CN108642306A - 一种石煤湿法提钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石煤湿法提钒的方法，所述方法为：利用浓硫酸对石煤进行浸出，浸出完成后固液分离，得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；利用稀硫酸和添加剂对所得滤渣进行浸出，浸出后固液分离，得到含钒浸出液和煤渣。本发明分段浸出钒与伴生金属元素，首先利用浓硫酸浸出破坏石煤结构，同时深度浸出多种杂质金属，低价钒不易被空气氧化浸出，然后采用稀硫酸与添加剂浸出低价钒，得到较纯净含钒浸出液，避免了传统酸浸法杂质与钒一起进入酸浸液中的问题。本发明具有钒与伴生金属元素浸出率高、分离彻底、含钒酸浸液杂质含量低等优点，还能回收伴生金属元素，净化后的硫酸液可循环利用，工艺过程简单，清洁环保，具有良好的经济效益和应用前景。

Description

一种石煤湿法提钒的方法
技术领域
本发明涉及石煤提钒技术领域，具体涉及一种石煤湿法提钒的方法。
背景技术
石煤是一种黑色含碳的页岩，它是一种早古生代煤，由浅海低等菌藻类生物死亡后，在还原条件下堆积而成形成，石煤中除硅质外，常含有钒，是提钒的主要原料之一，还常含铝、钾、铁、钙、镁、钼、镍、钴、铜、钛、铬、铀、硒等多种伴生元素。石煤占我国钒制品总生产原料的30％，是我国一种重要的钒制品生产原料。
目前石煤提钒的方法主要包括两大类：焙烧法和酸浸法。例如CN101363084A、CN103215440A、CN104726694A、CN106244796A、CN101215647A、CN104711437A、CN101857915A、CN102766762A以及CN102778121A等专利中均采用焙烧的方式对石煤进行提钒处理。但由于石煤中碳、硫、氮等元素含量过高，这些有机元素成分波动会导致焙烧工序不稳定，使得焙烧法提钒工艺污染严重、钒回收率低。
为了解决焙烧法的问题，目前较多的采用了酸浸工艺，包括直接酸浸、加压酸浸、外场辅助酸浸、硫酸熟化-水浸/酸浸等。由于石煤中含有大量的金属元素，酸浸过程中包括钒在内大量的伴生元素也被浸到溶液中。这些伴生元素的浸出会严重影响后续钒的富集过程，往往需要经过多步除杂，才能得到满足富集要求的含钒溶液。尤其是主要伴生元素铝、铁等，对于萃取富集过程而言，如果净化残余量较多，三价铁与钒共萃取，将最终进入钒富集液；对于离子交换而言，如果铝、铁净化残余量较多会产生氢氧化物沉淀将会堵塞树脂，降低树脂的吸附量，解吸过程中沉淀的铝会溶解到钒解吸富集液中，所以这些大量的伴生金属元素净化不彻底会大大的影响最终钒产品纯度。例如CN102560115A、CN101289703A、CN103789560A、CN101538649A、CN105695738A、CN105603191A、CN102424914A、CN102127657A、CN102115105A、CN102126735A、CN101230419A、CN1049642A、CN104131180A以及CN102002585A等专利中均对石煤酸浸液中大量的伴生元素铝、钾、铁等进行脱除后，才能对含钒溶液进行下一步富集操作，大量金属的脱除过程又不可避免的造成了钒的损失，导致钒的回收率降低。
为了避免这些问题，CN103421963A公开了一种空白焙烧和两段逆流循环酸浸的提钒方法，700-900℃条件下焙烧1-2h，熟料破碎磨细后，一段浸出采用液固比2.5-5:1，80-100℃条件下酸浸1-4h，二段浸出采用液固比0.8-2:1，加入添加剂氟化钙，80-100℃条件下10-25％酸浸4-8h。其中将二段浸出液全部返回一段酸浸过程，利用二段浸出液中残留的稀酸消除了含钒石煤中CaO、MgO和Fe2O3等耗酸物质对钒浸出过程的影响，降低了硫酸的耗量；二段浸出液中由于部分酸被消耗，最终一段浸出液的pH达到1.7-2.3，能直接用于后续萃取过程。该工艺为了保证钒的提取率需要焙烧过程，仍然会有污染的问题；而该工艺两段酸浸的主要目的是节省酸耗，一段含钒酸浸液因为仍然含有大量伴生金属元素，将其进行净化、富集操作，仍然会存在伴生金属影响富集过程，净化过程造成钒损失，降低最终钒产品纯度等问题。
为了解决焙烧污染以及直接酸浸大量伴生金属元素存在而带来一系列问题，CN106755959A公开了一种石煤两段选择性浸出分离钒和铁的方法，将石煤破碎，在非氧化性气氛和800-900℃条件下焙烧60-80min，将焙烧料细磨后，一段浸出采用固液比为1:(1.5-3)t/m3，在20-40℃条件下5-7％硫酸浸出10-30min，二段浸出采用固液比为1:(1.5-3)t/m3，在90-98℃条件下15-20％硫酸浸出3-8h。石煤中黄铁矿的含铁量占石煤含铁量的90％以上，通过石煤非氧化性气氛焙烧，使其中主要的含铁物质黄铁矿转化为易溶于稀酸的硫化亚铁，将焙烧料按不同制度进行两段浸出，可以有效分离铁和钒，大幅度提升后续含钒溶液净化富集效率。但该工艺需要在非氧化性气氛下进行煅烧数十分钟，目的是为了破坏石煤内部晶格结构以及将黄铁矿转化为硫化亚铁，由于石煤中钒含量较低，生产1吨五氧化二钒需要焙烧100吨以上石煤原矿，因此非氧化性气氛下高温焙烧成本较高；且石煤中铁限定是90％以上以黄铁矿形式存在，对氧化铁类矿物适应性不强；此外该工艺还存在的问题是没有对一段含铁酸浸液中硫酸和铁、钒等资源进行充分利用，工艺酸耗较高。