KR100305235B1 - 시멘트 제조방법 - Google Patents
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Abstract
시멘트 클링커의 품질을 손상시키지 않고 시멘트 클링커 중에 함유되는 6가 크롬을 저감시킬 수 있는 시멘트 제조 방법이 개시되어 있다. 로터리 킬른 (2) 의 피소성물 출구측에서 피소성물 입구를 향해 킬른 내경 (D) 의 약 4 배 안쪽 위치에서 로터리 킬른 (2) 의 피소성물 출구까지의 범위, 또는 클링커 냉각기 (4) 의 입구부에 있는 피소성물 상에 주연료에 비해 연소 속도가 느린 가연성 물질 또는 주연료와 동일한 연소 속도를 갖고 주연료보다도 거친 입자의 가연성 물질이 첨가되어, 산소농도가 비교적 낮은 분위기를 형성한다.
Description
발명이 속한 기술분야
본 발명은, 포틀랜드 시멘트의 제조에 있어서 시멘트 중의 6가 크롬 함유량을 저감하는 방법에 관한 것이다.
배경기술
일반적으로, 시멘트 원료 중에는 미량의 크롬 산화물 (주로 3가) 이 함유되어 있고, 이것은 로터리 킬른 중에서 예를 들면 약 1450 ℃ 의 최고온도가 되어도 거의 휘발하지 않아 시멘트 클링커 속으로 들어간다. 한편, 로터리 킬른 내벽의 내화 브릭에서 특히 고온이 되는 부분에서는, 그 내구성을 증가시키기 위해 크롬 산화물 (주로 3가) 을 함유한 것이 사용되는 경우가 있다. 이 내화 브릭 중에 함유되는 크롬 산화물도 시멘트 제조 중에 소량씩 마모되어 시멘트 클링커 속으로 들어가는 일이 많다. 이 크롬 산화물 (3가) 의 일부는 로터리 킬른 내의 고온 및 산화 분위기 중에서 산화되어 6가로 변화되고 만다.
발명이 해결하고자 하는 과제
이러한 6가 크롬은 환경보전의 관점에서 가능한 한 그 생성을 억제할 것이 요구되고 있지만, 이 생성을 방지하는 방법은 아직 발견되어 있지 않았다.
본 발명은 이러한 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것으로, 시멘트 클링커의 품질을 손상시키지 않을 정도로 시멘트 클링커 중에 함유되는 6가 크롬을 저감시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
이 발명에 관련된 시멘트 제조방법은, 로터리 킬른을 이용하여 포틀랜드 시멘트 클링커를 제조하는 방법에 있어서, 로터리 킬른 내에서 가장 고온이 되는 위치에서 로터리 킬른의 피소성물 출구측에 있는 피소성물 중에 가연성 물질을 첨가하는 방법이다.
6가 크롬이 로터리 킬른 내의 매우 좁은 부분에서 생성되는 것을 실험·조사에 의해 밝혀낸 것이 이 발명에 관련된 것이고, 본 발명의 포인트는 로터리 킬른 내에서 크롬이 3가에서 6가로 산화되는 좁은 영역을 흐르고 있는 피소성물 상에 소량의 가연성 물질을 첨가함으로써, 이 가연성 물질은 그 버너노즐 등의 공급구로부터 피소성물 상에 달하는 과정에서 주위의 고온과 산소에 의해 연소 (산화) 되지 않도록 그 근방에 존재하는 로터리 킬른용 주연료에 비해 연소속도가 느린 것이 사용된다. 혹은, 주연료와 동일한 연소 속도를 가지면서 주연료보다도 거친 입자의 가연성 물질이 사용된다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 시멘트 제조에서의 소성 공정을 나타낸 도면,
도 2 는 로터리 킬른 내의 원료온도 및 산소농도 분포의 예를 나타낸 도면,
도 3 은 시멘트 제조 공정의 소성 공정 각소에서의 크롬농도를 나타낸 도면이다.
발명의 실시형태
이하, 본 발명의 실시형태를 첨부도면에 기초하여 설명한다.
시멘트 제조 공정의 중심을 이루는 소성 공정은, 도 1 에 나타낸 바와 같이 서스펜션 예비가열기 (suspension preheater; 1) 와 로터리 킬른 (2) 으로 구성되어 있다. 이들 공정에서는 탈탄소 반응과 소성 반응에 의해 석회석이나 점토류 등의 원료분말로부터 시멘트의 바로 전 형태인 덩어리형상의 시멘트 클링커로 변화시키고 있다.
