CN103740929A

CN103740929A - 一种强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的添加剂和方法

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Publication number: CN103740929A
Application number: CN201410036984.9A
Authority: CN
Inventors: 张元波; 姜涛; 李光辉; 范晓慧; 赵熠; 游志雄; 黄柱成; 郭宇峰; 杨永斌; 李骞; 陈许玲; 苏子键; 刘兵兵; 周友连; 罗伟; 张永建; 陈军; 孙阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-01-26
Filing date: 2014-01-26
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2034-01-26
Also published as: CN103740929B

Abstract

本发明公开了一种强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的添加剂和方法，所述添加剂由连二硫酸锰、亚硫酸钠和腐植酸钠按一定的质量比例组成；所述方法是将破碎、研磨至一定粒度的高铁锰矿与添加剂混匀后，依次经造块，干燥，还原焙烧，焙烧产品再经冷却后破碎、磨矿、磁选、固液分离，得磁铁矿粉、富含硫酸锰的滤液和非磁性残渣。采用本发明铁氧化物还原转化为磁铁矿粉，可用作高炉炼铁原料；锰氧化物还原转化为硫酸锰，经磨矿、磁选、固液分离后进入滤液，经净化除杂后可用于硫酸锰和电解锰生产的原料。本发明克服了现有高铁锰矿处理方法中铁锰分离不彻底的缺点，具有铁锰分离效率高、工艺流程简单、成本低等特点。

Description

一种强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的添加剂和方法

技术领域

本发明属于冶金、化工等领域，涉及一种高铁锰矿还原分离铁锰的添加剂和方法。

背景技术

随着钢铁工业的迅速发展，含铁资源的需求量不断增加，由于高铁锰矿中铁含量较高，综合利用其中的铁元素，可作为钢铁生产的部分原料。同时，锰是一种重要的金属元素，主要用于钢铁工业中，其用量仅次于铁，锰与氧、硫的亲合力较大，故锰在炼钢过程中是一种重要的固硫、脱氧剂，锰能强化铁素体和细化珠光体，故能提高钢的强度，可作为钢的合金元素，锰的用途已经越来越受到人们的重视。

锰矿资源主要分为氧化锰矿、碳酸锰矿和锰多金属矿。碳酸锰矿用于生产硫酸锰、电解锰等锰系产品时，由于碳酸锰可直接溶于酸，工艺相对简单、且技术成熟，在国内外得到了广泛应用。氧化锰矿石由于其锰品位相对碳酸锰矿石高，工业上可作为制备硫酸锰和电解锰的优质原材料。但是部分氧化锰矿中由于含铁量较高，经还原焙烧直接用于酸浸将使大量的铁元素进入溶液中，造成后序净化困难，同时未将铁有效地利用。

高铁氧化锰矿的处理工艺主要分为：还原-浸出分离铁锰、金属化焙烧-磁选分离铁锰和磁化焙烧-磁选分离锰铁。

1）还原-浸出分离铁锰

此类方法是重点考查从锰矿中回收金属锰，根据工艺流程不同，可将其划分为两大类：一是直接浸出法，二是预还原焙烧—浸出法。直接浸出法是在溶液中将高价锰还原为可溶性的二价锰，溶液经净化除杂，用以制取所需锰产品。直接浸出法无高温焙烧环节，所需能耗较低，且避免了焙烧过程对环境造成的污染。根据还原剂种类的不同，主要包括：两矿一步法、二氧化硫吸收法、硫酸亚铁和金属铁浸出去、有机质还原浸出法、过氧化氢还原浸出法等。预还原焙烧—浸出工艺主要包括两矿焙烧法、煤基还原法、硫酸化焙烧、生物质还原法，硫磺还原技术等。氧化锰矿作为锰系产品生产的重要原料，电解锰行业处理氧化锰时，无论是直接浸出法或者是预还原焙烧—浸出法，在酸浸的过程中浸出锰的同时，大量的铁也进入溶液中，给净化过程造成负担，未能真正实现铁锰的有效分离。

2）金属化还原焙烧-磁选分离铁锰

国内外很多学者采用无烟煤、烟煤等为还原剂，以硼砂、氯化物等为添加剂进行了高铁氧化锰矿直接还原—磁选分离锰铁的研究，优化试验条件下，铁锰分离效果得到了较好的提高：在还原温度1100℃，还原时间100min，添加硼砂量为4%的条件下，磁性产物中铁品位提高到81.93%，锰品位降低到11.22%。但是此方法仍未能实现锰、铁的有效分离，磁性产品中锰含量仍在11%以上。

