CN110093502B - 一种铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法 - Google Patents

一种铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，包括：(1)将铜冶炼渣、锰铁矿和复合添加剂混匀后造球；所述复合添加剂包含：石灰石70～80％；腐植酸钠20～30％；(2)将生球进行干燥和预热；(3)向预热球团配入还原剂，在1100～1250℃下进行直接还原反应；还原反应的炉料经冷却、磁选得金属化球团，金属化球团破碎、磨细后进行湿式磁选获得含铜铁粉和富锰渣；(4)富锰渣经过碱浸和酸浸联合处理，提取Mn元素。本发明针对铜冶炼渣中，铁铜矿物紧密共生，嵌布粒度细，采用直接还原‑磁选技术，利用铜和铁的良好亲和性，高温下生成Fe‑Cu合金，并通过磨矿‑磁选回收含铜铁粉；采用碱浸预先处理，然后酸浸获得MnSO4，实现Fe、Cu和Mn元素的高效分离与提取。

Description

一种铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法
技术领域
本发明涉及一种铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，属于工业废渣资源化利用技术领域。
背景技术
世界上约有80％的铜是通过火法冶炼工艺生产的，其余20％用湿法冶金获得，通常生产1吨冰铜大约可以产生2.2吨的铜渣。我国97％以上的铜由火法冶炼得到，如反射炉熔炼、闪速炉熔炼、电炉熔炼和转炉熔炼等。近年来，随着我国经济的迅速发展，我国铜产量也快速增加，已经超过智利跃居世界第一。2017年我国精炼铜产量高达820万吨，与此同时每年产出1500万吨以上铜渣，累计产出量超过了1.7亿吨。我国铜资源目前的保有储量6243万吨，已开发3383万吨，其余尚未利用的储量中：富矿少、贫矿多，原矿品位低，难采难选，建设条件和开发效益差，利用困难。相反，铜冶炼产生的冶炼渣中Cu、Fe等金属含量较高，通常铜渣中铁含量40％左右，铜含量1％，远高于我国铁矿石和铜矿石可采品位(TFe>27％；TCu>0.6％)。铜冶炼渣的铜利用率不超过12％，而铁利用率不足1％。如何有效地回收渣中有价组分，实现铜渣资源化，是当前研究的重要课题。目前，铜渣中铜的回收已趋于成熟。典型的处置工艺包括火法贫化工艺(反射炉法、电炉贫化法、沸腾炉法、真空贫化法)、熔渣缓冷-浮选工艺、铜锍提取工艺、湿法浸出等。其中，以熔渣电炉贫化法和缓冷-浮选法回收铜为主，并获得工业应用。但是，电炉贫化渣和浮选尾矿中仍残留一定量的铜(0.3-0.6％)及大量铁资源没有得到有效回收。鉴于选铜尾渣的这些特点和利用现状，国内外学者纷纷采用高温改性-磁选法(磁化焙烧-磁选、熔融改性-磁选、选择性析出-磁选)、熔融还原法和直接还原法对铜渣中的铁组分进一步分离回收。高温-改性法所获得的产品为磁铁精矿，产品中SiO2和Al2O3含量较高，质量较差；熔融还原法所需温度高、能耗大，成本高；而直接还原—磁选工艺是近些年发展起来的一种有效处理复杂铁矿资源的技术。然而，铜渣中铁主要以铁橄榄石形成存在，而铜主要富集于硫化铜中，两种矿物均难以还原，因此如何高效强化铜、铁矿物的还原是提高铜渣直接还原—磁选过程铁和铜回收率的关键。
铁锰矿是一种以铁、锰为主要元素、同时伴生有铝硅化合物的复杂铁矿石。此类矿石中铁一般以赤铁矿和褐铁矿形式存在；锰多以锰氧化物赋存，同时与铁嵌布紧密，关系复杂，因铁和锰的物理化学性质相近，还会形成类质同象；铝、硅矿物多以铝硅酸盐存在于矿石中；各元素间嵌布粒度微细，紧密共生，难以分离。常规选矿流程无法分离该类嵌布关系复杂的矿石，总体回收率不高；浸出法是目前研究比较多的回收该类矿石中锰的方法，但仅能处理以软锰矿形式存在的矿石，对锰以其他类型存在的矿石效果较差；冶炼法能综合回收矿石中的有价元素，但其中的磁化焙烧-浸出工艺相比其他浸出工艺需要高温操作；富锰渣工艺可以大批量处理含锰矿石，制备出的产品可用于后续冶炼，金属回收率高，但是冶炼的温度高；锰铁合金工艺同样能制备出优质的合金产品，但一般冶炼温度高，能耗较高。