JPS59113131A - フエロクロム製錬時の生成スラグの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェロクロム製錬時、特に従来の電気炉法より
も安定に７エロクロムを製錬できる溶融還元時に生成す
るスラグを処理する方法に関する。

従来、高クロム合金、例えばＣｒを５０％以上含有する
フェロクロムは、電気炉においてクロム鉱石あるいはそ
の半還元物を加熱、溶融、還元して製造されてきた。し
かし、この方法には次のような問題点がある。

（１）還元エネルギーとして高価な電力を用いているた
め、我国においては、特に製造コストが高い。

（２）炉外に排出されるスラグ中のＣｒ４が２〜５チと
高く、クロムロスが太きい。また、スラグ中のＣｒ４が
高いために、スラグを有効利用できる範囲が限定される
。

したがって、還元エネルギーを電力よりも安価な一次エ
ネルギー（とくに石炭、コークスなどの炭素質固体の燃
焼熱）におきかえた、所謂、溶融還元法を開発し、さら
に１そのプロセスにおいてスラグ中のクロム含有量を低
下し、また生成するスラグの有効利用範囲を拡げること
ができれば、その有利性は非常に大きい。しかし、その
ようなプロセスを開発するには次のように問題点を解決
しなければならない。

（１）炭素質固体を気体酸素または空気で燃焼させて、
その発熱を還元エネルギーに利用するために、電気炉法
よりも反応場所の酸化ポテンシャルが高く、通常考えら
れる方法ではクロム酸化物の還元の進行には不利である
。

（２）　　クロム鉱石に含まれる脈石分（Ｍｇｏ　＊　
ｐｖ２ｏ、。

５ＩＯ２など）の比率が高く、この脈石分を滓化した時
に生成するスラグ量が多い（８００〜１０００ｋｙ／ｌ
−メタル）。

さらに、クロム鉱石中のクロム酸化物は、ＭｇＯ。

Ａｔ２０５などとミクロ的に結合してスピネルを形成し
ており、きわめて難溶性である。したがって、クロム酸
化物の還元速度が小さくなりがちである。

（３）上記の条件下でクロム酸化物の還元速度を大にし
ようとすれば、ガス吹込みなどにより攪拌を強化するこ
とが望ましいが、その場合、スラグ中のメタル粒が増加
するという副作用がある。

（４）　　スラグ中のメタル粒（特にその微細なものま
で）を回収するためには、スラグを粉砕して単体分離し
、磁選するなどの方法が考えられる。しかし、スラグ中
のＣｒ４が十分低くないと、スラグの硬度が高く粉砕費
用がかさむとともに、生成したスラグを比表面積が高い
状態で利用しようとすると、環境との反応がおこりやす
くカリ、好ましくない。

本発明は以上のような諸要因間の相互矛盾を解決して、
現行電炉法よりも安価なエネルギーを用いて、かつクロ
ム回収歩留も高く、また、発生する多量のスラグの有効
利用範囲も拡大できるようなフェロクロムの溶融還元法
およびその生成スラグの処理方法に関するもので、その
要旨とするととろけ、フェロクロム製錬時に生成するス
ラグを一旦凝固後、磁選を行い、クロム含有量が０．６
％以下のスラグ粉を得ることを特徴とするフェロクロム
製錬時の生成スラグの処理方法にある。

以下、具体的な実施例によって詳細に説明する。

粉状のＭｇＯ−）、ｔ２０５−８１０２−　ＣａＯ系の
スラグ粉を有効に利用するためには、その中のクロム含
有量を低下し、どのような使用環境下でも、実質的にク
ロムの溶出量をゼロにすることが必要である。

生成スラグ組成は使用するクロム鉱石によって若干変化
するが、Ｍｇ０２０〜４５％、Ａｔ２０３１８〜３５％
、ＳｌＯ□１８〜４５％、ＣａＯ３〜２５％の範囲にあ
る。

このようなスラグを微粉砕し、ＰＦＩ３〜１０の範囲の
水溶液への溶出量を調査した結果を第１図に示す。横軸
はスラグ中の酸化物として存在するクロム量（スラグ中
の全クロム量から、金属および炭化物として存在するク
ロム量を差引いたもの）である。スラグ中の酸化物とし
て存在するクロム量が０．６チ以下になると溶出するク
ロム量を実質的にゼロにできることがわかる。系外に出
るスラグがこのような成分条件を満足するための、安価
なフェロクロム製錬法および生成スラグ処理方法は次の
通りである。