서스펜션 예비가열기 (1) 의 최상부에 공급된 원료분말은 서서히 아래로 향한다. 그 때, 서스펜션 예비가열기 (1) 의 아래쪽에 설치된 가소로 버너 (3) (이것이 없는 과정도 있다) 및 로터리 킬른 (2) 이나 그 후 공정의 클링커 냉각기 (4) 로부터의 열가스에 의해 예열함과 동시에, 석회석의 주성분인 탄산칼슘을 산화칼슘와 탄산가스로 분해한다. 이 때 원료분말의 온도는 약 850 ℃ 까지 도달한다. 또 가소로 버너 (3) 부근에서의 배출가스 온도는 900 ℃ 정도가 된다.
예열·분해한 원료는 계속해서 로터리 킬른 (2) 에 들어가 출구를 향해 회전운동하면서 이동한다. 원료의 출구측에는 미분탄이나 중유 등을 연료 (여기에서는 주연료라고 한다) 로 하는 킬른 버너 (5) 가 설치되어 있고, 소성용 공기도 공급된다. 이 로터리 킬른 (2) 내에서는 원료의 온도는 서서히 높아지고, 가장 높은 곳 (소점; 燒点) 에서 1450 ℃ 정도가 된다. 그 후, 온도는 1300 ℃ 정도까지 저하하여 시멘트 클링커가 되고, 로터리 킬른 (2) 으로부터 배출된다. 또, 소점의 위치는 로터리 킬른 (2) 의 크기 등에 따라서도 다르지만, 일반적인 시멘트 소성용 로터리 킬른 (2) 에서는 로터리 킬른 내경을 D 라고 하면 원료의출구측에서 2 D ∼ 4 D 의 위치에 있는 것이 많다.
로터리 킬른 (2) 의 피소성물 출구측에서 공급된 연소용 공기 중의 산소는 주연료의 연소에 소비되고, 그 농도는 도 2 에 나타낸 바와 같이 로터리 킬른 (2) 의 피소성물 출구측에서 피소성물 입구를 향함에 따라 저하된다.
서스펜션 예비가열기 (1) 에 공급되는 시멘트 원료는 이하의 표 1 에 그 예를 나타낸 바와 같이 미량의 크롬 (대부분이 3가) 이 함유되어 있다. 이것은, 그 원료인 석회석 등 중에도 처음부터 함유되어 있던 것이다. 또, 표 1 에 있어서 T. Cr 은 3가 크롬과 6가 크롬을 합친 합계의 농도를 나타내고 있다.
| 각 샘플 중의 크롬 농도 | ||
| 샘플명 | 화학성분 [㎎/㎏] | |
| T. Cr | Cr6+ | |
| 시멘트 원료 | 65 | N.D. |
| 클링커 | 63 | 8 |
| 시멘트 | 65 | 8 |
| N.D. : 정량 하한값 이하 |
표 1 에 나타낸 바와 같이, 이들 크롬은 대부분의 경우에는 3가의 형태로 존재하지만, 소성된 시멘트 클링커, 또는 그것에 소량의 석고를 첨가하고 분쇄해서 만들어진 시멘트를 분석하면 6가 크롬이 미량 검출된다. 이것은, 소성 공정 중 어떤 단계에서 3가에서 6가로 산화된 것을 의미한다.
그리고, 대표적인 설비를 갖춘 시멘트 공장의 소성 공정에서 각 위치로부터 원료를 샘플링하여 크롬 (3가, 6가) 의 상황을 조사한 결과를 도 3 에 나타낸다. 이 도 3 에서, 서스펜션 예비가열기 (1) 에는 가소로 버너 (3) 가 설치되고, 특히 가소로에서는 고온 및 산화 분위기임에도 불구하고 6가 크롬은 생성되고 있지 않다는 것을 알 수 있다. 그러나, 로터리 킬른 (2) 에서 배출된 시멘트 클링커 중에는 6가 크롬이 검출되기 때문에 로터리 킬른 (2) 내의 어떤 위치에서 6가 크롬이 생성되고 있다는 것이 된다. 또, 이 생성은 산화반응이고 고온인데다가 산화 분위기 (산소농도가 비교적 높은 상태) 이어야 하므로, 도 2 와 함께 생각하면, 소점 부근으로부터 킬른 출구 주위에서 일어나고 있을 가능성이 높다. 그러나, 로터리 킬른 (2) 운전 중에 로터리 킬른 (2) 내 각 위치에서 피소성물을 샘플링하는 것은 곤란하다.