直接还原—磁选工艺，是将铁锰矿中铁还原才金属铁，而锰还原成2价锰的形态，然后通过磁选获得铁粉，磁选尾渣则通过湿法浸出提出锰。直接还原-磁选工艺处理铁锰矿，既具有火法工艺高效的特点，同时与传统的火法工艺(烧结-高炉法和回转窑-电炉法)相比，又具有冶炼温度低、能耗少、原料适应性强、流程短等优点，因此受到广泛青睐。但是，由于该矿石中铁锰矿物嵌布粒度细、共生紧密且脉石含量高，导致还原过程铁晶粒难以长大、磨矿过程金属铁难以充分解离，导致磁选回收率低且还原铁粉的质量差，且磁选尾渣中，硅、铝含量高，导致直接酸浸过程产生大量的胶体，不仅降低了锰的浸出率，且使得过滤难度极大，影响工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，采用该方法可以同时实现铜渣与铁锰矿的综合利用，实现Fe、Cu和Mn元素的高效分离与提取。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，包括以下步骤：
(1)造球：将铜冶炼渣、锰铁矿和复合添加剂混匀后造球，得到生球；
所述复合添加剂由按质量百分比计的下述组分组成：
石灰石70～80％；
腐植酸钠20～30％；
(2)预热：将步骤(1)制得的生球进行干燥和预热，获得强度较高的预热球团；
(3)直接还原-磁选：向步骤(2)制得的预热球团配入还原剂，在1100～1250℃下进行直接还原反应；还原反应的炉料经冷却、磁选得金属化球团，金属化球团破碎、磨细后进行湿式磁选获得含铜铁粉和富锰渣；
(4)浸出：将步骤(3)产出的富锰渣，经过碱浸和酸浸联合处理，浸出其中的MnO，获得硫酸锰溶液，提取Mn元素。
优选的，所述铜冶炼渣和锰铁矿的配料质量比为4～5∶5～6。
优选的，所述复合添加剂的添加量为铜冶炼渣与锰铁矿总质量的5～15wt％。
优选的，所述铜冶炼渣为经过预处理后的铜渣，预处理方法为：将铜冶炼渣经过球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g。
优选的，所述锰铁矿为经过预处理后的锰矿，预处理方法为：将锰铁矿经过球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g。
优选的，步骤(1)中，采用中圆盘造成球机造球，造球水分为7％～9％，造球时间为10～15min。
优选的，步骤(1)中，所述生球的粒度为10～20mm。
优选的，步骤(2)中，所述预热在链篦机上进行，生球的料层高度为60～120mm。
进一步，所述生球在链篦机中250～350℃下干燥4～7min；干燥后再升温至900～1100℃下预热处理10～15min。
由于铜冶炼渣的亲水性差，成球性能不好，且铁锰矿结晶水含量偏高，烧失量大，球团在干燥和预热过程中收缩量及强度变化大，适于相对静止的床层，因此选用链篦机进行干燥和预热。生球料层太薄，低于60mm时，生球干燥速率太快，表层产生裂纹的球团比例高；生球料层高于120mm时，料层中下部球团因为水蒸汽冷凝容易产生过湿，导致生球爆裂温度下降及球团开裂，两种情况均导致焙烧球团强度下降，在后续还原过程中易产生粉末，影响还原过程。
在工业生产中，步骤(2)中预热优选在带式焙烧机上进行，生球的料层高度为70～110mm。
进一步，所述生球在带式焙烧机上250～350℃下鼓风干燥2～3min，然后抽风干燥2～4min，随后升温至900～1100℃下预热10～15min，得到预热球团。
通过干燥，生球水分降低到2％以下，其爆裂温度大幅度上升，极大地减少生球进入预热段后产生碎裂的比例，便于提高预热球强度及成品率。若干燥温度低于250℃，则干燥时间要延长，产量下降。若干燥温度高于350℃，接近和超过生球的爆裂温度，则在干燥过程中，生球大量产生破裂。因此，生球的干燥是在干燥动力学条件下的适宜干燥速率和适宜焙烧球团强度之间寻求平衡。
在预热过程中，产生一系列化学反应，生球中的结晶水和碳酸盐的分解，铁氧化物的氧化，铁氧化物产生微晶连接，球团开始固结，从而提高球团强度。若预热温度低于900℃，则预热球强度明显不够。若预热温度高于1100℃，球团内部碳酸盐的分解加剧，导致内应力增加，球团容易破裂；且温度过高，铜渣中铁橄榄石容易熔化，导致球团发生变形而损坏，球团强度急剧下降。当预热时间小于10min，球团预热不充分，球团固结性能较差，导致预热球团强度低，不利于后续的直接还原；若预热温度高于15min后，生产效率降低，产量下降。