第２図は製錬に用いる設備の１例を示す。１はクロム鉱
石粉とコークス々どの炭材粉を混合して成型したもの（
ペレットなど）を、加熱及び固相還元するのに用いられ
るロータリーキルンである。

２は予備還元されたにレットの供給を受けて、それを溶
融するとともに残ったクロムおよび鉄の酸化物の還元を
進めるための転炉状の溶融還元炉である。溶融還元炉２
には底部から酸素を含むガスの吹込みを行うだめの羽口
３（複数個のことがありうる）と、上方から酸素を炉内
に吹込むだめのランス４が付帯している。５はフード、
６は炭材。

石灰用ホッパーである。

操業方法は次の通りである。操業をはじめるにあたって
は、別の溶解炉で得た炭素を含有する溶（５） 湯を、溶融還元炉２の定格容量の２０〜５０％装入する
。なお一旦操業が開始すると、以後は生成した溶湯を炉
外に排出する際に、その２０〜５０チを残すことによっ
て操業を繰返すことができる。

この溶湯に底吹羽口３から酸素を含むガス（例えば羽目
を二重管とし、外側の管からプロｉ９ン。

Ａｒなどの羽目保護ガス、内側の管から酸素を供給する
）を吹込む。この底吹ガスはメタル７及び生成するスラ
グ層８を強攪拌してクロム酸化物の還元反応を促進する
ために重要であるばかりでなく、メタル中の炭素を燃焼
してメタル浴を加熱し、メタルを適度の温度（凝固点よ
り２０℃以上、１００℃以下高い温度）に維持するのに
用いられる。

１１は気泡を示す。メタル温度の調整は酸素吹込み速度
によって制御される。もし、メタル浴中への酸素の吹込
みがなければフェロクロム製錬のようにスラグが多い場
合には、溶融還元炉内での発熱は上吹ランス４から供給
される酸素によるスラグ８中の炭材の燃焼、あるいは生
成したＣＯガスのＣ０２への燃焼に依存することになり
、メタルへ（６） の熱の供給はスラグを通して行われることになる。

すなわち、スラグ温度をメタル温度より高くすることが
必要（Ｃなる。このことはスラグ温度が高いことによね
耐火物負荷が大になるので好ましくない。

上吹ランス４からの酸素供給は、コークスなどの炭材を
燃焼発熱するためのもので、この製錬法での主たる熱発
生源である。制御反応速度を犬にするためには、炭材の
燃焼速度を大にして熱発生速度を大にすることが重要で
ある。そのために、ランス・ノズルは広角、多孔（例え
ば７孔）とし、炉内に存在するコークスに酸素ジェット
があたりやすくすることが望ましい。

溶融還元の第１期においては、ロータリーキルン１から
、予熱、予備還元されたクロム原料９（半還元クロムペ
レット）を供給しつつ、上、底吹吹酸を行う。還元剤お
よび発熱剤として極力安価な炭材（石炭やコークス）が
用いられる。タール分の少ない石炭あるいはコークスの
場合には、その一部あるいは全部をロータリーキルン１
を通して、溶融還元炉傾供給できる。これによって、溶
融還元炉に入る炭材の予熱ができるとともに、ロータリ
ーキルン内での過剰炭材１０はクロムベレット９の還元
の進行、及び再酸化防止の作用をし、いずれも溶融還元
炉の生産性を高めるのに役立つ。

なお、ロータリーキルン１の熱源としては、主として溶
融還元炉２から発生するｃｏ、ｃｏ２を含んだ高温ガス
を用い、それをロータリーキルン内で二次燃焼させる。

ただし定常操業以外では、溶融還元炉から発生したガス
を一旦、タンクに貯めたもの、あるいは天然ガスや重油
などをバーナー燃焼させてもよい。ロータリーキルンな
どを用いてクロム鉱石を予備還元する理由は、（１）溶
融還元炉から発生するガスを利用した処理によって溶融
還元炉内で加熱、還元に必要とされる熱量を少なくする
こと、（２）クロム鉱石中の酸化鉄濃度を下げて、溶融
還元炉内のスラグの酸化鉄濃度を下げ、耐火物侵食性を
低下すること、（３）一般にクロム鉱石の還元速度が小
さい原因となっている難溶性のクロムスピネルの組織を
こわし、反応速度を大にして、還元所要時間を短かくす
るなどのためであり、溶融還元炉の反応を効率的に行う
上できわめて重要である。