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型石煤两段酸浸提钒方法，首先采用浓硫酸浸出破坏石煤结构，同时深度浸出多种杂质金属，由于浓硫酸粘度大，低价钒不易被空气氧化浸出，然后采用稀硫酸与添加剂浸出低价钒，得到较纯净含钒浸出液，避免了传统酸浸法杂质与钒一起进入酸浸液中的问题，能够高效选择性浸出金属和钒，具有钒浸出率高、酸耗低等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种石煤湿法提钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)利用浓硫酸对石煤进行浸出，浸出完成后固液分离，得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)利用稀硫酸和添加剂对步骤(1)所得滤渣进行浸出，浸出后固液分离，得到含钒浸出液和煤渣。
本发明选择浓硫酸作为一段浸取剂，主要目的是采用浓硫酸可以直接破坏石煤中钒云母类矿物结构，由于浓硫酸粘度较大，空气中氧气在浓硫酸中不易溶解和扩散，在浸泡浸出以及短时间加热浸出过程中，低价钒不易被氧化浸出，同时浓硫酸能将石煤矿物中黄铁矿、赤铁矿、铝硅酸盐、方解石、白云石等含铁、钾、铝、钠、钙、镁等金属矿物分解，使得这些伴生金属元素绝大部分进入液相，而低价钒仍留在固相，石煤中钒云母类矿物结构已经被浓硫酸破坏，使得其中的低价钒在加入添加剂后的二段稀酸浸过程中较易被氧化浸出。
本发明在步骤(1)所述浸出前对所述石煤进行破碎和球磨，至粒度为-20目。
本发明所述的浓度均为质量分数(wt％)，所述液固比的单位均为mL/g。
根据本发明，步骤(1)所述浓硫酸的浓度为50-98％，例如可以是50％、60％、70％、80％、90％、95％或98％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述浓硫酸优选为60-98％，进一步优选为75-98％。
根据本发明，步骤(1)所述浓硫酸和石煤的液固比为(0.5-100):1，例如可以是0.5:1、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明选择较大浸出液固比，主要考虑到更多量的浓硫酸能增加对石煤内部各种矿物结构破坏作用，同时可以减少浓硫酸与石煤矿物浸出时间。
根据本发明，步骤(1)所述浓硫酸和石煤的液固比优选为(2-60)，进一步优选为(10-30)。
本发明为了充分利用浓硫酸中的H+，以及得到较高浓度金属硫酸盐溶液，步骤(1)中可利用浓硫酸对石煤进行多次浸出，即利用酸浸液多次对新石煤原料浸出。
根据本发明，步骤(1)所述浸出的温度为25-150℃，例如可以是25℃、40℃、50℃、70℃、85℃、100℃、120℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述浸出的方式为室温下直接浸出(25-30℃)、常规加热浸出、微波辅助强化加热浸出或超声辅助强化加热浸出中的任意一种。
根据本发明，步骤(1)所述浸出的方式优选为室温下直接浸出。
本发明优选室温作为浓硫酸浸出温度，是由于高温能够加快空气中氧气在浓硫酸中的扩散作用，虽然这种作用在浓硫酸中增加不大，但为了避免低价钒的氧化浸出率增加，同时从降低能耗考虑，所以优选为室温浸出。
根据本发明，当步骤(1)所述浸出方式为室温下直接浸出时，所述浸出时间为0.5-30天，优选为1-10天；例如可以是0.5天、1天、5天、10天、15天、20天、25天或30天，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，当步骤(1)所述浸出方式为常规加热浸出时，所述浸出时间为0.1-5h，优选为0.1-1h；例如可以是0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，当步骤(1)所述浸出方式为微波或超声辅助强化加热浸出时，所述浸出时间为1-600s，优选为5-300s；例如可以是1s、10s、50s、100s、200s、300s、400s、500s或600s，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
由于加热时间过长会加快空气中氧气在硫酸中的扩散作用，为了避免低价钒的氧化浸出率增加，通常选择较短时间内进行常规加热或外场辅助加热，这些加热方式能够更好的破坏石煤中含钒、铁、钾、铝、钠、钙、镁矿物结构，便于一段浸出各种金属元素以及二段浸出低价钒。
根据本发明，本发明步骤(1)所述浸出的方式为静态浸泡浸出或动态搅拌浸出，优选为静态浸泡浸出。
本发明步骤(1)中优选利用静态浸泡浸出的方式进行浸出，主要是由于动态搅拌浸出能够加快空气中氧气在硫酸中的扩散作用，虽然这种扩散作用并不明显，但为了避免低价钒的氧化浸出率增加，同时从降低能耗考虑，所以优选为静态浸泡浸出。
根据本发明，步骤(1)所述浸出为多级逆流浸出，所述逆流浸出的级数为2-10级，优选为3-6级；例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级或10级。
