CN111836909A

CN111836909A - 锰原料的制造方法及含锰钢的熔炼方法

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Publication number: CN111836909A
Application number: CN201980016050.XA
Authority: CN
Inventors: 小田信彦; 日野雄太; 高木勇辉; 西名庆晃; 菊池直树
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2020-10-27
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: US20210054479A1; KR20200112947A; CN111836909B; EP3760750A1; EP3760750A4; AU2019227102B2; WO2019167841A1; JPWO2019167841A1; EP3760750B1; AU2019227102B9; KR102449547B1; AU2019227102A1; JP6590130B1

Abstract

本发明提供通过从含锰氧化物物质中回收杂质浓度低的锰原料从而能够降低含锰铁水的熔炼成本的锰原料的制造方法及含锰钢的熔炼方法。所述锰原料的制造方法具备：第一粉碎工序(S100)，以含锰氧化物物质作为原料，通过对所述含锰氧化物物质进行粉碎所产生的压缩力而生成复合物，从而生成含有复合物的第一粉碎含锰氧化物物质，所述含锰氧化物物质至少包含锰、钙、硅、铁及磷，所述复合物是作为强磁体的尖晶石相及铁酸钙相中的至少一相与nCaO·P₂O₅化合物相复合而成的；第一磁选工序(S102)，通过磁力将粉碎工序中生成的第一粉碎含锰氧化物物质分离成磁化物和非磁化物；将第一磁选工序中分离出的非磁化物作为锰原料而回收的工序(S104)。

Description

锰原料的制造方法及含锰钢的熔炼方法

技术领域

本发明涉及锰原料的制造方法及含锰钢的熔炼方法。

背景技术

伴随近年来汽车等的车身的轻质化需求，称为高强度钢材的高张力钢板的需求正在增加。对于这样的高强度钢材而言，通常通过添加锰(Mn)等金属来使其具有高拉伸强度。

作为主要用作锰原料的原料，可举出以锰矿石为代表的含锰氧化物物质、锰铁、金属锰等。单位纯锰的成本(单价)按照锰矿石、锰铁、金属锰的顺序依次降低。因此，通过选择以锰矿石为代表的含锰氧化物物质作为锰原料，能够实现成本的降低。

但是，通常作为廉价的锰原料的锰矿石、锰铁包含大量以碳(C)、磷(P)为代表的杂质，特别是包含0.02质量％～0.2质量％左右的P。因此，在使用廉价的锰原料来熔炼含锰铁水或含锰钢水(也将铁水及钢水总称为“铁水”)的情况下，这些锰原料中包含的P会向含锰铁水转移，因此需要对含锰铁水实施脱磷处理。

作为对含锰浓度高的铁水实施脱磷处理的方法，已知例如专利文献1中记载的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7－034114号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1中记载的方法中，使用BaO、BaCO₃、Ba(OH)₂、BaSO₄、BaCl₂、BaF₂等含有Ba的助熔剂。然而，生成的BaO在日本国内被指定为有害物质，对于其处理受到法律的限制。因此，在使用含有Ba的助熔剂的专利文献1的方法中，在熔渣处理等方面存在很大问题。

制造含锰铁水时的含锰氧化物物质、锰铁这样的廉价锰原料的可使用量取决于产品的P标准(P的上限浓度)。因此，在熔炼含锰量高达3质量％以上的高锰钢的情况下，不得不提高使用P浓度低且成本高的金属锰作为锰原料的比例，因此，存在熔炼成本非常高的问题。

因此，本发明是着眼于上述课题而完成的，其目的在于提供通过从含锰氧化物物质中回收杂质浓度低的锰原料而能够降低含锰铁水的熔炼成本的锰原料的制造方法及含锰钢的熔炼方法。

用于解决问题的方法

根据本发明的一个方式，可以提供一种锰原料的制造方法，该方法包括：第一粉碎工序，以含锰氧化物物质作为原料，通过对所述含锰氧化物物质进行粉碎所产生的压缩力而生成复合物，从而生成含有所述复合物的第一粉碎含锰氧化物物质，所述含锰氧化物物质至少包含锰、钙、硅、铁及磷，所述复合物是作为强磁体的尖晶石相及铁酸钙相中的至少一相与nCaO·P₂O₅化合物相复合而成的；第一磁选工序，将所述第一粉碎工序中生成的所述第一粉碎含锰氧化物物质分离成磁化物和非磁化物；将所述第一磁选工序中分离出的非磁化物作为锰原料而回收的工序。

根据本发明的一个方式，可以提供一种含锰钢的熔炼方法，该方法包括：将通过上述锰原料的制造方法回收的锰原料添加到铁水或钢水中，从而对所述铁水或所述钢水的锰浓度进行调整。

发明的效果

根据本发明，可以提供通过从以锰矿石为代表的含锰氧化物物质中回收杂质浓度低的锰原料而能够降低含锰铁水的熔炼成本的锰原料的制造方法及含锰钢的熔炼方法，

附图说明

图1是示出本发明的第一实施方式的锰原料的制造方法的流程图。

图2是示出本发明的第一实施方式的锰原料的制造方法的机制的示意图。

图3是示出本发明的第二实施方式的锰原料的制造方法的流程图。

图4是示出实施例3的结果的图表。

具体实施方式

作为含锰氧化物物质之一的锰矿石主要含有Ca、Si、Mg、Al、Fe及P的氧化物及硫化物作为除锰外的成分。这里，氧化锰是指锰化合物至少含有氧作为元素，也包含以Mn₇SiO₁₂为代表的硅酸盐、以MnFe₂O₄为代表的尖晶石化合物。