クロムペレット中の脈石分および石炭あるいはコークス
中の脈石分を滓化するために、石灰を主とするフラック
スが添加される。

溶融還元の第１期は以上のように、クロムベレット、炭
材、フラックスを装入しながら強攪拌で吹酸して、原料
の溶融と還元の一部を進める。スラグの温度や組成は、
操業を順調に進めるための適度の粘性を保ちつつ、同時
に耐火物への負荷が過度にならないように選定される。

そのためには、（１）前述のようにクロム４レツトを予
備還元してその酸化鉄分の８０チ以上を還元すること、
（２）炭材投入パターンと吹酸量をコントロールして、
スラグ中のクロム分を３〜１２チの範囲に保つこと、（
３）溶融スラグの平均温度を１５００〜１６５０℃の範
囲に保つことなどが有効である。

所定量の半還元クロムペレットを装入し終ると、溶融還
元は第■期に移行する。第■期においては、（９） 半還元クロムペレットの供給を行わないで、吹酸。

攪拌（必要に応じて炭材補給）を続ける。第■期におい
てはｉｆ期とは異なり溶融還元炉内へのクロム酸化物の
供給はないので、時間とともにスラグ中の酸化物として
存在するクロム量は減少する。

到達クロムチはスラグの還元速度と、吹酸による再酸化
速度のバランスによってきまる。したがって、吹酸速度
が小さく々るほど、スラグの到達クロムチ（酸化物とし
て存在するもの）は低くガる。

この値は０．７〜０．０５％の範囲にすることができる
が、実用的には、クロム歩留、経済性及びスラグの利用
方式などの諸点から第■期終りの目標クロムチが設定さ
れ、それを達成するために吹酸パターン（原則として、
吹酸量は連続的あるいは段階的に減少させてゆく）及び
処理時間などの操業条件が決められる。なお、必要条件
ではないが、第■還元期の後半に電気加熱、あるいはシ
リコン系合金などを添加して、スラグ中クロムチの減少
処理を組合せることもできる。

第■還元期終了後、スラグを炉外に排出する。

（１０） この際、還元剤である固体炭素質の一部はスラグ中に残
留しているが、これは極力、炉内に残留させて、次のサ
イクルで高温のまま利用することが望ましい。そのため
には、溶融還元炉からの出滓は（１）タッゾホールを通
して行う、（２）炉口から排滓する時には、炉口に堰を
設けるなどの方法が利用される。

なお、出滓と出湯を同時に行ってもよいが、溶融還元炉
の操業上、スラグ比をある値以下に保ちたい時には、出
滓２回以上につき、出湯１回というサイクルにすること
も可能である。

排出されたスラグは必要に応じて上層部（固体炭素質が
ちつまっている）を除去して一旦凝固させる。

このスラグ中にはクロムは酸化物として、及びメタル粒
として存在している。それぞれの絶対量は操業条件によ
って異なるが、従来の電気炉法（ガス吹込みによる強制
攪拌は行われていない）に比して、ガス吹込みを重要な
要件とする上底吹酸型溶融還元法においては、一般的に
、酸化物として存在するクロム濃度は低いが、メタル粒
として存在するクロム濃度が高いこと（まだ、そのメタ
ル粒も粒径が小さいこと）が特徴である。このスラグの
特色を生かし、メタル粒を回収するとともに、系外に排
出するスラグを前述のように利用用途の広いＣｒ　：　
０．６％以下にするための効率的な方法は以下に述べる
通りである。

まず、凝固したスラグを平均径が０．２　ｍｓ以下と々
るように粉砕する。第３図に、粉砕後のスラグの平均径
と単体分離の程度の関係の１例を示している。平均径が
０．２　ｍｍを超えると、メタル粒、酸化物として存在
するクロムとも分離が不十分で、以後の操作で効率的に
分離することはできない。

効率的分離のためには平均直径が０．２　ｒｔｖｎ以下
、望ましくは０．１　ｔａｎ以下にすることが望ましい
。

次いで粉砕したスラグを２段階の磁選を行う。

第４図は磁選に用いる磁石の強さと、メタル粒及び酸化
物として存在するクロムの回収率の関係を示す。第１段
階の磁選を５００ガウス以上、５０００ガウス以下で、
また第２段階の磁選を７０００ガウス以上、２５０００
ガウス以下で行うと、効率的にメタル粒を主とするもの
、酸化物として存在するクロムを含むものを分離回収で
き、残渣としてクロム０．６％以下のスラグを得ること
ができることがわかる。

