JP5524097B2

JP5524097B2 - 製鋼スラグからの有価金属の回収方法

Info

Publication number: JP5524097B2
Application number: JP2011011874A
Authority: JP
Inventors: 卓對馬; 浩一坂本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2011-01-24
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-01-24
Also published as: JP2012153549A

Description

本発明は、製鋼スラグから有価金属を回収する回収方法に関する。

溶銑の脱りん処理を行ったり、脱りん処理後の溶銑に対して脱炭処理を行ったときには、副産物として製鋼スラグが生成される。このように脱りん処理や脱炭処理によって生成された製鋼スラグから有価金属等を回収して、回収した有価金属を再利用しようという様々な技術が開発されている（例えば、特許文献１〜４）。
特許文献１では、溶銑を脱燐してＣａＯとＰ₂Ｏ₅の濃度比がＣａＯ／Ｐ₂Ｏ₅≦５のスラグを得る第１工程と、前記スラグが凝固を開始する温度から前記スラグ全体が凝固する温度までの範囲を平均冷却速度が５℃／ｍｉｎ以下で冷却して凝固させ、凝固後の前記スラグ中に３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅相および／または４ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅相を晶出させる第２工程と、前記第２工程後のスラグを粉砕した後に、３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅相および／または４ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅相を主成分とするスラグとＦｅＯを主成分とするスラグとに分離し、３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅相および／または４ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅相を主成分とするスラグを回収する第３工程とを含むことを特徴としている。

特許文献２では、製鋼スラグのリサイクル処理工程において、少なくともりんが含まれる結晶相を、スラグ内で成長させる結晶相成長処理工程と、前期結晶相成長処理工程にて結晶相成長処理されたスラグを磁力を用いて前期結晶相を主に含むスラグとその他のスラグとに分離する磁力分離処理工程とを含むことを特徴としている。
特許文献３では、溶融状態の転炉スラグにＳｉＯ₂含有物質の添加によりＣａＯ／ＳｉＯ₂(モル比)＝１．５〜２．５にする塩基度調整処理と溶融状態での酸化処理、あるいは核塩基度調整処理とその後のスラグ凝固過程または凝固後の酸化処理とを施して得られたＭｇ-Ｍｎフェライト相とカルシウムシリケート相またはこれらの相とＭｇ−Ｍｎウスタイト相を主構成分とする改質転炉スラグを湿式の磁選処理に付し、得られたスラリー状尾鉱に、高炉スラグ、粘土または石灰石などの調整剤を加え、湿式キルンにて焼成することを特徴としている。

特許文献４では、製鋼精錬直後の溶鋼スラグ中から試料として採取された溶鋼スラグから磁力選別によって含有される粗粒金属鉄を分離した後、更にこの溶鋼スラグをジェットミルによって微粉砕化してスラグ成分と細粒金属鉄とに分離し、分離した細粒金属鉄を回収して微粉砕化した溶鋼スラグ中の細粒金属鉄量を定量することを特徴としている。

特開２００９−１３２５４４号公報特開２００６−１３０４８２号公報特公昭５８−０４６４６１号公報特許第３９２７２８３号公報

特許文献１〜４では、製鋼で生成した製鋼スラグを粉砕したり磁選することによって、金属を含むものと金属を含まないものとに分離し、分離後に製鋼スラグから有価金属を回収している。しかしながら、製鋼スラグの粉砕／分級条件や磁選条件（磁場強度、磁場勾配など）が詳細に開示されておらず、これらの技術を用いても、十分に有価金属を回収することができないのが実情である。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、製鋼スラグから回収する鉄−マンガン酸化物の回収率を向上することができる製鋼スラグからの有価金属の回収方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅相及び（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相を含む製鋼スラグから有価金属を回収する方法であって、前記製鋼スラグから地金を除去すると共に製鋼スラグの塩基度を１．５〜２．５とし、地金除去後のスラグにおいて、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分別処理し、前記粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう分級処理し、分級処理後に粗粒を回収する点にある。

前記代表粒径は、粉砕処理後のスラグを粒子径が小さいものから大きいものへ順番に並べ、並べた後のスラグの体積を小さい方から積算してゆき、積算した体積がスラグ全体の体積の５０％となった時点でのスラグの粒子径のことである。この代表粒径を５０％体積粒径と呼ぶ。
前記分級処理後に得られた粗粒に対して粉砕処理及び分級処理を再び行うことが好ましい。