그래서, 로터리 킬른 (2) 을 정지시켜 로터리 킬른 (2) 내벽의 브릭에 부착퇴적되어 있는 원료 (코우칭 (coaching) 이라고 한다) 를 샘플링하여 분석하였더니, 표 2 에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다. 또, 사용한 로터리 킬른 (2) 은 내경 D = 5 m 인 것으로, 로터리 킬른 (2) 의 피소성물 출구측에서 피소성물 입구를 향해 6 m, 12 m, 20 m, 32 m 및 70 m 인 곳에서 샘플링하였다.
| 킬른 내 코우칭 분석 결과 | ||
| 샘플명 | 화학성분 [㎎/㎏] | |
| T. Cr | Cr6+ | |
| 6 m 부 | 83 | 31 |
| 12 m 부 | 111 | 44 |
| 20 m 부 | 82 | 27 |
| 32 m 부 | 58 | N.D. |
| 70 m 부 | 62 | N.D. |
| N.D. : 정량 하한값 이하 |
이 표 2 에서, 6가 크롬은 예상대로 소점 부근 (로터리 킬른 (2) 의 피소성물 출구측에서 4 D 의 위치) 주위까지에서는 검출되지 않았지만, 그 이후에서 급격하세 생성되고 있다는 것을 알 수 있다. 또, 표 2 에 나타낸 로터리 킬른 (2)내의 코우칭 중 6 가 크롬은 표 1 에 나타낸 시멘트 클링커 중의 값보다도 매우 큰 값을 나타내고 있다. 이것은, 시멘트 원료 및 코우칭 외측의 내화 브릭 중의 크롬이 긴 시간동안 이곳에서 농축되기 때문이라고 생각할 수 있다.
이상의 검토로, 6가 크롬의 생성 (3가에서 6가로의 산화반응) 은 로터리 킬른 (2) 내의 소점 부근 이후, 즉 고온 및 산화 분위기 중에서 일어난다는 것을 알 수 있었다. 이는, 바꿔 말하면 서스펜션 예비가열기 (1) 내와 같이, 산화 분위기이더라도 온도가 낮은 (850 ℃ 정도) 경우나 로터리 킬른 (2) 내에서 1400 ℃ 부근까지 온도가 상승해도 산소농도가 낮으면 6가 크롬은 생성되지 않는다고 할 수 있다.
그래서, 이상의 검토결과에 근거하여 로터리 킬른 (2) 내의 소점 부근 이후에서 3가 크롬이 6가로 산화하는 것을 방지하는 방법에 대하여 서술한다. 이 방법은, 이 산화영역에서 피소성물 중의 3가 크롬이 산화하는 것을 방지하거나, 혹은, 이미 산화되어 6가 크롬이 된 것을 3가로 환원하도록 스스로 산화하여 산소를 소비하는 물질 (여기에서는 부연료라고 한다) 을 첨가하여, 피소성물이 로터리 킬른 (2) 내의 크롬이 산화하는 영역을 통과하는 동안, 그 작업을 계속하는 것이다.
그 구체적인 방법은, 로터리 킬른 (2) 의 피소성물 출구측에 이미 설치되어 있는 주연료용 킬른 버너 (5) 로부터 1 차 공기와 함께, 혹은 그 주변에 새로 설치한 노즐로부터 주연료 (미분탄이나 중유 등) 와는 별도로 3가 크롬의 산화방지 또는 6가 크롬의 환원에 필요한 양의 부연료를 공급함과 동시에, 이것이 피소성물 상에 낙하하기 이전에 주연료의 연소에 의한 고온과 별도로 공급되는 연소용 공기중의 산소에 의해 완전하게는 연소 (산화) 해버리지 않는 부연료로 해야 한다.
이러한 부연료는, 주연료에 비해 연소 속도가 느리고, 역청탄 입자, 고형 플라스틱 조입자, 도시 쓰레기 등의 폐기물을 압축·고형화한 폐기물 고형괴, 및 중유 슬러지 등이 이용된다. 주연료와 같거나 또는 유사한 물질이고 주연료와 동일한 연소 속도를 갖는 부연료라면, 주연로보다도 거친 입자 (평균 입경이 5 배에서 100 배) 인 것이 사용된다. 또, 중유 등의 액체연료라도 미분화 또는 분무화 하지 않고 공급노즐로부터 피소성물 상에 첨가하면 이 발명의 목적은 달성할 수 있다.