なお、クロム含有量が０．６％以下となった粉状のスラ
グは、土壌改良剤、セメント原料など多くの用途がある
。また、メタル粒を中心とする回収物は、製鋼原料とし
ても利用できるし、あるいは、溶融還元炉で再溶解して
もよい。クロム酸化物を含む回収物は、クロム原料の一
部としてリサイクル使用してもよいが、一般的にその他
の用途は限定されるので、この生成比率を極力低くする
ように操業条件を選定することが重要である。

以上、フェロクロム製錬工程として溶融還元法を前提と
して述べてきた。しかし、スラグの処理方法自体は、そ
の他の製錬法（例えば現行電炉法）によって得られたも
のにもそのまま適用できる。

ただし、スラグ中の０１％が高いと、スラグが硬くなり
微粉砕費用が高くなること、かつ、微粉砕しく１３） たスラグを有効に活用するだめの必須条件であるＣｒ　
１　％以下の部分の量が低下するために、本発明の優位
性を生かしにくくなる。そのような観点からスラグ中Ｃ
ｒが３チ以下の生成スラグが本発明の処理の対象となる
。

実施例 定格溶融金属量（出湯直前の溶湯量）５０ｔの上底吹転
炉（上吹ランス１本、ノズル７ｆｆｌφ×７孔、中心に
１孔、周辺に６孔、周辺６孔のランス軸に対する角度２
５°、底吹羽口４本、内管径２０調φの二重管、外管に
はプロパンを保護ガスとして流す）を反応容器として用
い、中間排滓を１回行い、溶融金属は３３ｔづつ出湯し
、１７ｔを残し湯する方式で半連続的に操業した。

主原料であるクロム鉱石はコークス粉を混合してＲレッ
トとし、副原料であるコークスを外装炭としてロータリ
ーキルンに装入し、溶融還元炉から出る高温排ガスを加
熱源として予備還元、予熱を行った。溶融還元炉に入る
半還元クロムイレットの平均成分、温度は次の通りであ
る。Ｔ、Ｃｒ、３６％（１４） Ｔ、Ｆｅ、１８％、クロム分還元率６６チ、鉄分還元率
９６％１Ｍｇ０．１０チ、　Ａｔ２０３１０ヂ、　８１
０２９％、温度１０２０℃。炭材は粒径１０郡〜７０ｍ
＋のコークス（０分８８％）の約９割はロータリーキル
ンを通して、残りの約１割は炉況に応じて石灰（ＣａＯ
分９７％、２０〜５０祁中）とともに直接、溶融還元炉
に装入した。

第１還元期；残し湯に酸素を含むガスを上・底吹しなが
ら、予熱された予備還元ベレット、コークス・石灰を装
入する。吹酸速度は、上吹：１３００ＯＮｍ３／ｈｒ　
−＋底吹８００　Ｎｍ’Ｘ４　ｈｒ；である。溶融金属
を測温し、その値が１５８０〜１６３０℃の間にコント
ロールされるように予備還元ベレットの装入速度を調整
する。約６０分でベレットの装入を終了する。

この時点のスラグ中のＣｒ％は３．６係であった。

第２還元期：予備還元ベレットの溶融還元炉への装入を
やめ、底吹ガスはそのままにし、以後７分ごとに、上吹
酸素を７５００　Ｎｍ’／ｈ　ｒ１３００ＯＮｍ３／ｂ
ｒ、＊ＯＮｍ３／ｈｒ、　　と変化させて、スラグ中の
Ｃｒ分の還元を進め、最終のスラグ組成を、Ｃａ０１９
　％　、８１０２２０％　。

Ｍｇ０２４　％　、　Ａｔ２０３２２％　、　Ｔ、Ｃｒ
　：　　０．９％　、　Ｔ、Ｆｅ；０．フチとする。こ
のスラグを中間排滓する。溶融金属は残し、以後、前記
の第１．第２は光切を繰り返し、そのあとは出滓につづ
いて、溶融金属の２２４を出湯する。以後は同一のサイ
クルを繰り返す。出湯された金属の成分は次の通りであ
る。

