硒物料入反应釜之前，先进行预处理使物料粒径在250目以下的步骤。
8.根据权利要求5-7任一项所述的用途，其特征在于，所述方法还包括对铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取固相，回收铜铟镓硒的步骤，所述回收的方法包括以下步骤：
(1)对权利要求5-7任一项所得铜铟镓硒分解产物进行固液分离，取固相与氨水混合，搅拌溶浸，固液分离，实现铟的回收；
(2)向步骤(1)固液分离所得液相中加酸，固液分离，实现镓的回收；
(3)向步骤(2)固液分离所得液相中继续加酸至pH<1，加入还原剂进行氧化还原反应，固液分离，实现硒的回收；
(4)对步骤(3)固液分离所得液相进行结晶，实现铜的回收。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氨水的质量分数为2％～25％，优选为2％；
优选地，步骤(1)所述固相与氨水的体积比为1:(1.5～10)，优选为1:2.5；
优选地，步骤(1)所述溶浸的时间为20min～10h，优选为40min～1.5h；
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述酸独立地包括硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸；
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述酸的质量浓度独立地为10％～70％，优选为50％；
优选地，步骤(3)所述还原剂包括亚硫酸钠、二氧化硫或碘化钾中的任意一种，优选为亚硫酸钠；
优选地，步骤(3)所述还原剂的加入量为硒反应当量的1～5倍，优选为1.5倍；
优选地，步骤(3)所述氧化还原反应的温度为60℃～100℃，优选为90℃；
优选地，步骤(3)所述氧化还原反应的时间为1h～3h，优选为1h。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜铟镓硒物料破碎至物料粒径在250目以下，然后与亚熔盐按照质量体积比1kg/1.5L～1kg/10L加入微波反应釜中，300℃～400℃加热并保温0.5h～10h，发生亚熔盐的浸出分解反应，实现对铜铟镓硒物料的分解；
(1)将步骤(1)’所得铜铟镓硒分解产物进行固液分离，液相返回微波反应釜循环利用，固相与质量分数为2％的氨水按照质量比1:(1.5～10)混合，搅拌溶浸20min～10h，固液分离，实现铟的回收；
(2)向步骤(1)固液分离所得液相中加质量浓度为50％的硫酸，出现白色沉淀，固液分离，实现镓的回收；
(3)向步骤(2)固液分离所得液相中继续加质量浓度为50％的硫酸至pH<1，加入亚硫酸钠，于90℃反应1h，固液分离，实现硒的回收；
(4)对步骤(3)固液分离所得液相进行结晶，实现铜的回收。
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