JP2007284727A

JP2007284727A - 含クロムスラグからのクロム回収方法

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Publication number: JP2007284727A
Application number: JP2006111222A
Authority: JP
Inventors: Yuji Ogawa; 雄司小川; Akifumi Seze; 昌文瀬々
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2026-04-13
Also published as: JP4932309B2

Abstract

【課題】含クロムスラグ中のクロムを簡便かつ効率的に分離、回収するとともに、回収後のスラグからの６価クロム溶出量を抑制することを可能ならしめる含クロムスラグの処理方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ステンレス鋼等を製造する過程で発生する、クロム酸化物を１．０質量％以上、かつＭｇＯをクロム酸化物濃度の０．２倍以上を含有するスラグを２００μｍ以下が８０質量％以上となるように粉砕し、比重差を利用した方法により粉砕スラグを分別して高比重側スラグを回収することを特徴とする、含クロムスラグからのクロム回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、含クロムスラグから有価金属であるクロムを効率的に回収するとともに、スラグからの６価クロム溶出を抑制する方法に関する。

ステンレス鋼等の製造過程で副産物として発生する含クロムスラグは例えば転炉滓で５％以上高いものでは３０％近いクロム酸化物を含有し、有価金属であるクロムを多量含んでいるため、製造コスト削減の点からも資源の有効利用の観点からも精錬後にＦｅ−ＳｉやＡｌ等の還元剤を添加してスラグ中のクロム酸化物を溶鋼中に還元してから出鋼するのが一般的になっている。電気炉を用いてステンレス鋼やフェロクロム等の含クロム鋼を溶製する場合にも、やはり還元期を設けて還元剤によるクロム還元を通常実施している。

しかしながら、この還元用のＦｅ−ＳｉやＡｌも価格が高いため、吹酸中のクロム酸化をできる限り低下させる試みがなされている。例えば、特開昭６１−３８１５号公報（特許文献１）や特開昭６１−１９７１６号公報（特許文献２）に開示されているように、吹錬中の送酸速度と攪拌力とを適正に制御することで、クロムの酸化を抑制した精錬方法などが提案されている。しかし、これらの方法を用いても、還元剤使用量をゼロにすることはできない。

また、特開昭５３−１１９２１０号公報（特許文献３）に開示されているように、高価な還元剤を使用せずに含クロムスラグからクロムを回収する手段として、含クロムスラグを冷却固化した後、もしくは、特開平６−７３４２４号公報（特許文献４）のように、含クロムスラグを炉内に残存させたまま、別チャージの溶銑と接触させ、精錬中に溶銑中Ｃによるスラグ中のクロム酸化物を還元回収する方法が開示されている。

これらの方法では、高価な還元剤を使用することなくスラグ中のクロムを回収可能であるが、還元後の低クロム酸化物濃度のスラグを系外に排出するためには、特許文献４のように、精錬途中で一度排滓を実施する必要があり、生産性を圧迫する問題が生じる。また、クロム酸化物とＣとの反応は低温では起こりにくく、還元速度が遅いという問題もあった。また、特開平２−２５８９１２号公報（特許文献５）に開示されているように、取鍋内で還元剤を吹き込み、スラグ中のクロムを溶鋼中に還元回収する方法も提案されているが、やはり低温での処理であるため、還元速度が遅く、処理後のスラグ中クロム酸化物濃度も高いという問題があった。

上記のような還元処理を施しても、還元剤コスト抑制と低温による反応性の悪さから、処理後のスラグ中クロム酸化物濃度は１〜５質量％程度となっている。しかしながら、この１〜５質量％程度のスラグ中クロム酸化物濃度でも、有害な６価クロムが溶出する場合がある。含クロムスラグを土木用埋立材として使用する場合や一般の埋立地に投棄する場合、スラグからの６価クロム溶出による環境汚染を起こさないことが絶対条件であるため、現状は管理型の埋め立て処分となっている場合が多い。