通过步骤(2)的各工序中参数的协同，可使预热球团抗压强度大于1000N/个，具有良好强度的预热球团，且温度在900℃以上，直接热装送入回转窑内进行预还原，降低能耗。
优选的，步骤(3)中，所述还原剂为烟煤；烟煤的粒度为5～25mm。还原剂的粒度太细和太粗，均影响煤在还原窑内的分布不均，导致还原气氛不充分，还原效果较差。
优选的，所述还原剂中的碳与预热球团中铁的质量比为0.6～1.0：1。
当炭铁质量比小于0.6时，还原过程配炭量不足，导致还原气氛较弱，还原效果较差，铁和铜矿物还原难度提高，金属化率降低，导致后续的磁选回收率降低；当炭铁质量比小于1.0时，还原剂配入量过高，导致成本增加，效益降低。
优选的，步骤(3)中，所述直接还原温度为1150～1250℃；还原时间为80～120min。
直接还原温度过低，铁氧化物、铜硫化物和锰氧化物还原不充分，且低温先铁晶粒扩散慢、铁晶粒迁移和聚集难度加大，从而导致还原焙烧矿中不但金属化率低，且晶粒尺寸细小，后续磨矿过程解离不充分，磁选中金属回收率低且产品质量差；当还原温度高于1250℃，温度过高导致还原球团内部的液相生成过程，球团出现熔化的现象，不仅破坏了球团结构，而且过多的液相形成阻碍了还原气体的扩散、恶化了还原动力学条件，从而降低金属化率，最终导致金属回收率降低。在合适的温度范围内，铁氧化物和铜硫化物在还原剂的作用下，形成金属态，利用铁和铜良好的亲和性，形成Fe-Cu合金，合金晶粒经过扩散、迁移、聚集和长大，然后通过磨矿、磁选即可获得含铜铁粉；而锰氧化物被还原至低价态，富集于尾渣中。同理，还原时间少于80min，还原不充分，还原矿金属化率低，导致金属回收率降低；还原时间超过120min，由于还原剂配入量一定，在还原后期还原性气氛变差，易导致金属铁的再氧化，而且回转窑还原的产量也会下降。
优选的，步骤(3)中，所述金属化球团破碎、磨细至-0.074mm占75％左右。
优选的，步骤(3)中，所述湿式磁选的磁场强度为0.06～0.10T。
对直接还原后的焙烧矿，通过湿式球磨机进行磨细，实现铁晶粒与脉石矿物解离。根据大量的试验表明，适宜的磨矿粒度为小于0.074mm占75％左右。磨矿粒度太粗，铁晶粒与脉石矿物无法完全解离，导致磁选精矿品位低，脉石成分含量高；若磨矿粒度过细，会导致过磨而泥化，在后续磁选过程中容易产生夹杂，不但产品质量差，且金属回收率低。此外，磁场强度低，分选力度小，导致金属不能完全回收，金属回收率偏低，而磁场强度过高，会导致能耗增加。
在本发明中，锰以低价锰的形式进入富锰渣中富集。为进一步提取锰，采用碱浸预先处理，然后酸浸获得MnSO4。
优选的，步骤(4)中，所述碱浸出过程中，NaOH浓度8～10mol/L、液固比5:1～10:1、浸出温度70～90℃、浸出时间90～120min、搅拌速度300～400r/min。
优选的，步骤(4)中，所述酸浸出过程中，H2SO4浓度1.5～3mol/L、液固比7:1～10:1、浸出温度70～90℃、浸出时间90～120min、搅拌速度200～300r/min。
本发明中，通过步骤(1)～步骤(4)各步骤的协同，在配合于本发明所述的浸出，所获得含铜铁粉，铁品位高于90％、铜品位高于1.2％，铁的回收率超过90％，铜的回收率超过85％，锰的浸出率超过90％，实现铁、铜和锰的高效利用。
本发明针对铜渣中铁主要以橄榄石形成存在、铜主要富集于硫化铜中，两种矿物还原难度极大的难题，利用铁锰矿中MnO2作为催化剂，强化铁橄榄石和硫化铜的还原，改善还原动力学条件，催化金属态的形成，提高金属化率，从而提高后续直接还原过程铁和铜的回收率。
由于铜冶炼渣中铁橄榄石含量高，FeO含量多，高温还原过程容易产生过度液相，阻碍还原气体的扩散，不利于铁、铜矿物的还原，利用石灰石在高温过程中实现氧化钙与硅酸盐矿物的反应，生成高熔点的硅酸钙，实现渣型的定向调控，避免过度液相形成。