根据本发明，步骤(2)所述稀硫酸的浓度为1-40％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述稀硫酸的浓度优选为3-20％，进一步优选为5-15％。
根据本发明，步骤(2)所述添加剂为氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物或氟化物中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物或氟化物中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氯酸盐和次氯酸盐；高氯酸盐和过硫酸盐；硝酸盐和亚硝酸盐；大于二价的含锰化合物和过氧化物；高铁化物和氟化物等，但非仅限于此，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述添加剂优选为过硫酸盐和/或过氧化钙，选用二者作为添加剂进行二段浸出不会引入影响后续操作的金属元素，而且过氧化钙与酸作用能够释放出新鲜氧气，新鲜氧气较易将低价钒氧化溶出，而钙则生成硫酸钙沉淀进入固相。
本发明二段浸出在稀硫酸和添加剂的共同作用下进行，氧化性物质在稀酸中溶解量大、扩散速度快，石煤含钒矿物在一段酸浸中破坏分解，裸露的低价钒能够与氧化性物质、硫酸充分接触，因此低价钒较容易被氧化浸出。
根据本发明，步骤(2)所述稀硫酸和滤渣的液固比为(0.1-5):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述稀硫酸和滤渣的液固比优选为(0.2-2.5):1，进一步优选为(0.5-1.5):1。
根据本发明，步骤(2)所述添加剂的加入量为滤渣质量的0.1-10％，优选为0.3～5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述浸出的温度为25-150℃，例如可以是25℃、30℃、50℃、70℃、85℃、100℃、120℃、135℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述浸出的方式为室温下直接浸出、常规加热浸出、微波辅助强化加热浸出或超声辅助强化加热浸出中的任意一种。
根据本发明，步骤(2)所述浸出的方式优选为室温下直接浸出。
根据本发明，当步骤(2)所述浸出方式为室温下直接浸出时，所述浸出时间为0.5-30天，优选为2-15天；例如可以是0.5天、1天、5天、10天、15天、20天、25天或30天，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，当步骤(2)所述浸出方式为常规加热浸出时，所述浸出时间为1-24h，优选为1-12h；例如可以是1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，当步骤(2)所述浸出方式为微波或超声辅助强化加热浸出时，所述浸出时间为0.5-60min，优选为1-20min；例如可以是0.5min、1min、5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，本发明步骤(2)所述浸出的方式为静态浸泡浸出或动态搅拌浸出，优选为静态浸泡浸出。
本发明石煤含钒矿物在一段酸浸中破坏分解，低价钒在稀酸和氧化剂作用下较易浸出，因此从降低能耗考虑，优选静态和室温等温和的浸出条件。
根据本发明，步骤(2)所述浸出为多级逆流浸出，所述逆流浸出的级数为2-10级，优选为3-6级；例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级或10级。
根据本发明，所述逆流浸出最后一级浸出剂的pH为-1-3，例如可以是-1、-0.5、0、0.5、1、1.5、2、2.5或3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明对步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液回收金属盐副产品，然后将回收后得到的溶液返回步骤(1)或步骤(2)中。
本发明回收金属盐副产品后得到的溶液中含有一定量的硫酸，硫酸液中金属含量较低，根据溶液中硫酸浓度，可以将其直接返回或补加硫酸后返回至步骤(1)中作为浸取液；直接返回或加水稀释后返回至步骤(2)中作为浸取液使用。
本发明所述回收的金属盐副产品为金属硫酸盐、明矾、铁矾、镁氮复盐、镁钾复盐等。
根据本发明，所述回收金属盐副产品的方法为直接结晶或加入添加剂后结晶，所述结晶方式可以为蒸发结晶、冷却结晶、蒸发-冷却结晶等常见结晶方式。
根据本发明，所述加入添加剂为钾盐、铵盐、钙盐或铁盐中的任意一种或至少两种的组合，例如加入钾盐、铵盐结晶明矾，加入铁盐结晶黄铁矾，蒸发结晶硫酸镁，加入铵盐、钾盐结晶镁氮复盐、镁钾复盐等。
作为优选的技术方案，本发明所述方法包括以下步骤：
(1)利用浓度为50-98％的硫酸对粒度为-20目的石煤进行2-10级逆流浸出，硫酸和石煤的液固比为(0.5-100):1，浸出温度为25-150℃，浸出完成后固液分离，得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)利用浓度为1-40％的硫酸和添加剂对步骤(1)所得滤渣进行2-10级逆流浸出，控制硫酸和滤渣的液固比为(0.1-5):1，添加剂的加入量为滤渣质量的0.1-10％，浸出温度为25-150℃，逆流浸出最后一级浸出剂的pH为-1-3，浸出后固液分离，得到含钒浸出液和煤渣；所述添加剂为氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物或氟化物中的任意一种或至少两种的组合；