3）磁化焙烧-磁选分离铁锰

现有磁化焙烧分离铁、锰的方法是将原料中的三氧化二铁还原为具有磁性的四氧化三铁，而高价锰氧化物则被还原为MnO，再通过磁选或酸溶的方法将二者分离。当先对磁化焙烧产物进行磁选分离时，由于焙烧过程中铁、锰氧化物紧密的嵌布关系未发生明显破坏，因此铁、锰分离效果不佳；如果先对磁化焙烧产物进行酸溶，将使较多的铁进入溶液中，造成净化除杂困难。因此，先铁后锰或先锰后铁的方法能在一定程度上实现铁锰的分离，但是都存在铁锰分离不彻底或锰回收率低的情况，特别是当铁锰以类质同像的形式存在时，铁锰的分离更加困难。

发明内容

本发明旨在克服现有技术之不足，提供一种工艺流程简单、铁锰分离效率高的强化高铁锰矿石磁化焙烧-磁选分离铁锰的添加剂和方法。本发明特别适用于处理铁锰氧化物以类质同象存在、相互嵌布紧密的高铁氧化锰矿。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的添加剂，由以下重量份的成分组成：

连二硫酸锰 60份-70份；

亚硫酸钠 20份-25份；

腐植酸钠 10份-20份。

优选由以下重量份的成分组成：

连二硫酸锰 63份-65份；

亚硫酸钠 22份-24份；

腐植酸钠 13份-15份。

一种强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的方法，包括以下步骤：

（1）将高铁锰矿石破碎、研磨至-0.074mm占95%以上，得细磨矿；将权利要求1或2所述添加剂按重量份配比混合后细磨至-0.074mm粒级所占质量百分数不低于80%，得研磨后的添加剂；

（2）将所述研磨后的添加剂加入到所述细磨矿中，混合均匀后，造块，干燥，得干团块，所述添加剂的配加量为：添加剂中硫与细磨矿中锰的摩尔比为（1.25~1）:1；

（3）将干团块置入弱还原气氛中进行磁化焙烧，焙烧温度为450℃~800℃，焙烧时间为20 min ~120 min；焙烧产品冷却后破碎，磨矿，磁选，固液分离，得磁性铁粉、富含MnSO₄的滤液和非磁性残渣。

步骤（2）所述添加剂的配比为，添加剂中硫与细磨矿中锰的摩尔比为（1.2~1.05）:1。

步骤（3）所述还原焙烧温度优选为650℃~700℃，焙烧时间优选为50 min ~60 min。

步骤（3）所述弱还原气氛由CO和CO₂混合气体组成，其中CO的体积分数为CO/(CO+CO₂) = 18%~40%。

添加剂中连二硫酸锰组分包括化学纯和分析纯连二硫酸锰，也包括采用软锰矿浆脱除烟气中二氧化硫过程中的副产物。

本发明的原理简述如下：

添加剂中连二硫酸锰组分在加热过程中产生SO₂气体和硫酸锰，亚硫酸钠组分加热后则产生SO₂、Na₂O等。SO₂气体与高价锰氧化物反应生成MnSO₄，新生的Na₂O则与高铁锰矿中的SiO₂、Al₂O₃等脉石组分发生反应，破坏锰铁氧化物相互嵌布紧密的结构；而铁氧化物则在弱还原气氛下还原生成Fe₃O₄。腐植酸钠组分一方面可作为造块过程中的粘结剂，另一方面在加热过程中产生少量还原性气体（如CO、H₂等）和Na₂O，进一步改善锰铁氧化物的还原条件。通过磁化焙烧、磨矿、磁选和固液分离，锰氧化物还原生成硫酸锰进入溶液，而绝大部分铁氧化物则被还原为Fe₃O₄进入磁性铁粉，从而实现锰铁的分离。

与现有处理高铁氧化锰矿的方法相比，本发明具有如下突出优点：

1）采用本发明的添加剂，铁锰分离效果显著，且铁、锰回收率高，优选条件下，获得的磁性铁粉中Fe的含量大于60%，Mn的含量低于7%，铁回收率高于80%，锰的浸出率大于85%。