本发明利用腐植酸钠良好的粘结效果，改善铜冶炼渣、锰铁矿因高温后表面亲水性差，表面自由能低而导致成球性能弱的缺点，提高生球质量。本发明之多功能复合添加剂具有强化造球；促进还原气体扩散，改善还原动力学条件；催化铁橄榄石和硫化铜还原的三重功效，为后续直接还原-磁选、浸出创造良好的条件，提高铜、铁和锰回收率和品位。
本发明利用铜渣的优良液相生成能力，促进高铁锰矿的铁晶粒生长，改善铁与脉石矿石的嵌布关系，提高金属回收率；通过独有的碱浸预处理，预先浸出磁选尾渣中硅、铝元素，避免酸浸过程产生的胶体，改善锰浸出的动力学条件，提高锰的浸出率，同时改善后续过滤行为。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明针对铜冶炼渣中，铁铜矿物紧密共生，嵌布粒度细，常规方法难以实现铜和铁的高效分离与回收，采用直接还原-磁选技术，利用铜和铁的良好亲和性，高温下生成Fe-Cu合金，并通过磨矿-磁选回收，获得含铜铁粉，为冶炼含铜特殊钢提供原料；直接还原-磁选技术处理铜冶炼渣，避免了常规工艺中铜铁分离难的问题。
(2)本发明针对铜渣中铁主要以橄榄石形成存在、铜主要富集于硫化铜中，两种矿物还原难度极大的难题，利用铁锰矿中MnO2作为催化剂，强化铁橄榄石和硫化铜的还原，改善还原动力学条件，催化金属态的形成，提高金属化率，从而提高磁选过程铁、铜回收率。
(3)本发明针对铁锰矿铁矿物嵌布粒度微细，脉石矿物含量高，还原过程铁晶粒难以长大，磨矿过程铁物相难以解离，导致磁选金属回收率低且精矿质量差的难题，利用铜冶炼良好的高温软熔特性，强化还原过程微区液相形成，为铁晶粒的扩散提供通道，促进晶粒的聚集和长大，诱导铁晶粒的粗化，从而强化解离过程，提高金属回收率和铁粉质量。
(4)本发明针对磁选尾渣中硅和铝含量高，直接酸浸容易生成大量的硅酸胶体，不仅导致后续过滤困难，生产效率降低，而且会导致恶化浸出动力学条件，降低锰的浸出率；采用碱浸预处理，可溶解锰尖晶石，使渣的颗粒表面形成絮状物，提高渣的表面积，促进与稀硫酸的接触，从而强化渣中锰的浸出动力条件，提高锰的浸出率，而且避免了胶体的产生。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细的阐述。
本发明复合添加剂的制备过程为：将石灰石和腐植酸钠烘干后，然后按所述质量配比进行称量、混匀，即得。
以下实施例及对比例，复合添加剂的各组分小于0.074mm的颗粒占各自重量的70～85％。
以下实施例及对比例，除特别声明外，所使用的铜冶炼渣取自安徽某冶炼厂，其化学成份如下：TFe 40.33％，Cu 0.65％，FeO 40.32％，SiO2 32.33％，CaO 1.10％，Al2O35.09％。
以下实施例及对比例，所使用的锰铁矿，其化学成份如下：TFe 32.26％，MnO233.56％。
对比例1
对铜渣经过球磨和高压辊磨联合处理，直至85％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1670cm2/g，在添加剂(石灰石75wt％+腐植酸钠25wt％)用量10％情况进行造球，造球水分8.0％，造球时间15min，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～20mm。生球落下强度为仅为3.3次/0.5m，生球抗压强度7.8N/个。
生球在链篦机(生球料层高度为80mm)上经过250℃干燥6min、1100℃下预热10min，预热球团抗压强度为520N/个。
预热球团在还原温度1250℃、还原时间100min、C/Fe质量比0.8:1及磨矿细度-0.074mm80％、磁场强度0.08T的条件下，制备含铜直接还原铁粉，铁品位为81.12％，铁回收率66.54％，铜品位1.13％，铜回收率仅为52.34％。
单一铜渣预处理，直接造球后其生球质量差、预热球强度低，且经过直接还原—磁选所获得铁精矿铁品位低，不足85％，铁和铜的回收率均不足70％。
对比例2