(3)从步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液回收副产品金属盐，然后将回收后得到的溶液返回步骤(1)和/或步骤(2)中。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明分段浸出钒与伴生金属元素，钒与伴生金属元素浸出率高、分离彻底，含钒酸浸液杂质含量低，有利于后续制备高纯钒产品。
(2)本发明采用深度结晶的方式净化回收伴生金属元素，净化后的硫酸液可循环利用，工艺过程不产生废水，过程简单，清洁环保。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明一种具体实施方式提供的工艺流程可以为：利用浓硫酸对石煤进行浸出，浸出完成后固液分离，得到的液相为多金属硫酸盐溶液，固相为滤渣；利用稀硫酸和添加剂对滤渣进行浸出，固液分离后得煤渣和含钒溶液；回收多金属硫酸盐溶液中的副产品金属盐，然后将回收后得到的溶液(酸液)经过配酸或稀释后返回步骤(1)或步骤(2)中。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比100:1加入浓度为50％的硫酸在室温下浸泡浸出30天，经过60次3级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比5:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为1％的硫酸，同时加入氯酸盐、次氯酸盐、氟化物和高氯酸盐作为添加剂，加入量为滤渣质量的2％，微波外场强化加热至150℃，5级逆流浸泡浸出60min，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液补加浓硫酸返回步骤(1)用于一段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.52％，Al的浸出率85.27％，Fe的浸出率97.56％，K的浸出率87.34％，Mg的浸出率96.97％；二段浸出过程V的浸出率87.56％，Al的浸出率0.85％，Fe的浸出率0.36％，K的浸出率0.62％，Mg的浸出率0.25％。
实施例2
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比30:1加入浓度为98％的硫酸，150℃微波外场强化加热搅拌浸出1秒，经过15次2级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比0.1:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为40％的硫酸，同时加入硝酸盐、亚硝酸盐和大于二价的含锰化合物作为添加剂，加入量为滤渣质量的5％，室温下6级逆流浸泡浸出30天，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液加水稀释后返回步骤(2)用于二段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.73％，Al的浸出率88.73％，Fe的浸出率96.86％，K的浸出率90.53％，Mg的浸出率97.84％；二段浸出过程V的浸出率88.39％，Al的浸出率0.62％，Fe的浸出率0.19％，K的浸出率0.43％，Mg的浸出率0.18％。
实施例3
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比50:1加入浓度为60％的硫酸，20℃微波外场强化加热浸泡浸出300秒，经过40次10级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比0.5:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为30％的硫酸，同时加入高铁化物、过氧化物和过硫酸盐作为添加剂，加入量为滤渣质量的0.8％，室温下9级逆流搅拌浸出12h，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液补加浓硫酸后返回步骤(1)用于一段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.66％，Al的浸出率87.84％，Fe的浸出率98.28％，K的浸出率89.32％，Mg的浸出率96.58％；二段浸出过程V的浸出率90.45％，Al的浸出率0.94％，Fe的浸出率0.43％，K的浸出率0.88％，Mg的浸出率0.34％。
实施例4