发明人等在发明之前使用XRD(X射线衍射、X-ray diffraction)及EPMA(电子探针微量分析、Electron Probe Micro Analyzer)研究了锰矿石的矿物相。其结果是确认了含Mn相以作为非磁性体的以MnO₂、以MnFe₂O₄为代表的强磁体尖晶石化合物(以下也称为“尖晶石相”)、以及以Mn₇SiO₁₂为代表的弱磁体硅酸盐(以下也称为“硅酸盐相”)的形式存在。这里，强磁体、弱磁体及非磁性体根据导磁率的大小进行分类，在进行基于某一定磁场强度的磁选的情况下，按照容易磁化的顺序依次分为强磁体、弱磁体、非磁性体。另一方面，确认了含P相以非磁性体的nCaO·P₂O₅化合物相(以下也称为“nCaO·P₂O₅相”)为主成分。另外确认了，尽管随矿物而不同，但含P相的大小为1μm～100μm左右，而且存在于与含Mn相不同的相中。

发明人等根据上述见解着眼于含Mn相及含P相的磁特性不同而进行了深入研究，结果发现了通过粉碎和磁分离能够将杂质从以锰矿石为代表的含锰氧化物物质中有效地分离的方法。

需要说明的是，在以下的详细说明中，为了全面理解本发明，以本发明的实施方式为例对多个特定的细节进行说明。然而，显而易见的是，即使没有所述特定细节的说明，也能够实施一个以上的实施方式。另外，为了简洁，在附图中以简图表示公知的结构及装置。

<第一实施方式>

参照图1及图2，对本发明的第一实施方式的锰原料的制造方法进行说明。在第一实施方式中，如以锰矿石为代表那样，使用的含锰氧化物物质至少包含锰、钙、硅、铁及磷。另外，锰、钙、硅、铁及磷中的大部分以氧化物的形式包含于含锰氧化物物质。除上述以外的含锰氧化物物质没有限定，为了有效地回收锰原料，优选使用含有锰硅酸盐化合物的含锰氧化物物质。

首先，如图1所示，进行将作为原料的含锰氧化物物质粉碎的粉碎工序(S100)。对于粉碎工序中的粉碎方法，只要是可以将含锰氧化物物质粉碎成给定大小的方法即可，没有限定，根据后述的理由，优选为通过施加压力对含锰氧化物物质进行粉碎的粉碎方法。作为施加压力的粉碎方法，有使用球磨机、棒磨机、辊磨机等的方法。另外，在利用球磨机、棒磨机进行粉碎时，优选将粉碎时间设为1小时以上，优选将利用辊磨机粉碎时施加的压力设为3MPa以上。

从下一工序的磁选工序中处理的容易性的观点考虑，粉碎后的含锰氧化物物质(以下也称为“粉碎含锰氧化物物质”)的粒径以中心粒径计可以为低于500μm左右、且不受粒子彼此凝聚的影响的超过30μm的大小。

在粉碎工序中，粉碎的过程中，含锰氧化物物质中作为非磁性体的nCaO·P₂O₅相以被以MnFe₂O₄为代表的强磁体的尖晶石相、同样作为强磁体的铁酸钙相包围的形式不均匀地存在。铁酸钙相是以CaFe₂O₄为代表的相。另外，也将粉碎锰氧化物含有物中包含的作为强磁体的尖晶石相及铁酸钙相中的至少一者称为强磁体化合物。即，粉碎含锰氧化物物质为强磁体化合物+非磁性体的nCaO·P₂O₅相和弱磁体的锰硅酸盐相占据大部分的形态。

这里，本发明人等通过基于EPMA的观察认识到，在粉碎的过程中，作为高含P相的nCaO·P₂O₅相通过与强磁体化合物复合而生成复合物，以粒子的形式形成易于磁化的高含P粒子。复合物是包含分离出的两种以上的相作为相的粒子。即，在粉碎工序中，通过使nCaO·P₂O₅相被强磁体化合物包围，可以以粒子的形式形成具有磁性的高含P粒子。此外，本发明人等通过实验发现，在矿石中包含锰硅酸盐的情况下，以粒子的形式形成具有磁性的高含P粒子受到促进。

接着，进行将粉碎含锰氧化物物质磁分离的磁选工序，将粉碎含锰氧化物物质分离成磁化物和非磁化物(S102)。在磁选工序中，将施加于粉碎含锰氧化物物质的磁力设为作为弱磁体的锰硅酸盐不发生磁化的磁力。通过这样设定磁力，可得到以强磁体化合物和nCaO·P₂O₅相为主的磁化物、以及以锰硅酸盐相为主的非磁化物，所述nCaO·P₂O₅相以被强磁体化合物包围的形式不均匀存在。

另外，在磁选工序中，在待施加的磁场一定的情况下，强磁体化合物发生磁化时，弱磁体的锰硅酸盐相也受到牵连。因此，在磁选工序中，优选使用磁场随时间的经过而变动的磁选装置，更优选使用多极磁场变动方式的磁选装置(例如，日本特开2017-131869号公报中记载的磁选装置)。