对铁锰矿经过球磨和高压辊磨联合处理，直至80％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1560cm2/g，在添加剂(石灰石75wt％+腐植酸钠25wt％)用量10％情况进行造球，造球水分8.,5％，造球时间12min，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～20mm。生球落下强度为仅为6.3次/0.5m，生球抗压强度14.5N/个。
生球在链篦机(生球料层高度为80mm)上经过300℃干燥6min、1050℃下预热12min，预热球团抗压强度为1150N/个。
预热球团在还原温度1250℃、还原时间100min、C/Fe质量比0.8:1及磨矿细度-0.074mm 80％、磁场强度0.06T的条件下，制备直接还原铁粉，铁品位为78.21％，铁回收率73.67％。
单一铁锰矿经过预处理后造球，生球质量较好；在链篦机中干燥预热可以获得强度较高的预热球，但是预热球在还原窑中即使1250℃还原100min，经过磨矿磁选后直接还原铁粉铁品位不足80％，铁回收率不足75％。
将磁选尾渣烘干后，经过碱浸，浸出条件为NaOH浓度8mol/L、液固比10:1、浸出温度90℃、浸出时间120min、搅拌速度400r/min；然后过滤，滤渣经过酸浸出，H2SO4浓度3mol/L、液固比10:1、浸出温度85℃、浸出时间120min、搅拌速度300r/min，锰的浸出率仅为72％。
实施例1
铜渣经过球磨和高压辊磨联合处理，直至85％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1670cm2/g；铁锰矿经过球磨和高压辊磨联合处理，直至80％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1560cm2/g。
将铜渣与铁锰矿按照4:6混匀，并添加10％添加剂(石灰石75wt％+腐植酸钠25wt％)，采用圆盘造球机对混合物造球，控制造球水分7％～9％，造球时间12min，生球落下强度为5.6次/0.5m，生球抗压强度10.2N/个。与对比例1中，单一铜渣球团的相比，生球质量明显改善，达到工业生产需求。
制备的生球在链篦机(生球料层高度为90mm)上经过350℃干燥7min、1100℃下预热12min，预热球团抗压强度为1050N/个。
预热球团直接进入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比0.8添加烟煤，并在1200℃下还原120min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中80％以上的颗粒细度小于0.074mm；最后在磁场强度0.08T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。含铜铁粉的铁品位为90.01％，铜品位1.19％；铁回收率84.21％，铜回收率为83.06％。实施例1与对比1和对比2比较，通过两矿协同还原后，直接还原铁粉的铁品位明显增加，铁和铜回收率显著提高。
将磁选尾渣烘干后，经过酸浸出，H2SO4浓度3mol/L、液固比10:1、浸出温度90℃、浸出时间100min、搅拌速度300r/min，锰的浸出率仅为65％。
实施例2
铜渣经过球磨和高压辊磨联合处理，直至85％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1670cm2/g；铁锰矿经过球磨和高压辊磨联合处理，直至80％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1560cm2/g。
将铜渣与铁锰矿按照5:5混匀，并添加15％添加剂(石灰石75wt％+腐植酸钠25wt％)，采用圆盘造球机对混合物造球，控制造球水分7％～9％，造球时间12min，生球落下强度为6.1次/0.5m，生球抗压强度11.2N/个。与对比例1和实施例1中，增加添加剂用量和铁锰矿的配比，生球的质量有所改善。
制备的生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过350℃干燥6min、1100℃下预热15min，预热球团抗压强度为1200N/个。