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比0.5:1加入浓度为75％的硫酸，直接加热至120℃搅拌浸出6min，经过5级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比0.2:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为20％的硫酸，同时加入过硫酸盐作为添加剂，加入量为滤渣质量的1.5％，室温下8级逆流搅拌浸出2天，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液加水稀释后返回步骤(2)用于二段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.26％，Al的浸出率85.04％，Fe的浸出率95.26％，K的浸出率85.06％，Mg的浸出率96.53％；二段浸出过程V的浸出率89.52％，Al的浸出率0.82％，Fe的浸出率0.15％，K的浸出率0.39％，Mg的浸出率0.31％。
实施例5
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比10:1加入浓度为80％的硫酸，室温浸泡浸出12小时，经过10次3级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比1.5:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为2％的硫酸，同时加入过氧化钙作为添加剂，加入量为滤渣质量的8％，超声外场强化加热至120℃，7级逆流搅拌浸出1min，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液返回步骤(2)用于二段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.83％，Al的浸出率86.12％，Fe的浸出率98.94％，K的浸出率86.21％，Mg的浸出率98.92％；二段浸出过程V的浸出率91.28％，Al的浸出率0.76％，Fe的浸出率0.11％，K的浸出率0.74％，Mg的浸出率0.42％。
实施例6
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比2:1加入浓度为85％的硫酸，100℃超声外场强化加热搅拌浸出5s，经过3次4级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比2.5:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为3％的硫酸，同时加入氟化物作为添加剂，加入量为滤渣质量的0.1％，超声外场强化加热至80℃，4级逆流搅拌浸出20min，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液加水稀释后返回步骤(2)用于二段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.68％，Al的浸出率87.42％，Fe的浸出率97.23％，K的浸出率87.92％，Mg的浸出率97.37％；二段浸出过程V的浸出率86.43％，Al的浸出率0.55％，Fe的浸出率0.46％，K的浸出率0.83％，Mg的浸出率0.44％。
实施例7
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比60:1加入浓度为90％的硫酸，直接加热至40℃浸泡浸出5h，经过30次5级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比0.95:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为5％的硫酸，同时加入过氧化物作为添加剂，加入量为滤渣质量的10％，微波外场强化加热至60℃，10级逆流浸泡浸出0.5min，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液返回步骤(1)用于一段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.47％，Al的浸出率85.18％，Fe的浸出率98.24％，K的浸出率87.38％，Mg的浸出率97.67％；二段浸出过程V的浸出率90.34％，Al的浸出率0.83％，Fe的浸出率0.25％，K的浸出率0.52％，Mg的浸出率0.22％。
实施例8
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比5:1加入浓度为95％的硫酸，直接加热至80℃浸泡浸出1h，经过3次6级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比1:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为15％的硫酸，同时加入高铁酸盐作为添加剂，加入量为滤渣质量的2.5％，直接加热至60℃，5级逆流浸泡浸出1h，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液补加浓硫酸后返回步骤(1)用于一段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.67％，Al的浸出率85.76％，Fe的浸出率98.29％，K的浸出率85.79％，Mg的浸出率98.28％；二段浸出过程V的浸出率91.04％，Al的浸出率0.78％，Fe的浸出率0.45％，K的浸出率0.78％，Mg的浸出率0.34％。