在步骤S102之后，将磁选工序中分离出的分离物中的非磁化物作为锰原料而回收(S104)。步骤S104中回收的非磁化物主要包含锰硅酸盐相，是从粉碎含锰氧化物物质中去除了以被强磁体化合物包围的形式不均匀存在的nCaO·P₂O₅相后的非磁化物。即，相对于回收前的含锰氧化物物质，可以降低P的浓度，提高Mn的浓度。由此，与回收前的含锰氧化物物质相比，能够制造P的浓度低且Mn的浓度高的锰原料。

另一方面，在步骤S102之后，将磁选工序中分离出的分离物中的磁化物作为杂质而回收(S106)。步骤S106中回收的磁化物主要包含强磁体化合物和以被强磁体化合物包围的形式不均匀存在的nCaO·P₂O₅相。相对于回收前的含锰氧化物物质，该磁化物的P的浓度提高，Mn的浓度降低。

根据第一实施方式的锰原料的制造方法，对粉碎后的含锰氧化物物质进行磁选。此时，如图2所示，通过在粉碎工序中使包含作为杂质的P的nCaO·P₂O₅化合物被作为强磁体化合物的尖晶石相及铁酸钙相中的至少一相包围，可以以粒子的形式形成具有磁性的高含P粒子(图2(A)、图2(B))。在磁选工序中，通过将该高含P粒子与锰硅酸盐相分离，可以得到高纯度锰原料，该高纯度锰原料是杂质P的浓度低且Mn的浓度高的锰原料(图2(C)、图2(D))。

作为高纯度锰原料而回收的锰原料在随后被用于含锰钢的熔炼。例如，通过将回收到的锰原料添加于通过转炉型精炼炉等实施脱炭处理前的铁水中，可以熔炼锰浓度高的铁水。另外，在用转炉型精炼炉等的精炼处理时，从转炉型精炼炉等出钢时、或者在真空脱气装置、浇包精炼装置等二次精炼设备中熔炼时，通过将回收到的锰原料添加到铁水中，可以熔炼锰浓度高的铁水。回收到的锰原料的P浓度比粉碎前的含锰氧化物物质低，因此可以代替至少一部分P浓度低且价格高的其它锰原料而使用，能够大幅降低熔炼成本。

在高强度钢材这样的Mn浓度高的高锰钢的熔炼中，该效果特别显著。另外，只要是含有Mn的钢种，尽管效果有所不同，但通过不限于高锰钢地进行应用，均能够降低熔炼成本。特别是，在通过二次精炼设备进行熔炼时，在包括该熔炼工序在内的随后的工序中，难以进行脱磷处理，因此使用回收到的锰原料所带来的效果增大。

<第二实施方式>

接下来，参照图3对本发明的第二实施方式的锰原料的制造方法进行说明。使用的含锰氧化物物质与第一实施方式相同。

首先，如图3所示，进行将含锰氧化物物质粉碎的第一粉碎工序(S200)。在第一粉碎工序中，与第一实施方式中的粉碎工序同样地进行含锰氧化物物质的粉碎。

接着，进行将第一粉碎工序中粉碎后的第一粉碎含锰氧化物物质(与第一实施方式中的“粉碎含锰氧化物物质”相同)分级成粗粒和细粒的分级工序(S202)。在分级工序中，根据粉碎时的锰硅酸盐的粒径观察结果，优选将分离粒径设为150μm以下。以比该分离粒径大的粒径的物质分级为粗粒，将该边界值以下的粒径的物质分级为细粒。另外，一般而言，在粒径低于30μm的情况下，由于粒子彼此发生凝聚，因此难以进行回收、输送这样的处理。因此，优选将分离粒径设为30μm以上。分级方法只要是旋风分离器、筛等通常的制造工序中使用的方法即可，没有特别限定。例如，在使用筛的分级方法的情况下，可以将筛目设为30μm以上且150μm以下。另外，在旋风分离器等的分级方法中，可以通过反复试验来变更以流量条件为代表的分级条件，从而确定分离粒径。优选使用根据原料的含锰氧化物物质的变动而容易地变更分级尺寸的筛。在分级工序中，从粉碎后的第一粉碎含锰氧化物物质中将粒径小且单独存在的非磁性体nCaO·P₂O₅相分离为细粒。另外，分级工序中被分级的细粒中也包含粒径小且单独存在的强磁体的尖晶石相、强磁体的铁酸钙相、弱磁体的锰硅酸盐相。

在步骤S202之后，进行将步骤S202的分级工序中作为粗粒而分离出的第一粉碎含锰氧化物物质磁分离的第一磁选工序(S204)。在第一磁选工序中，通过与第一实施方式中的磁选工序相同的方法进行第一粉碎含锰氧化物物质的磁选。另外，在第一磁选工序中，将施加于第一粉碎含锰氧化物物质的磁力设为作为弱磁体的锰硅酸盐不发生磁化的磁力(例如，2000G以下)。在第一磁选工序中，主要将强磁体化合物和以被强磁体化合物包围的形式不均匀存在的nCaO·P₂O₅相分离成磁化物，主要将作为弱磁体的锰硅酸盐分离成非磁化物。