预热球团直接进入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比1.0添加烟煤，并在1250℃下还原100min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中80％以上的颗粒细度小于0.074mm；最后在磁场强度0.1T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。含铜铁粉的铁品位为91.21％，铜品位1.35％；铁回收率87.01％，铜回收率为87.21％。实施例1与对比例1、对比例2和实施例1比较，通过两矿共还原，添加铁锰矿的配比，产品中铁品位提高，铁和铜回收显著改善。
将磁选尾渣烘干后，经过酸浸出，H2SO4浓度3mol/L、液固比10:1、浸出温度90℃、浸出时间100min、搅拌速度300r/min，锰的浸出率仅为67.21％。结合实施1和实施2，单独采用酸浸出来磁选尾渣，锰的浸出仅仅为此在65％左右。
实施例3
铜渣经过球磨和高压辊磨联合处理，直至85％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1670cm2/g；铁锰矿经过球磨和高压辊磨联合处理，直至80％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1560cm2/g。
将铜渣与铁锰矿按照5:5混匀，并添加15％添加剂(石灰石75wt％+腐植酸钠25wt％)，采用圆盘造球机对混合物造球，控制造球水分7％～9％，造球时间12min，生球落下强度为6.1次/0.5m，生球抗压强度11.2N/个。与对比例1和实施例1中，增加添加剂用量和铁锰矿的配比，生球的质量有所改善。
制备的生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过350℃干燥6min、1100℃下预热15min，预热球团抗压强度为1200N/个。
预热球团直接进入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比1.0添加烟煤，并在1250℃下还原120min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中80％以上的颗粒细度小于0.074mm；最后在磁场强度0.08T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。含铜铁粉的铁品位为91.77％，铜品位1.39％；铁回收率87.89％，铜回收率为88.34％。
将磁选尾渣烘干后，经过碱浸，浸出条件为NaOH浓度8mol/L、液固比7:1、浸出温度80℃、浸出时间100min、搅拌速度300r/min；然后过滤，滤渣经过酸浸出，H2SO4浓度1.5mol/L、液固比10:1、浸出温度85℃、浸出时间120min、搅拌速度300r/min，锰的浸出率为80.2％。该实施例3与实施例2相比，磁选尾渣通过NaOH碱浸预处理后，然后通过H2SO4浸出，锰的浸出率从65％显著提高至80％以上，浸出率增加15个百分点以上，说明通过碱浸预处理，可溶解锰尖晶石，使渣的颗粒表面形成絮状物，提高渣的表面积，促进与稀硫酸的接触，从而强化渣中锰的浸出动力条件，提高锰的浸出率。
实施例4
铜渣经过球磨和高压辊磨联合处理，直至85％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1670cm2/g；对铁锰矿经过球磨和高压辊磨联合处理，直至80％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1560cm2/g。
将铜渣与铁锰矿按照5:5混匀，并添加15％添加剂(石灰石70wt％+腐植酸钠30wt％)，采用圆盘造球机对混合物造球，控制造球水分7％～9％，造球时间12min，生球落下强度为6.1次/0.5m，生球抗压强度11.2N/个。与对比例1和实施例1中，增加添加剂用量和铁锰矿的配比，生球的质量有所改善。