また、特開昭６３−１４００４４号公報（特許文献６）に開示されているように、含クロムスラグからの６価クロムの溶出防止方法として、例えば溶融状態で排出された含クロムスラグを別の容器に移し、攪拌を付与しつつ還元剤を添加する方法が提案されている。しかしながら、この方法は、通常精錬容器内で行われているＦｅ−Ｓｉによる還元処理を別の容器に移して実施しただけの処理であり、依然として２質量％程度以上の酸化クロムが残存していることから、６価クロムの溶出を完全に防止することはできない。

また、特開昭６０−１３５５３３号公報（特許文献７）に開示されているように、スラグからの有価金属の回収方法として、比重選鉱と磁力選鉱を組み合わせた方法も提案されている。しかしながら、本方法では金属部分の回収は回収であるが、スラグ内の特定酸化物の分離回収はできない、という問題があった。
特開昭６１−３８１５号公報特開昭６１−１９７１６号公報特開昭５３−１１９２１０号公報特開平６−７３４２４号公報特開平２−２５８９１２号公報特開昭６３−１４００４４号公報特開昭６０−１３５５３３号公報

本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、含クロムスラグ中のクロムを簡便かつ効率的に分離、回収するとともに、回収後のスラグからの６価クロム溶出量を抑制することを可能ならしめる含クロムスラグの処理方法を提供することを課題とする。

かかる課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）ステンレス鋼等を製造する過程で発生する、クロム酸化物を１．０質量％以上、かつＭｇＯをクロム酸化物濃度の０．２倍以上を含有するスラグを２００μｍ以下が８０質量％以上となるように粉砕し、比重差を利用した方法により粉砕スラグを分別して高比重側スラグを回収することを特徴とする、含クロムスラグからのクロム回収方法にある。

以上述べたように、本発明により、含クロムスラグ中のクロムを簡便かつ効率的に分離、回収するとともに、回収後のスラグからの６価クロム溶出量を抑制することが可能となった。

発明の実施の形態は以下の通りである。
まず、ステンレス鋼等の製造過程で発生したクロム酸化物を１．０質量％以上含有するスラグを、破砕機を用いて２００μｍ以下に粉砕する。その後、粉砕したスラグを比重差を利用した分別方法により、比重の重い部分と軽い部分に分離する。比重の重い部分はクロム酸化物が極めて高い濃度で濃縮されており、ステンレス鋼の製造工程である転炉や電気炉へのリサイクル利用や、クロム原料として再利用が可能となる。また、比重の軽い部分はクロム酸化物濃度が０．１質量％以下まで大幅に低減しており、６価クロム溶出量が普通鋼スラグと同等程度に抑制される。

本発明者らが、種々の含クロムスラグをＥＰＭＡで調査した結果、スラグ中のクロム酸化物の大部分はＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃の結晶相となっており、それ以外の相には殆どクロムを含まないことを見出した。ＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃の相は原子量が大きく比重が５〜７と大きいのに対し、その他の相はＣａＯやＳｉＯ₂を主成分とする相であり比重が１．５〜２．５と小さいことも測定の結果判明し、比重差を利用することで容易に分離できることができる。また、ＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃の相中のＣｒは５０〜５４質量％含まれており、再利用価値が極めて高いこともわかった。本発明は、これらの知見を利用して創案されたものである。

含クロムスラグ中のクロム酸化物濃度を１．０質量％以上と限定したのは、１．０質量％未満の場合でもＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃の相は存在し、回収することは可能であるが、回収効率が低下し、経済効果が処理コストと見合わないためである。また、スラグ中のＭｇＯ濃度をクロム酸化物濃度の０．２倍以上と限定したのは、０．２倍未満の場合には、スラグ中のクロム酸化物全てがＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃の結晶相とならず、低比重側の相の中にもクロム酸化物が均一に分散するため、クロムの回収効率が低下するからである。

クロムの回収率の点ではＭｇＯ濃度は高くても良いが、精錬コストとスラグ処理費の低減の観点から、ＭｇＯ濃度は３０質量％未満が必要である。また、スラグ中のＭｇＯ濃度をクロム酸化物濃度の０．２６倍以上とすると、低比重側のＣｒ₂Ｏ₃濃度を極めて低減し、高比重側のＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃濃度を極めて高めることができ、好ましい。０．２６倍はＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃を生成する上での化学量論値である。