实施例9
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比80:1加入浓度为70％的硫酸，60℃超声外场强化加热搅拌浸出10min，经过80次9级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比1.2:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为10％的硫酸，同时加入过氧化钙和过硫酸盐作为添加剂，加入量为滤渣质量的3.5％，室温下3级逆流搅拌浸出15天，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液加水稀释后返回步骤(2)用于二段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.71％，Al的浸出率86.28％，Fe的浸出率98.29％，K的浸出率85.47％，Mg的浸出率97.83％；二段浸出过程V的浸出率89.93％，Al的浸出率0.36％，Fe的浸出率0.35％，K的浸出率0.64％，Mg的浸出率0.28％。
实施例10
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比1:1加入浓度为97.53％的硫酸，室温搅拌浸出1天，经过8级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比1.35:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为12.5％的硫酸，同时加入过氧化钙作为添加剂，加入量为滤渣质量的7％，直接加热至20℃，4级逆流浸泡浸出1天，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液返回步骤(1)用于一段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.66％，Al的浸出率86.67％，Fe的浸出率96.44％，K的浸出率85.54％，Mg的浸出率97.64％；二段浸出过程V的浸出率88.59％，Al的浸出率0.92％，Fe的浸出率0.34％，K的浸出率0.75％，Mg的浸出率0.42％。
实施例11
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比15:1加入浓度为92.465％的硫酸，室温搅拌浸出10天，经过12次7级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比0.8:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为7.5％的硫酸，同时加入过硫酸盐作为添加剂，加入量为滤渣质量的6％，直接加热至50℃，3级逆流搅拌浸出12h，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液返回步骤(2)用于二段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.34％，Al的浸出率86.45％，Fe的浸出率98.78％，K的浸出率85.82％，Mg的浸出率98.89％；二段浸出过程V的浸出率91.23％，Al的浸出率0.78％，Fe的浸出率0.25％，K的浸出率0.79％，Mg的浸出率0.32％。
实施例12
(1)将石煤破碎球磨至-20目，按液固比20:1加入浓度为98％的硫酸，室温搅拌浸出5天，经过8次4级逆流浸出得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)按液固比0.75:1向步骤(1)所得滤渣中加入浓度为6％的硫酸，同时加入氯酸盐作为添加剂，加入量为滤渣质量的3.2％，室温下2级逆流浸泡浸出10天，液固分离后得到钒浸出液和煤渣；
(3)将步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液直接结晶回收金属硫酸盐副产品，回收后得到的溶液返回步骤(1)用于一段酸浸。
经检测和计算：一段浸出过程V的浸出率0.57％，Al的浸出率85.56％，Fe的浸出率98.59％，K的浸出率85.35％，Mg的浸出率97.93％；二段浸出过程V的浸出率90.78％，Al的浸出率0.97％，Fe的浸出率0.34％，K的浸出率0.52％，Mg的浸出率0.26％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种石煤湿法提钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)利用浓硫酸对石煤进行浸出，浸出完成后固液分离，得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)利用稀硫酸和添加剂对步骤(1)所得滤渣进行浸出，浸出后固液分离，得到含钒浸出液和煤渣。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出前对所述石煤进行破碎和球磨，至粒度为-20目。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浓硫酸的浓度为50-98％，优选为60-98％，进一步优选为75-98％；