本発明によれば、製鋼スラグから鉄−マンガン酸化物を回収するに際し、その回収率を確実に向上することができる。

製鋼スラグからの有価金属を回収する流れを示したものである。鉄濃縮率とスラグの塩基度との関係図である。鉄濃縮率と５０％体積粒径との関係図である。鉄濃縮率と粒径比（粗粒側の５０％体積粒径／微粒側の５０％体積粒径）との関係図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
製鋼工程では、高炉から出銑した溶銑に対して脱珪処理や脱硫処理を行った後、脱りん処理及び脱炭処理を行うのが一般的である。これらの脱珪処理、脱硫処理、脱りん処理、脱炭処理ではスラグが生成されるが、このような製鋼工程（製鋼精錬プロセス）にて発生した製鋼スラグ（脱珪処理、脱硫処理、脱りん処理、脱炭処理の少なくとも１つを含むスラグ）を本発明では処理することとしている。

製鋼工程の中でも、脱りん処理及び脱炭処理では、大量の気体及び固体酸素により、溶銑中のりん及び炭素を除去する。そのため、脱りん処理や脱炭処理で生成したスラグには、鉄の酸化物やマンガンの酸化物（マンガン酸化物）が含まれていて、製鋼原料として再利用可能な鉄やマンガンなどの有価金属が存在することとなる。
即ち、脱りん処理や脱炭処理後に生成された製鋼スラグを冷却してＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察すると、主に、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相、ＣａＯ−ＦｅＯ_X系の鉱物相、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＦｅＯ_X系の鉱物相、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相の鉱物相が存在する。

本発明では、有価金属をリサイクルすべく、鉄−マンガン酸化物（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相を製鋼スラグから回収することとしている。
以下、回収方法を具体的に説明する。
まず、製鋼スラグを粉砕して、粉砕後のスラグに磁石等を近づけて当該磁石に地金を付着させることによりスラグと地金とを分離する（地金除去処理）。

地金除去処理が施されたスラグに対しては、後述する処理を施すことで鉄−マンガン酸化物を回収することとしている。
さて、地金除去後のスラグ内には、鉄−マンガンの酸化物の他、酸化によって発生したりん酸化物（ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相）も含まれている。このりん酸化物は、再利用をし難いことから、出来る限り、鉄−マンガンの酸化物を含む回収物にりん酸化物が混在しないことが好ましい。

鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分ける方法として、特開昭５４−８８８９４号公報に示されているものがある。この技術では、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とは磁気的性質が異なるため、このことを利用して地金と同じように磁選により分離する方法をとっている。
しかしながら、この技術で効率よく鉄−マンガン酸化物を回収するためには、磁着し易いようにＦｅ²⁺をFｅ³⁺に酸化処理する必要がある。さらに、磁選時の粒子同士の凝集を防ぐために、湿式処理を実施する必要がある。

つまり、特開昭５４−８８８９４号公報には、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分ける方法が開示されているものの、酸化処理や湿式処理を行う必要があり、装置が大掛かりとなるばかりか、分離処理した後に分離物の乾燥処理や高ｐＨ排水の処理等を行わなければなず工程が複雑となる。
そのため、本発明では、出来るだけ酸化処理や湿式処理を行わずに乾式処理にて鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離することとしている。具体的には、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物との機械的性質の違い（破砕しやすい／破砕し難い）に着目し、斯かる機械的性質を利用することによって鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離している。

以下、鉄−マンガン酸化物とりん酸化物とを分離について詳しく説明する。
鉄−マンガン酸化物を含むスラグにおいて塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．５〜２．５となる当該スラグを冷却すると、鉄−マンガン酸化物[（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相]とりん酸化物[ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相]に分かれる性質という性質がある。加えて、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．５〜２．５となるスラグを粉砕すると、鉄−マンガン酸化物は硬度が高く破砕しづらいため粒径の粗い粒子（粗粒と呼ぶ）となりやすく、その一方で、りん酸化物は硬度が低く破砕し易く粒径の細かい粒子（微粒と呼ぶ）となりやすいことを本願発明者らは知見した。すなわち、地金除去後のスラグを破砕処理した場合、鉄−マンガン酸化物は粗粒側に、りん酸化物は微粒側に偏るという機械的性質があることを本願発明者らは知見している。