在步骤S204之后，将作为非磁化物而分离出的粒径大的锰硅酸盐回收作为锰原料(S206)。

另外，在步骤S204之后，进行将第一粉碎含锰氧化物物质进一步粉碎的第二粉碎工序(S208)，所述第一粉碎含锰氧化物物质主要包含作为磁化物而分离出的粒径大的强磁体化合物和以被强磁体化合物包围的形式不均匀存在的nCaO·P₂O₅相。在第二粉碎工序中，通过将第一粉碎含锰氧化物物质粉碎，进一步得到粒径小的第二粉碎含锰氧化物物质。此时，优选将第一粉碎含锰氧化物物质粉碎至中心粒径为30μm以下的粒径。另外，粉碎方法并不特别限于施加压力的粉碎方法。在第二粉碎工序中，通过将第一粉碎含锰氧化物物质进一步粉碎，被强磁体化合物包围的nCaO·P₂O₅相被分成作为强磁体化合物的尖晶石相及铁酸钙相、和非磁性体的nCaO·P₂O₅相。

在步骤S208之后，进行将粉碎后的第二粉碎含锰氧化物物质磁分离的第二磁选工序(S210)。在第二磁选工序中，通过例如在液体中进行磁选分离等能够抑制凝聚的方法进行第二粉碎含锰氧化物物质的磁选。需要说明的是，在第二磁选工序中，施加于第二粉碎含锰氧化物物质的磁力可以与第一实施方式中的磁选工序相同，优选设为作为弱磁体的锰硅酸盐相发生磁化的磁力(例如，5000G以上)。在第二磁选工序中，单独存在的作为强磁体化合物的尖晶石相和铁酸钙相、以及弱磁体的锰硅酸盐相被分离为磁化物，单独存在的nCaO·P₂O₅相被分离为非磁化物。

在步骤S210之后，将作为磁化物而分离出的尖晶石相及锰硅酸盐相回收作为锰原料(S212)。在该锰原料中也包含铁酸钙相。但是，在铁酸钙相内的P含量少且在铁钢精炼中使用该锰原料的情况下，钙及铁的氧化物可以用作炼钢原料。因此，将该锰原料用于铁钢精炼也没有问题。

另外，在步骤S210之后，将作为非磁化物而分离出的nCaO·P₂O₅相作为杂质回收(S214)。

在步骤S202之后，进行将步骤S202的分级工序中作为细粒而分离出的第一粉碎含锰氧化物物质磁分离的第三磁选工序(S216)。在第三磁选工序中，通过例如在液体中进行磁选工序等能够抑制凝聚的方法进行第一粉碎含锰氧化物物质的磁选。需要说明的是，在第三磁选工序中，施加于第一粉碎含锰氧化物物质的磁力只要是能够使强磁体尖晶石相磁化的磁力即可，例如，可以是与第一实施方式中的磁选工序的磁力不同的磁力。在一次磁选工序中，粒径小且单独存在的作为强磁体化合物的尖晶石相和铁酸钙相、以及作为弱磁体的锰硅酸盐被分离为磁化物，粒径小且单独存在的nCaO·P₂O₅相被分离为非磁化物。

在步骤S216之后，将作为磁化物而分离出的尖晶石相及锰硅酸盐相回收作为高纯度锰原料(S218)。在该锰原料中也包含铁酸钙相。但是，在铁酸钙相内的P含量少且在铁钢精炼中使用该锰原料的情况下，钙及铁的氧化物可以用作精钢原料。因此，将该锰原料用于铁钢精炼也没有问题。

另外，在步骤S216之后，将作为非磁化物而分离出的nCaO·P₂O₅相作为杂质回收(S220)。

由此，在第二实施方式中，步骤S206、S212、S218中回收到的锰原料被制造成比回收前的含锰氧化物物质的P浓度低且Mn浓度高的锰原料。

在第二实施方式中，除第一实施方式的制造方法以外，还追加进行步骤S202的分级工序、步骤S208的第二粉碎工序、步骤S210的第二磁选工序及步骤S216的第三磁选工序。由此，也能够回收在第一实施方式中未能回收的尖晶石相所包含的Mn，因此从含锰氧化物物质回收的Mn的回收率增加。

需要说明的是，在第二实施方式中，与第一实施方式同样，作为高纯度锰原料而回收的锰原料在随后用于含锰钢的熔炼。此时，步骤S206、S210、S218中回收到的高纯度锰原料可以合在一起作为一种锰原料使用，也可以将回收到的各种原料分开使用。

<变形例>

以上参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但这些说明并不旨在限定本发明。通过参照本发明的说明，公开的实施方式以及包含各种变形例的本发明的其它实施方式对于本领域技术人员是显而易见的。因此，应当理解，权利要求书中记载的本发明的实施方式包括单独或组合而包含本说明书中记载的这些变形例的实施方式。

例如，第二实施方式是对第一实施方式的制造方法追加分级工序、第二次磁选工序、第二粉碎工序及第三磁选工序的构成，但本发明并不限定于该例。例如，也可以是对第一实施方式的制造方法追加下述(A)～(D)中任一项所述的工序而成的方式。需要说明的是，在下述(A)～(D)的构成中，如第二实施方式中记载的那样，在各工序之后包括回收锰原料(高纯度锰原料)的工序的方式也包含该工序。