制备的生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过350℃干燥6min、1100℃下预热15min，预热球团抗压强度为1200N/个。
预热球团直接进入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比1.0添加烟煤，并在1250℃下还原120min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中80％以上的颗粒细度小于0.074mm；最后在磁场强度0.08T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。含铜铁粉的铁品位为91.77％，铜品位1.39％；铁回收率87.89％，铜回收率为88.34％。
将磁选尾渣烘干后，经过碱浸，浸出条件为NaOH浓度10mol/L、液固比10:1、浸出温度90℃、浸出时间100min、搅拌速度300r/min；然后过滤，滤渣经过酸浸出，H2SO4浓度2mol/L、液固比10:1、浸出温度90℃、浸出时间120min、搅拌速度300r/min，锰的浸出率为86.78％。进一步改善碱浸的条件，锰的浸出率提高至86％以上。
实施例5
铜渣经过球磨和高压辊磨联合处理，直至85％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1670cm2/g；铁锰矿经过球磨和高压辊磨联合处理，直至80％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1560cm2/g。
将铜渣与铁锰矿按照5:5混匀，并添加15％添加剂(石灰石80wt％+腐植酸钠20wt％)，采用圆盘造球机对混合物造球，控制造球水分7％～9％，造球时间12min，生球落下强度为6.1次/0.5m，生球抗压强度11.2N/个。与对比例1和实施例1中，增加添加剂用量和铁锰矿的配比，生球的质量有所改善。
制备的生球在带式焙烧机(生球料层高度为100mm)上经过350℃干燥3min，然后抽风干燥4min，1100℃下预热10min，预热球团抗压强度为1200N/个。
预热球团直接进入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比1.0添加烟煤，并在1250℃下还原120min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中80％以上的颗粒细度小于0.074mm；最后在磁场强度0.08T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。含铜铁粉的铁品位为91.77％，铜品位1.39％；铁回收率87.89％，铜回收率为88.34％。
将磁选尾渣烘干后，经过碱浸，浸出条件为NaOH浓度10mol/L、液固比10:1、浸出温度90℃、浸出时间100min、搅拌速度400r/min；然后过滤，滤渣经过酸浸出，H2SO4浓度3mol/L、液固比10:1、浸出温度90℃、浸出时间120min、搅拌速度300r/min，锰的浸出率为91.15％。
实施例6
铜渣经过球磨和高压辊磨联合处理，直至85％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1670cm2/g；铁锰矿经过球磨和高压辊磨联合处理，直至80％以上颗粒粒径小于0.074mm，比表面积为1560cm2/g。
将铜渣与铁锰矿按照4:6混匀，并添加10％添加剂(石灰石75wt％+腐植酸钠25wt％)，采用圆盘造球机对混合物造球，控制造球水分7％～9％，造球时间12min，生球落下强度为6.3次/0.5m，生球抗压强度12.9N/个。继续提高铁锰矿比例，生球的强度提高。
制备的生球在链篦机(生球料层高度为90mm)上经过300℃干燥7min、1100℃下预热15min，预热球团抗压强度为1290N/个。
预热球团直接进入回转窑，在回转窑内按C/Fe质量比1.0添加烟煤，并在1250℃下还原120min得到还原产物；将还原产物磨矿，直至还原产物中80％以上的颗粒细度小于0.074mm；最后在磁场强度0.10T的条件下进行磁选，得到含铜铁粉。含铜铁粉的铁品位为91.12％，铜品位1.34％；铁回收率91.15％，铜回收率为87.89％。