なお、本発明では、磁選後の製鋼スラグの塩基度を１．５〜２．５としているが、スラグの塩基度が２．５を超えてしまうと、当該スラグを冷却したときに、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相及びＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相の他に、ＣａＯ−ＦｅＯ_X系の鉱物相が形成されてしまい、このＣａＯ−ＦｅＯ_X系の鉱物相は、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相と同様に微粒側に偏り、最終的に、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相の回収率が低下してしまう。

一方、スラグの塩基度が１．５未満であると、当該スラグを冷却したときに、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相及びＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相の他に、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＦｅＯ_X系の鉱物相が形成されてしまい、このＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＦｅＯ_X系の鉱物相は、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相と同様に微粒側に偏り、最終的に、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相の回収率が低下してしまう。

それ故、本発明では、精練後に塩基度が１．５〜２．５となっている製鋼スラグに対して磁選処理（地金除去）し、図１（ａ）に示すように、地金除去後のスラグにおいて粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕機１を用いて粉砕処理を行うこととしている。なお、粉砕機１は、スラグをジェットエアーに乗せてスラグ同士を衝突させることにより粉砕するジェットミル方式であってもよく、スラグと共に硬質のボールを容器内に入れて回転させることによってスラグを粉砕するボールミル方式であってもよい。

ここで、代表粒径とは、粉砕処理後のスラグを粒子径が小さいものから大きいものへ順番に並べ、並べた後のスラグの体積を小さい方から積算してゆき、積算した体積がスラグ全体の体積の５０％となった時点でのスラグの粒子径である。この代表粒径のことを５０％体積粒径ということがある。
まとめると、本発明では、５０％体積粒径が５０μｍ以下となるように、スラグを粉砕する粉砕機１の能力（粉砕時間など）を設定し、設定した粉砕機１でスラグを粉砕する。尚、５０％体積粒径は、マイクロトラック等の粒子分析計で求めることができる。

粉砕処理後のスラグにおいて、５０％体積粒径が５０μｍ以下でないと、粉砕が不十分である。この場合、粉砕後のスラグを見ると、粗粒子側に偏り易い（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相と微粒子側に偏り易いＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相とに分かれずに、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相とＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系との両方が一つの粒子中に混在したもの（所謂片刃粒子）の割合多くなるため、粉砕後に行われる分級処理により両相を分離することができなくなる。このため、再利用が難しいＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相が粗粒側に増え、粗粒を製鉄原料の一部として使用することが難しくなる。

次に、粉砕処理が終了すると、粉砕処理後のスラグに対して、図１（ａ）に示すように、分級機２によって分級処理を行う。分級機２は、サイクロン式のものであって、エアーによってロータ内でスラグを螺旋状に回転させる一方でロータの下部側に設けた回転羽を回転させることで微粒と粗粒とに分級するものである。なお、分級機２は、この方式に限定されず、微粒と粗粒とに分級するものであればどのようなものであってもよい。

この分級処理では、粗粒と微粒との２つに分けた分級後のスラグを見たとき、粗粒の５０％体積粒径と微粒の５０％体積粒径との比が２．５倍以上となるように処理を行う。
詳しくは、分級処理では、粉砕後のスラグを分級機２に入れてサイクロン式の当該分級機２を可動させることにより、粗粒と微粒との２つに分ける。同時に、粗粒の５０％体積粒径と微粒の５０％体積粒径との比が２．５倍以上となるように、分級機２の回転羽の回転数を制御することにより、粉砕後のスラグを分級する。

この分級処理において、粗粒側の代表粒径／微粒側の代表粒径の値が２．５未満であると、粗粒側に多量のＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系の鉱物相が入ることとなり、粗粒に分けられたスラグを製鉄原料の一部として使用することが難しくなる。
以上の処理により得られた粗粒は、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X系の鉱物相を多く含む粒子（破砕後のスラグ）であり、この粗粒を回収することで、製鋼スラグから回収する鉄−マンガン酸化物の回収率を向上することができるようになる。分級後に回収した（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相のスラグ（鉄、マンガン酸化物濃縮物、回収物）は、脱りん処理や脱炭処理において、インジェクション、ブラスティングで溶湯中に吹き込んだり、塊成化して炉上から上方投入することにより、製鉄原料としてリサイクルすることができる。