また、粉砕後のスラグ粒度を２００μｍ以下と限定したのは以下の理由による。
ＥＰＭＡでの調査の結果、ＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃の結晶相は最大で約２００μｍの大きさとなっていることが判明したため、スラグを粉砕後に種々の規格の篩いにかけ、篩い後のスラグの最大粒度とそれを比重選鉱して分離した後の高比重側スラグ相へのクロム回収率を実験的に調査した。結果を図１に示す。スラグ最大粒度が２００μｍより大きくなると、クロムの回収効率が著しく低下することが明らかになった。これは、粉砕後の粒度が２００μｍより大きい場合、ＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃の相とそれ以外のクロムを殆ど含まない相が混在した粒が存在するためと思われる。

以上から、クロム回収率を約７５％以上を確保するためには、２００μｍ以下のスラグ粒度が８０質量％以上必要となる。これは、２００μｍ以下のスラグ最大粒度ではクロム回収率が９０％以上であり、スラグ最大粒度が２００μｍを越える場合はクロム回収率が最低２０％程度であるためである。なお、粒度の下限は特に設けないが、粒度を小さくするには粉砕時間や粉砕コストが増加するため、スラグ最大粒度が２００μｍ以下であれば粒度は大きい方が望ましい。また、粉砕したスラグ分離方法としては、比重差を利用したものであれば良く、一般にはエアーテーブルや湿式の比重選鉱法もしくは遠心分離法が使用される。

以下、本発明を具体例に基づき具体的に説明する。
１ｔ規模の試験転炉でステンレス鋼を脱炭処理を施し、一部はその後、Ｆｅ−Ｓｉによる還元処理も施した転炉スラグを１０チャージ分回収し、小型試験機での分別処理を実施した。スラグ中のクロム酸化物濃度は１〜１８質量％の間であった。従来の操業からスラグ中クロム酸化物濃度とＭｇＯ濃度はある程度予測が可能であるため、スラグ中のＭｇＯ濃度がクロム酸化物濃度の０．２倍未満と予測される場合には、転炉内でＭｇＯのレンガ屑を添加して、スラグ中ＭｇＯ濃度を調整した。

このスラグを試験用破砕機を用いて粒度２００μｍ以下に粉砕し、各チャージ２００ｇ分を比重選鉱法で分別した。具体的には、内径２０ｃｍ、高さ１ｍの円筒の水柱内にスラグを上部から添加し、添加後１分で下部を仕切り、沈殿した高比重側相とその他の低比重側相に分別した。

表１に、分別処理を行ったスラグの処理前クロム酸化物濃度、ＭｇＯ濃度、処理により回収された高比重側相スラグの質量とスラグ中クロム酸化物濃度、およびクロムの回収率を示す。全てのチャージにおいて、高比重側相スラグ中のクロム酸化物濃度は７４％以上となっており、９０％以上の高いクロム回収率が得られることが確認された。

また、分別された後の低比重側相のスラグを、環境庁告示４６号に則った６価クロムの溶出試験を行った。また、比較例として、比重選鉱法での分別処理前のスラグについても同様の６価クロム溶出試験を実施した。溶出試験の結果を表２に示す。比較例の処理を行わなかったスラグからの６価クロム溶出量は全て環境基準値の０．０５ｍｇ／ｌより高くなったのに対し、本発明の実施例である比重選鉱法での分別処理後の低比重側相スラグからの６価クロム溶出量は、全て環境基準値の０．０５ｍｇ／ｌ未満の溶出量になっていることが確認された。

スラグの粉砕後の粒度とそれを比重選鉱して分離した後の高比重側スラグ相へのクロム回収率との関係を示す図である。

Claims

ステンレス鋼等を製造する過程で発生する、クロム酸化物を１．０質量％以上、かつＭｇＯをクロム酸化物濃度の０．２倍以上を含有するスラグを２００μｍ以下が８０質量％以上となるように粉砕し、比重差を利用した方法により粉砕スラグを分別して高比重側スラグを回収することを特徴とする、含クロムスラグからのクロム回収方法。