将磁选尾渣烘干后，经过碱浸，浸出条件为NaOH浓度9mol/L、液固比10:1、浸出温度90℃、浸出时间120min、搅拌速度400r/min；然后过滤，滤渣经过酸浸出，H2SO4浓度3mol/L、液固比10:1、浸出温度90℃、浸出时间120min、搅拌速度300r/min，锰的浸出率为92.01％。
由实施例与对比例可知，单一的铜渣和单一的铁锰矿还原-磁选，所得铁粉的铁品位低，而两矿共还原-磁选后，铁品位可提高至90％左右，铁回收率显著提高至90％以上；铜回收率提高至85％以上。铁品位、铁回收率和铜回收率获得显著改善。同时，磁选尾渣未经过碱浸预处理，其锰酸浸过程浸出率仅为65％左右，而经过碱浸预处理后，锰的浸出率可显著提高至90％以上。

Claims (7)

1.一种铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 造球：将铜冶炼渣、锰铁矿和复合添加剂混匀后造球，得到生球；
所述复合添加剂由按质量百分比计的下述组分组成：
石灰石 70~80%；
腐植酸钠 20~30%；
(2) 预热：将步骤(1)制得的生球进行干燥和预热，获得强度较高的预热球团；
(3) 直接还原-磁选：向步骤(2)制得的预热球团配入还原剂，在1150~1250℃下进行直接还原反应80~120min；还原反应的炉料经冷却、磁选得金属化球团，金属化球团破碎、磨细后进行湿式磁选获得含铜铁粉和富锰渣；
(4) 浸出：将步骤(3)产出的富锰渣，经过碱浸和酸浸联合处理，浸出其中的MnO，获得硫酸锰溶液，提取Mn元素；
步骤(2)中，所述预热在链篦机上进行，生球的料层高度为60~120mm；所述生球在链篦机中250~350℃下干燥4~7 min；干燥后再升温至900~1100℃下预热处理10~15 min；或者所述预热在带式焙烧机上进行，生球的料层高度为70~110mm；所述生球在带式焙烧机上250~350℃下鼓风干燥2~3min，然后抽风干燥2~4min，随后升温至900~1100℃下预热10~15min，得到预热球团。
2.根据权利要求1所述的铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，其特征在于，所述铜冶炼渣和锰铁矿的配料质量比为4~5∶5~6。
3.根据权利要求1所述的铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，其特征在于，所述复合添加剂的添加量为铜冶炼渣与锰铁矿总质量的5~15wt%。
4.根据权利要求1所述的铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用中圆盘造成球机造球，造球水分为7%~9%，造球时间为10~15min；所述生球的粒度为10~20mm。
5.根据权利要求1所述的铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂为烟煤，烟煤的粒度为5~25mm；所述还原剂中的碳与预热球团中铁的质量比为0.6~1.0：1。
6.根据权利要求1所述的铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属化球团破碎、磨细至-0.074mm占75%左右；所述湿式磁选的磁场强度为0.06~0.10T。
7.根据权利要求1所述的铜冶炼渣与锰铁矿协同利用的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱浸出过程中，NaOH浓度8~10mol/L、液固比5:1~10:1、浸出温度70~90℃、浸出时间90~120min、搅拌速度300~400r/min；所述酸浸出过程中，H2SO4浓度1.5~3mol/L、液固比7:1~10:1、浸出温度70~90℃、浸出时间90~120min、搅拌速度200~300r/min。
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