なお、図１（ｂ）の如く、ミル方式の粉砕機１と気体分級する分級機２との両方を備えた複合装置３を用いて、分級処理後に得られた粗粒のスラグを再び、粉砕機１に戻して、粉砕処理及び分級処理を繰り返し行う（閉回路分級処理）を行っても良い。ここで、分級処理後に得られたスラグ（微粒のスラグ）は外部に排出し、廃棄処分することとしてもよい。代表粒径は、外部に排出されたスラグと複合装置３に残して回収するスラグによって求めることができる。

上記した実施形態の手法により製鋼スラグから有価金属を回収した実施例について、以下述べる。
表１は、製鋼スラグから有価金属を回収するにあたって、実施条件を示したものである。

表２及び３は、本発明の製鋼スラグからの有価金属の回収方法に基づいて処理を行った実施例と、本発明とは異なる方法で処理を行った比較例とをまとめたものである。実施例Ａは、粉砕処理及び分級処理を１回行った結果であり、実施例Ｂは、粉砕処理及び分級処理を繰り返し行った、即ち、上述した閉回路分級処理を行った結果である。

実施例及び比較例においては、粗粒[（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相のスラグ]の回収率を式（１）により求めた。式（１）に示すように、回収率は、粉砕前のスラグ重量に対する回収した粗粒の割合のことであり、高ければ高いほどよい。また、実施例及び比較例においては、有価金属（Ｔ・Ｆｅ，Ｍｎ）がどれほど効率よく回収されたか分かり易くするために式（２）によって濃縮率を求めた。濃縮率では、有価金属（Ｔ・Ｆｅ，Ｍｎ）は高ければ高いほどよく、Ｐ₂Ｏ₅は低ければ低いほどよい。

図２は、Ｔ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）とスラグの塩基度との関係をまとめたものである。図２及び表２、３に示すように、磁選処理後のスラグの塩基度が１．５〜２．５である実施例は、比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。なお、実施例及び比較例の塩基度は、磁選処理後のスラグの塩基度であって式（３）により求めた。

図３は、粉砕処理においてＴ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）と５０％体積粒径との関係をまとめたものである。図３及び表２、３に示すように、粉砕処理において５０％体積粒径が５０μｍ以下である実施例は、比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。
図４は、分級処理においてＴ・Ｆｅの濃縮率（鉄濃縮率）と粒径比との関係をまとめたものである。図４及び表２、３に示すように、粉砕処理において粒径比（粗粒側の５０％体積粒径／微粒側の５０％体積粒径）が２．５以上である実施例は、比較例に比べて鉄濃縮率が非常に高いものとなった。

以上、本発明によれば、製鋼スラグから地金を除去すると共に製鋼スラグの塩基度を１．５〜２．５とし、地金除去後のスラグにおいて粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理し、粉砕処理後のスラグを粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう粗粒と微粒とに分級処理し、分級処理後に粗粒を回収すれば、有価金属（Ｔ・Ｆｅ，Ｍｎ）の回収率を向上させることができる（表中、評価、◎、○）。

なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。

１粉砕機
２分級機
３複合装置

Claims

ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅相及び（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_X相を含む製鋼スラグから有価金属を回収する方法であって、
塩基度が１．５〜２．５である製鋼スラグから地金除去し、
地金除去後のスラグにおいて、粉砕後の代表粒径が５０μｍ以下となるように粉砕処理を行い、
粉砕処理後のスラグを粗粒と微粒とに分級する分級処理の際に、前記粗粒の代表粒径と微粒の代表粒径との比が２．５倍以上となるよう処理し、
分級処理後に粗粒を回収する
ことを特徴とする製鋼スラグからの有価金属の回収方法。
前記代表粒径は、粉砕処理後のスラグを粒子径が小さいものから大きいものへ順番に並べ、並べた後のスラグの体積を小さい方から積算してゆき、積算した体積がスラグ全体の体積の５０％となった時点でのスラグの粒子径であることを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグからの有価金属の回収方法。
前記分級処理後に得られた粗粒に対して、再び、粉砕処理及び分級処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の製鋼スラグからの有価金属の回収方法。