(A)分级工序

(B)分级工序+第二磁选工序

(C)二次粉碎工序+第三磁选工序

(D)分级工序+第二粉碎工序+第三磁选工序

<实施方式的效果>

(1)本发明的一个方式的锰原料的制造方法具备：第一粉碎工序(S100的粉碎工序或S200)，以含锰氧化物物质作为原料，通过对含锰氧化物物质进行粉碎所产生的压缩力而生成复合物，从而生成含有复合物的第一粉碎含锰氧化物物质，所述含锰氧化物物质至少包含锰、钙、硅、铁及磷，所述复合物是作为强磁体的尖晶石相及铁酸钙相中的至少一相与nCaO·P₂O₅化合物相复合而成的；第一磁选工序(S102的磁选工序或S204)，通过磁力将第一粉碎工序中生成的第一粉碎含锰氧化物物质分离成磁化物和非磁化物；将第一磁选工序中分离出的非磁化物作为锰原料而回收的工序(S104、S206)。

根据上述(1)的构成，通过在粉碎工序中一边施加压力一边进行粉碎，形成nCaO·P₂O₅化合物被强磁体化合物相包围的高含P粒子，所述强磁体化合物相是尖晶石相及铁酸钙相中的至少一相。然后，通过在磁选工序中将该高含P粒子进行磁分离，将P浓度低且Mn浓度低的非磁化物作为锰原料而回收。该锰原料的P浓度比粉碎前的含锰氧化物物质低，因此，通过用于含锰钢的熔炼，能够减少锰铁、金属锰这样的价格高的锰原料的用量，可以降低熔炼成本。

另外，根据上述(1)的构成，在使用了含锰氧化物物质的情况下，无需对待熔炼的铁水进行脱磷处理。因此，可以熔炼锰钢而不使用以BaO为代表的有害物质。

(2)在上述(1)的构成中，在第一粉碎工序中，第一粉碎含锰氧化物物质的粒径被粉碎至500μm以下。

根据上述(2)的构成，能够促进含锰氧化物物质内的nCaO·P₂O₅相与锰硅酸盐相的分离。由于作为粒子的包含P的粒子与包含锰硅酸盐的粒子分离的比例增加，因此第一磁选工序中的磁分离变得容易。

(3)在上述(1)或(2)的构成中，作为含锰氧化物物质，使用含有锰硅酸盐相作为矿物相的物质。

根据上述(3)的构成，以粒子的形式形成具有磁性的高含P粒子受到促进。

(4)在上述(3)的构成中，在第一磁选工序中，通过以锰硅酸盐相不发生磁化的磁力进行分离，从而将上述锰硅酸盐相分离为非磁化物。

根据上述(4)的构成，能够更可靠地进行锰硅酸盐相与被强磁体化合物相包围的nCaO·P₂O₅相的分离。因此，能够提高杂质的分离效果。

(5)在上述(1)～(4)中任一项的构成中，在第一磁选工序中，待施加的磁场是随时间而变化的变动磁场。

根据上述(5)的构成，能够使磁选时卷入强磁体化合物的尖晶石相中的弱磁体的锰硅酸盐相从强磁体化合物相中分离。

(6)在上述(1)～(5)中任一项的构成中，在第一粉碎工序之后，进一步具备以在30μm以上且150μm以下之间设定的分离粒径将第一粉碎含锰氧化物物质分级成粗粒和细粒的分级工序(S202)，在第一磁选工序中，对分级工序中分级出的粗粒进行分离。

根据上述(6)的构成，能够对粉碎工序中作为细粒所包含的nCaO·P₂O₅相进行分离。因此，可以进一步降低磁选工序中作为非磁化物而回收的锰原料的P浓度。

(7)在上述(6)的构成中，进一步具备：第三磁选工序(S216)，通过磁力将分级工序中分级得到的细粒分离成磁化物和非磁化物；将第三磁选工序中分离出的磁化物作为锰原料而回收的工序(S218)。

根据上述(7)的构成，能够将包含于细粒中且含有锰的尖晶石相作为锰原料而回收。因此，可以提高从含锰氧化物物质中回收的锰原料的回收率。

(8)在上述(1)～(7)中任一项的构成中，进一步具备：第二粉碎工序(S208)，将第一磁选工序中分离出的磁化物粉碎，生成第二粉碎含锰氧化物物质；第二磁选工序(S210)，将第二粉碎工序中生成的磁化物分离成磁化物和非磁化物；将第二磁选工序中分离出的磁化物回收而作为锰原料的工序(S212)。

根据上述(8)的构成，通过将作为第一磁选工序中分离出的磁化物的被尖晶石相包围的nCaO·P₂O₅相进一步细粒化，能够将强磁体化合物相与nCaO·P₂O₅相分开。另外，通过在二次磁选工序中使含有锰的该强磁体化合物相磁化分离并进行回收，可以提高从含锰氧化物物质中回收的锰原料的回收率。

(9)本发明的一个方式的锰钢的熔炼方法包括：将通过上述(1)～(8)中任一项所述的锰原料的制造方法回收的锰原料添加到铁水或钢水中，从而对铁水或钢水的锰浓度进行调整。