Ｃｒ：５３’％、Ｆｅ：３７％、Ｃ：８．５％、Ｓｉ：
０．７％、Ｓ：０．０１５ヂ、Ｐ：０．００３５％。

排出されたスラグｉｄ一旦、凝固させたのち、平均径が
０．１ｍｍ以下になるように微粉砕され第１段階では１
５００がウスで、次いで８０００ガウスで磁選した。

（１７） １５００がウスでの磁着物は、ブリケットにして、溶融
還元炉第２還元期にリターンした。８０００ガウス磁着
物は、クロム鉱石に混ぜて使用した。

系外に出るのは５ｏｏｏガウス非磁着物であるが、これ
は、土壌改良剤として使用した。

以上のように、本発明は、従来の７エロクロムの電炉製
錬とは異なる、溶融スラグ及びメタルの強攪拌を特徴と
する溶融還元製錬時に発生するスラグを処理する方法と
して最適のものであり、メタル粒の効率的回収とともに
、スラグの上部分を、クロムチを著しく低いレベルまで
低下することによって、土壌改良剤等、有効利用できる
範囲を拡大したという点で、フェロクロム製造の経済性
を高め、かつ環境問題に対しても本質的な解答を与える
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はスラグ中に酸化物として存在するクロム量と、
水溶液へ溶質するクロム量の関係を示す図、第２図はフ
ェロクロム製錬に用いられる設備の１例を示す図、第３
図はスラグ粉砕後の平均直（１８） 径と、メタル粒２酸化物として存在するクロムの単体分
離の程度の関係を示す図、第４図は磁選に用いる磁石の
強さと、メタル粒及び酸化物として存在するクロムの回
収率との関係を示す図である。 特許出願人　新日本製鐵株式會社はか１名（１９） ＄２図 θ１／　θ、２０．５／２６／θ　２θスラグ＃に幻斐
Ｑ手Ｐ：Ｊ直径（ｍｍ）第４厨 ２０ρ　５０θ／σ２び　５Ｊππ２沈Ｉ石艦、Ｇダ炙
巴　（力゛ウズ） 北九州市へ幡東区大字前田字洞 岡２１４２−３日本重化学工業株式 ％式％ 岡２１４２−３日本重化学工業株式 会社九州工場内 ■出　願　人　日本重化学工業株式会社手続補正書　（
自発） 昭和５９年１月９日 特許庁長官若杉和夫殿 ■、　事件の表示 昭和５７年特許願第２２４１９６号 ２、　発明の名称 フェロクロム製錬時の生成スラグの処理方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町二丁［」６番３号（６６５）新１
−１本製鐵株式會社　はか１名代表者　武　　１）　　
　豊 ５、　補正命令の「１月　昭和　　年　　月　　日６、
補正の対象 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２）明細書１頁１１行「安定に」を「安価に」に補正
する。 （８）同４頁５行「磁選を行い」を［磁選などのメタル
粒回収の処理を行い」に補正する。 （４）同４頁９行「粉状の」を「粉粒状の」に補正する
。 （５）同９頁５行「石灰を」を「石灰分を」に補正する
。 （６）同９頁１６行「３〜１２％」を「１２％以下」に
補正する。 （７）同１２頁２〜３行［（また、そのメタル粒も粒径
が小さいこと）」を削除する。 （８）同１３頁５行と６行の間に下記を挿入する。 「なお、磁選を二段階で行うかわりに、磁選後、比重選
別によりメタル粒回収を行うことも可能である。」 （２、 特許請求の範囲 フェロクロム製錬時に生成するスラグを一旦凝ロム含有
量が０．６％以下のスラグ粉粒を得ることを特徴とする
フェロクロム製錬時の生成スラグの処理方法。 （３） 手続補正書（自発） 昭和５９年３月９日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 昭和５７年特許願第２２４１９６号 ２、　発明の名称 フェロクロム製錬時の生成スラグの処理方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区大手町二丁目６番３号 （６６５）新日本製鐵株式會社　他１名代表者　武　　
１）　　　豊 ４、代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内二］−用４番１号６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ７、　補正の内容 （１） （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２）明細書１５頁２行「Ｍｇｏ、１０％」を「Ｍｇ０
１０％」に補正する。 （８）同１６頁８行［ｐ：ｏ、ｏｏ３ｓ％］を「Ｐ：０
．０３５％」に補正する。 特許請求の範囲 溶融還元によるフェロクロム製錬時に生成するスラグを
、一旦凝固させた後これを破砕、粉砕して磁選を行ない
、りｐム含有量が０．６％以下のスラグ粉を得ることを
特徴とする７工ロクロム製錬時の生成スラグの処理方法
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ７工ロクロム製錬時に生成するスラグを一旦凝固後、磁
   選を行い、クロム含有量が０．６％以下のスラグ粉を得
   ることを特徴とするフェロクロム製錬時の生成スラグの
   処理方法。