优选地，步骤(1)所述浓硫酸和石煤的液固比为(0.5-100):1，优选为(2-60)，进一步优选为(10-30)。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出的温度为25-150℃；
优选地，步骤(1)所述浸出的方式为室温下直接浸出、常规加热浸出、微波辅助强化加热浸出或超声辅助强化加热浸出中的任意一种，优选为室温下直接浸出；
优选地，当步骤(1)所述浸出方式为室温下直接浸出时，所述浸出时间为0.5-30天，优选为1-10天；
优选地，当步骤(1)所述浸出方式为常规加热浸出时，所述浸出时间为0.1-5h，优选为0.1-1h；
优选地，当步骤(1)所述浸出方式为微波或超声辅助强化加热浸出时，所述浸出时间为1-600s，优选为5-300s；
优选地，步骤(1)所述浸出的方式为静态浸泡浸出或动态搅拌浸出，优选为静态浸泡浸出。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出为多级逆流浸出；
优选地，所述逆流浸出的级数为2-10级，优选为3-6级。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述稀硫酸的浓度为1-40％，优选为3-20％，进一步优选为5-15％；
优选地，步骤(2)所述添加剂为氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物或氟化物中的任意一种或至少两种的组合，优选为过硫酸盐和/或过氧化钙；
优选地，步骤(2)所述稀硫酸和滤渣的液固比为(0.1-5):1，优选为(0.2-2.5):1，进一步优选为(0.5-1.5):1；
优选地，步骤(2)所述添加剂的加入量为滤渣质量的0.1-10％，优选为0.3～5％。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的温度为25-150℃；
优选地，步骤(2)所述浸出的方式为室温下直接浸出、常规加热浸出、微波辅助强化加热浸出或超声辅助强化加热浸出中的任意一种，优选为室温下直接浸出；
优选地，当步骤(2)所述浸出方式为室温下直接浸出时，所述浸出时间为0.5-30天，优选为2-15天；
优选地，当步骤(2)所述浸出方式为常规加热浸出时，所述浸出时间为1-24h，优选为1-12h；
优选地，当步骤(2)所述浸出方式为微波或超声辅助强化加热浸出时，所述浸出时间为0.5-60min，优选为1-20min；
优选地，步骤(2)所述浸出的方式为静态浸泡浸出或动态搅拌浸出，优选为静态浸泡浸出。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出为多级逆流浸出；
优选地，所述逆流浸出的级数为2-10级，优选为3-6级；
优选地，所述逆流浸出最后一级浸出剂的pH为-1-3。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，对步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液回收金属盐副产品，然后将回收后得到的溶液返回步骤(1)或步骤(2)中；
优选地，所述回收金属盐副产品的方法为直接结晶或加入添加剂后结晶；
优选地，所述加入添加剂为钾盐、铵盐、钙盐或铁盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述回收金属盐副产品后得到的溶液直接返回或补加硫酸后返回步骤(1)中；
优选地，所述回收金属盐副产品后得到的溶液直接返回或加水稀释后返回至步骤(2)中。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)利用浓度为50-98％的硫酸对粒度为-20目的石煤进行2-10级逆流浸出，硫酸和石煤的液固比为(0.5-100):1，浸出温度为25-150℃，浸出完成后固液分离，得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；
(2)利用浓度为1-40％的硫酸和添加剂对步骤(1)所得滤渣进行2-10级逆流浸出，控制硫酸和滤渣的液固比为(0.1-5):1，添加剂的加入量为滤渣质量的0.1-10％，浸出温度为25-150℃，逆流浸出最后一级浸出剂的pH为-1-3，浸出后固液分离，得到含钒浸出液和煤渣；所述添加剂为氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物或氟化物中的任意一种或至少两种的组合；
(3)从步骤(1)所得多金属硫酸盐溶液回收副产品金属盐，然后将回收后得到的溶液返回步骤(1)和/或步骤(2)中。
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