根据上述(9)的构成，可以获得与上述(1)～(8)同样的效果。

实施例1

接下来，对本发明人等进行的实施例1进行说明。在实施例1中，首先，作为含锰氧化物物质之一，对组成成分不同的两种锰矿石进行了成分组成的分析和利用XRD进行的矿物相的研究。接着，将1kg这两种锰矿石在乳钵中粉碎，进行磁选，分别研究了磁化物及非磁化物的成分组成。

表1中示出了被设为条件1及条件2的成分组成不同的锰矿石的成分组成的分析结果。另外，表2中示出了条件1及条件2的锰矿石的基于XRD的矿物相分析结果。如表2所示，可以确认条件1的锰矿石中包含锰硅酸盐相，条件2的锰矿石中不包含锰硅酸盐相。

[表1]

[表2]

锰矿石	矿物相
		条件1	Mn<sub>7</sub>SiO<sub>12</sub>，CaMn<sub>6</sub>SiO<sub>12</sub>，Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，MnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>，Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，(Ca，Mn)CO<sub>3</sub>
条件2	MnO<sub>2</sub>，Mn(OH)<sub>4</sub>，Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，MnFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>，Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，SiO<sub>2</sub>

表3中示出了对于将用乳钵粉碎后的条件1的锰矿石进行磁分离而分离出的磁化物及非磁化物进行分析而得到的成分组成的分析结果。另外，表4中示出了对于将用乳钵粉碎后的条件2的锰矿石进行磁分离而分离出的磁化物及非磁化物进行分析而得到的成分组成的分析结果。需要说明的是，在表3及表4所示的试验中，在改变了磁场强度的四种条件(1100G、1500G、2000G及2500G)下分别对条件1及条件2的锰矿石进行了磁分离。

[表3]

[表4]

如表3所示可以确认，在条件1的锰矿石的情况下，在任意磁场强度下，均能够以磁化物及非磁化物的形式得到与处理前的条件1的锰矿石不同的成分组成的粉碎锰矿石。特别是可以确认，相对于处理前的条件1的锰矿石，非磁化物的P浓度及Fe浓度降低，Mn浓度增高。另一方面可以确认，相对于处理前的条件1的锰矿石，磁化物的Mn浓度降低，作为杂质的P浓度增高。

使用EPMA对该磁化物进行元素分析，结果可以确认，对于P浓度高的高含P粒子而言，P浓度高的相的周围被以MnFe₂O₄为代表的尖晶石相包围。由此可以认为，表3中的结果是通过使nCaO·P₂O₅化合物卷入具有磁性的尖晶石相，从而能够使包含大量P的粒子磁化而去除的结果。特别是可知，在磁化物中，200μm～500μm左右大小的高含P粒子以由CaO、SiO₂及P₂O₅构成的相为主，且被以Mn、Fe及Mg的氧化物为主的尖晶石相及以CaFe₂O₄为代表的铁酸钙相中的至少一相包围。

另外，可以确认，在条件1的锰矿石的情况下，磁场强度为2000G以下的分离效果比磁场强度为2500G的分离效果大。可以认为这是将锰硅酸盐化合物作为非磁化物回收，能够分离锰硅酸盐相与高P相的结果。

可以确认，在条件2的锰矿石的情况下，与无磁选分离的情况相比，非磁化物的P浓度降低，具有杂质的效果。但是，与条件1的锰矿石相比，条件2的锰矿石的杂质的分离效果(非磁化物相对于磁化物的P浓度之差)小。可以认为这是由于在条件2中不含有锰硅酸盐作为矿物相。

另外，在实施例1中，对条件1的锰矿石进行步骤S100及S102的处理，在步骤S102的磁选工序中设为使磁场强度相对于时间变动的变动磁场，进行了回收锰原料的试验。在该试验中，使用多极磁场变动方式的磁选装置，使磁场强度随时间经过变化为0G和1500G，进行了磁分离。另外，在磁极辊转速不同的四个条件(500rpm、1000rpm、1500rpm及2000rpm)下进行试验，对各转速条件下得到的磁化物及非磁化物的成分组成进行了分析。需要说明的是，上述以外的条件与表3所示相同。

表5中示出了设为变动磁场的试验结果、即磁极辊转速不同的条件下的磁化物及非磁化物的成分组成的分析结果。如表5所示，在500rpm以上的转速下的试验中，杂质的分离效果未见很大差异。

[表5]

另外，在实施例1中，进行步骤S100及步骤S102的处理，在步骤S100的粉碎工序中改变粉碎方法的多个条件下进行了试验。在该试验中，与第一实施方式同样，在分别使用球磨机、棒磨机、辊磨机及铣刀研磨机的不同条件下粉碎条件1的锰矿石(粉碎工序)，对粉碎后的粉碎矿石(磁选工序)进行磁分离，分析了磁化物和非磁化物的成分组成。试验的结果确认了在所有试验中，相对于磁化粒，存在非磁化物的P浓度降低的倾向。另外确认了与使用铣刀研磨机及喷射磨的条件相比，在使用球磨机、棒磨机及辊磨机的条件下，非磁化物的P浓度进一步降低，杂质的分离效果增高。可以认为这是由于，如球磨机、棒磨机、辊磨机那样施加压力将锰矿石粉碎的方法促进了以粒子形式生成具有磁性的高含P粒子。