2）采用本发明获得的磁性铁粉可用作高炉炼铁原料，硫酸锰溶液经净化除杂后可作为生产硫酸锰或电解锰的原料。

3）采用本发明可以解决目前软锰矿浆脱除烟气中二氧化硫过程产生的大量副产物，即连二硫酸锰的综合利用问题。

综上所述，本发明的添加剂具有显著促进铁锰分离的效果，本发明工艺流程简单，锰铁分离效果彻底、铁锰回收率高。

附图说明

图1是本发明一种强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的添加剂和方法的工艺流程图。

具体实施方式：

实施例1：

首先将高铁锰矿（TFe 27.56%，TMn 31.82%）破碎、磨矿至-0.074mm占95%；然后向细磨锰矿粉中配入添加剂（按照质量百分含量，添加剂由70%连二硫酸锰、20%亚硫酸钠、10%腐植酸钠混合组成），S/Mn摩尔比为1.2:1；依次经混匀、造球、干燥后，以CO/(CO+CO₂) = 18%的混合气体为还原介质，将干团块在800℃的温度下还原20min，还原产物破碎、磨矿至-0.074mm占80%，以1100Gs的磁场强度进行磁选。所得精矿中铁品位60.82%，锰品位6.2%，铁回收率82.5%。锰浸出率为86.6%。

实施例2：

首先将高铁锰矿（同上）破碎、磨矿至-0.074mm占95%；然后向细磨锰矿粉中配入添加剂（按照质量百分含量，添加剂由64%连二硫酸锰、23%亚硫酸钠、13%腐植酸钠混合组成），S/Mn摩尔比为1.12:1；依次经混匀、造球、干燥后，以CO/(CO+CO₂) = 30%的混合气体为还原介质，将干团块在680℃的温度下还原55min，还原产物破碎、磨矿至-0.074mm占80%，以1100Gs的磁场强度进行磁选。所得精矿中铁品位61.2%，锰品位5.9%，铁回收率86.1%。锰浸出率为88.2%。

实施例3：

首先将高铁锰矿（同上）破碎、磨矿至-0.074mm占95%；然后向细磨锰矿粉中配入添加剂（按照质量百分含量，添加剂由60%连二硫酸锰、25%亚硫酸钠、15%腐植酸钠混合组成），S/Mn摩尔比为1.05:1；依次经混匀、造球、干燥后，以CO/(CO+CO₂) = 40%的混合气体为还原介质，将干团块在500℃的温度下还原120min，还原产物破碎、磨矿至-0.074mm占80%，以1100Gs的磁场强度进行磁选。所得精矿中铁品位60.1%，锰品位6.9%，铁回收率80.6%。锰浸出率为85.2%。

对比例1：（未使用添加剂）

首先将高铁锰矿（同上）破碎、磨矿至-0.074mm占95%，其中不添加任何添加剂，直接将细磨锰矿粉造球、干燥后，以CO/(CO+CO₂) = 40%的混合气体为还原介质，将干团块在700℃的温度下还原120min，还原产物破碎、磨矿至-0.074mm占80%，以1100Gs的磁场强度进行磁选。所得精矿中铁品位51.8%，锰品位13.9%，铁回收率73.3%。

还原过程中高价锰氧化物主要被还原为MnO，磁选后进入非磁性物，几乎不进入溶液。

对比例2-3：

固定添加剂组分（按照质量百分含量，添加剂由64%连二硫酸锰、23%亚硫酸钠、13%腐植酸钠混合组成），仅改变添加剂的用量，其它试验条件同实施例2。

Figure 2014100369849100002DEST_PATH_IMAGE002

从实施例2和对比例1-3可以看出，是否使用添加剂对最终的分离效果有很大的影响，但是添加剂也不是添加的越多越好，所述添加剂的适宜配加量为S/Mn摩尔比1.2~1.05:1时，锰铁的分离效果最佳。

Claims

1.一种强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的添加剂，其特征是，由以下重量份的成分组成：

连二硫酸锰 60份-70份；

亚硫酸钠 20份-25份；

腐植酸钠 10份-20份。

2.根据权利要求1所述强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的添加剂，其特征是，由以下重量份的成分组成：

连二硫酸锰 63份-65份；

亚硫酸钠 22份-24份；

腐植酸钠 13份-15份。

3.一种强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的方法，其特征是，包括以下具体步骤：

4.根据权利要求3所述强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的方法，其特征是，步骤（2）所述添加剂的配加量为：添加剂中硫与细磨矿中锰的摩尔比为（1.2~1.05）:1。

5.根据权利要求3或4所述强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的方法，其特征是，步骤（3）所述还原焙烧温度为650℃~700℃，焙烧时间为50 min ~60 min。

6.根据权利要求3或4所述强化高铁氧化锰矿磁化焙烧-磁选分离锰铁的方法，其特征是，步骤（3）所述弱还原气氛由CO和CO₂混合气体组成，其中CO的体积分数为CO/(CO+CO₂) = 18%~40%。