另外，在实施例1中，与第二实施方式同样地进行步骤S200、S202及S204的处理，对于步骤S204的一次磁选工序中磁分离而得到的磁化物及非磁化物进行成分分析，由此对追加分级工序所带来的杂质分离效果进行了试验。在该试验中，使用条件1的锰矿石，在步骤S202的分级工序中，使用325目的筛进行分级，使分级后的粗粒的粒径为45μm以上。然后，在步骤S202的磁选工序中，使用变动磁场，在磁场强度不同的四个条件(1100G、1500G、2000G及2500G)下分别进行了磁分离。表6中示出了追加分级工序的试验结果、即各磁场强度下磁化物及非磁化物的成分组成的分析结果。需要说明的是，在一次磁选工序中，使用多极磁场变动方式的磁选装置，使磁极辊的转速为2000rpm。如表6所示，可以确认在追加了分级工序的处理中，与表3的结果相比，非磁化物的P浓度降低，因此可知通过分级而提高了杂质的分离效果。

[表6]

另外，在表6所示的试验中，对步骤S204的第一磁选工序中磁分离出的磁化物实施步骤S208的第二粉碎工序及步骤S210的第二磁选工序，对磁分离出的磁化物及非磁化物的成分组成进行了分析。另外，在表6所示的试验中，对步骤S202的分级工序中分级得到的细粒进行步骤S216的第三磁选工序，对磁分离出的磁化物及非磁化物的成分组成进行了分析。需要说明的是，在第二磁选工序及第三磁选工序中，在磁场强度不同的两个条件(5000G及10000G)下分别进行了磁分离。表7中示出了第二磁选工序后的磁化物及非磁化物的成分组成，表8中示出了第三磁选工序后的磁化物及非磁化物的成分组成。如表7及表8所示，可以确认在第二磁选工序及第三磁选工序这两者中，与非磁化物相比，磁化物的P浓度大幅降低，Mn浓度增加，因此可获得杂质的分离效果。

[表7]

[表8]

实施例2

接下来，对本发明人等进行的实施例2进行说明。在实施例2中，对实施例1中的条件1的锰矿石与上述实施方式或变形例同样地进行锰原料的回收，对回收到的锰原料的Mn浓度及P浓度进行了分析。另外，在实施例2中，调查了锰原料的回收利用率，所述回收利用率表示回收到的锰原料的锰量相对于粉碎前的锰矿石中包含的锰量的值。

将实施例2中的条件示于表9。如表9所示，在实施例2中，在条件不同的实施例2-1～2-6这6个条件下进行了锰原料的回收。另外，作为比较，在比较例2-1～2-3这3个条件下也进行了锰原料的回收。实施例2-1、2-2是进行步骤S100、S102、S104的处理、并在步骤S104中回收锰原料的条件。实施例2-3是进行步骤S200、S202、S204、S206的处理、并在步骤S206中回收锰原料的条件。实施例2-4是进行步骤S200、S202、S204、S206、S208、S210、S212的处理、并最终在步骤S206、S212中回收锰原料的条件。实施例2-5、2-6是进行步骤S200、S202、S204、S206、S208、S210、S212、S216、S218的处理、并最终在步骤S206、S212、S218中回收锰原料的条件。

另外，在实施例2中，在步骤S100的粉碎工序或步骤S200的一次粉碎工序中，在实施例2-1～2-5中使用辊磨机粉碎锰矿石，在实施例2-6中使用球磨机粉碎锰矿石。

在步骤S102的磁选工序或步骤S204的第一磁选工序中，使用了多极磁场变动方式的磁选装置。另外，在实施例2-1中，使磁场强度变动为0G和3000G，在实施例2-2～2-6中，使磁场强度变动为0G和1900G。另外，在实施例2-4～2-6中，在步骤S206的二次磁选工序及步骤S216中，使磁场强度变动为0G和5000G。

在步骤S202的分级工序中，进行了使用筛作为分级方法的分级。另外，在实施例2-3中，将分级目数设为325目，在实施例2-4中，将分级目数设为250目，在实施例2-5、2-6中，将分级目数设为200目。

另一方面，比较例2-1是将锰矿石直接作为锰原料回收的条件。另外，在比较例2-2、2-3中，进行了与步骤S100、S102、S104同样的处理。另外，在比较例2-2中，在步骤S100的粉碎工序中使用铣刀研磨机进行粉碎，在步骤S102的磁选工序中使用多极磁场变动方式的磁选装置使磁场强度变动为0G和3000G。另外，在比较例2-3中，在步骤S100的粉碎工序中使用喷射磨进行粉碎，在步骤S102的磁选工序中使用多极磁场变动方式的磁选装置使磁场强度变动为0G和1900G。

[表9]

将实施例2的结果示于表10。这里，使用下述式(1)所示的计算式计算回收利用率。另外，回收的锰原料的P浓度的目标设为粉碎前的含锰氧化物物质的90％、即0.036质量％以下，回收利用率的目标设为60％，进行了评价。如表10所示可以确认，在实施例2-1～2-6的条件下，与作为锰矿石的比较例2-1、或比较例2-2、2-3相比，Mn浓度增加，P浓度降低。另外可以确认，与实施例2-1相比，在将磁场强度设为1900G的实施例2-2中，回收利用率提高。可以认为通过降低磁场强度，能够提高锰硅酸盐的回收利用率。可以确认与实施例2-2相比，在进行了筛分处理的实施例2-3中，得到的锰原料的Mn浓度增加，P浓度降低。可以认为这是由于，能够在磁选前去除未与强磁体化合物形成复合体的含P相。可以确认，与实施例2-3相比，在对在第二粉碎工序中将第一磁选工序中得到的磁化物粉碎而成的粉碎锰原料进行第二磁选工序、并加入作为磁化物而得到的锰原料的实施例2-4中，得到的锰原料的利用率提高。另外，可以确认，与实施例2-4相比，在对分级工序中作为细粒而得到的锰原料施加第三磁选工序的实施例2-5中，锰原料的利用率进一步提高。另外，可以确认，在使用球磨机进行粉碎的实施例2-6中，也得到了与实施例2-5相同的结果，在使用了施加压力进行粉碎的粉碎方法的情况下，可以有效地获得分离效果。

回收利用率(％)＝(S206中回收到的锰原料的重量+S212中回收到的锰原料的重量+S218中回收到的锰原料的重量)÷粉碎前的含锰氧化物物质总体的重量×100···(1)

[表10]

实施例3

接下来，对本发明人等进行的实施例3进行说明。在实施例3中，使用实施例2-4中回收到的锰原料进行含锰钢的熔炼。在实施例3中，将铁水装入350t的转炉型精炼炉中，在底吹搅拌的同时从顶吹喷枪将O₂气喷射到炉内的铁水中，由此进行脱炭吹炼，在该脱炭吹炼时，顶部添加实施例2-4中回收到的锰原料作为Mn源。另外，作为比较例3，优先使用作为比较例2-1的锰原料的含锰氧化物物质进行了含锰钢的熔炼。在比较例3中，将锰原料以外的条件设为与实施例3相同的条件。另外，在比较例3中，在由于P的上限浓度而不能利用含锰氧化物物质的情况下，使用P浓度低的金属锰。

图4中示出了实施例3及比较例3中的锰矿石(实施例3的情况下为从锰矿石中回收到的锰原料)的用量。需要说明的是，图4所示的例子表示含锰钢的要求的Mn浓度相对于P的上限浓度之比为1000左右的钢种在熔炼时的锰矿石用量。另外，图4的纵轴是将比较例3的锰矿石的用量设为1的指标。如图4所示可以确认，与比较例3相比，在实施例3中，锰矿石的用量大幅增加。由此可以确认，能够降低熔炼含锰钢时的熔炼成本(特别是合金成本)。

Claims

1.一种锰原料的制造方法，该方法包括：

第一粉碎工序，以含锰氧化物物质作为原料，通过对所述含锰氧化物物质进行粉碎所产生的压缩力而生成复合物，从而生成含有所述复合物的第一粉碎含锰氧化物物质，所述含锰氧化物物质至少包含锰、钙、硅、铁及磷，所述复合物是作为强磁体的尖晶石相及铁酸钙相中的至少一相与nCaO·P₂O₅化合物相复合而成的；

第一磁选工序，通过磁力将所述第一粉碎工序中生成的所述第一粉碎含锰氧化物物质分离成磁化物和非磁化物；

将所述第一磁选工序中分离出的非磁化物作为锰原料而回收的工序。

2.根据权利要求1所述的锰原料的制造方法，其中，

在所述第一粉碎工序中，粉碎至所述第一粉碎含锰氧化物物质的粒径为500μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的锰原料的制造方法，其中，

在所述第一粉碎工序中，使用含有锰硅酸盐相作为矿物相的物质作为所述含锰氧化物物质。

4.根据权利要求3所述的锰原料的制造方法，其中，

在所述第一磁选工序中，通过以所述锰硅酸盐相不发生磁化的磁力进行分离，将所述锰硅酸盐相作为非磁化物而分离。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的锰原料的制造方法，其中，

在所述第一磁选工序中，待施加的磁场是随时间变化的变动磁场。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的锰原料的制造方法，其进一步具备：

分级工序，在所述第一粉碎工序后，以在30μm以上且150μm以下之间设定的分离粒径将所述第一粉碎含锰氧化物物质分级成粗粒和细粒，

在所述第一磁选工序中，将所述分级工序中分级得到的所述粗粒分离。

7.根据权利要求6所述的锰原料的制造方法，其进一步具备：

第三磁选工序，通过磁力将所述分级工序中分级得到的所述细粒分离成磁化物和非磁化物；

将所述第三磁选工序中分离出的磁化物作为锰原料而回收的工序。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的锰原料的制造方法，其进一步具备：

第二粉碎工序，将所述第一磁选工序中分离出的磁化物粉碎，生成第二粉碎含锰氧化物物质；

第二磁选工序，通过磁力将所述第二粉碎工序中生成的所述第二粉碎含锰氧化物物质分离成磁化物和非磁化物；

将所述第二磁选工序中分离出的磁化物回收而作为锰原料的工序。

9.一种含锰钢的熔炼方法，该方法包括：

将通过权利要求1～8中任一项所述的锰原料的制造方法回收的锰原料添加到铁水或钢水中，从而对所述铁水或所述钢水的锰浓度进行调整。