부연료는 로터리 킬른 (2) 내에서 가장 고온이 되는 위치 (소점) 보다 피소성물 출구측, 즉 킬른의 피소성물 출구측에서 피소성물 입구를 향해 킬른 내경 (D) 의 약 4 배 안쪽의 위치에서 킬른의 피소성물 출구까지의 범위에 있는 피소성물 상에 첨가되지만, 킬른의 피소성물 출구측으로부터 킬른 내경 (D) 의 2 배에서 1 배 안쪽 범위라면 더 효과적이다.
또한, 이러한 부연료의 첨가는 로터리 킬른 (2) 의 피소성물 출구측에 연결되어 있는 클링커 냉각기 (4) 의 입구부이더라도 이 발명의 목적은 달성할 수 있다. 이는, 클링커 냉각기 (4) 의 입구부에서 피소성물 (고온 시멘트 클링커) 이 1250 ℃ 정도의 온도를 갖고, 여기에서는 상온의 공기를 클링커 냉각기 (4) 의 하부에서 피소성물의 흐름에 직교하도록 공급하여 피소성물을 냉각하고 있기 때문에, 피소성물과 혼합한 부연료의 산화반응은 생기기 쉽고, 그 결과로 피소성물 자체는 환원되며 로터리 킬른 (2) 내에서 생성된 6가 크롬은 3가로 돌아가기 때문이다.
본 발명은 부연료를 처음부터 원료에 혼합해 두는 것은 아니고, 피소성물 중의 3가 크롬이 산화되어 6가가 되는 고온 및 산화성 분위기 중, 또는 6가로 산화된 후 고온 분위기 중의 피소성물 표면 또는 그 내부에 부연료를 공급하는 것에 의의가 있다.
또, 로터리 킬른 (2) 내의 첨가 위치는 상술한 바와 같이 소점 부근보다도 킬른의 피소성물 출구측이지만, 첨가위치의 조정은 부연료를 공급하는 버너 노즐 등의 분사 속도, 즉 고체 부연료인 경우에는 반송 공기 속도, 액체 부연료인 경우에는 공급압력 등으로 조정할 수 있다.
부연료의 첨가량은 3가 크롬이 6가로 산화되는 것을 방지하기 위해, 또는 생성된 6가 크롬을 3가로 환원하기 위해 필요한 양으로 규정되지만, 현실적으로는 과잉첨가하여 강한 환원 분위기가 되면 피소성물 중의 3가 철이 2가로 환원되거나 2가 철이 3가로 잘 산화되지 않아, 시멘트의 품질, 특히 압축강도가 저하할 우려가 있다. 따라서, 이러한 현상이 현저하게 일어나지 않는 범위에서 부연료를 첨가할 필요가 있다. 이에 관하여 실험적으로 첨가한 결과, 시멘트의 품질을 크게 손상시키지 않는 부연료로서 첨가할 수 있는 범위는 시멘트 소성계에서 사용되는 전열량의 0.5 % 이상 5 % 이하이고, 특히 1 % 이상 3 % 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
실시예
실조업 중인 시멘트 제조 공정에 있어서, 로터리 킬른 (2) 의 버너 (5) 에주연료와 그 반송 및 연소용 공기와 함께 소량의 폐기물 고형괴를 소점 부근에 첨가하였다. 이 경우의 클링커 소성 상황을 표 3 에 나타냄과 동시에 제조된 시멘트의 품질을 표 4 에 나타낸다. 또, 표 3 및 표 4 에는, 종래의 방법에 의해 시멘트를 제조한 경우의 클링커 소성 상황 및 시멘트의 품질이 비교를 위해 기재되어 있다.
| 클링커 소성 상황 | |||||||||
| 수준 | 폐기물고형괴투입량(A)[Mcal/t-cl] | 소성열량(B)[Mcal/t-cl] | (A)/(B)[%] | 킬른입구O2[%] | 킬른입구CO[%] | 킬른입구NOx[ppm] | 클링커염소[㎎/㎏] | 클링커 T.Cr[㎎/㎏] | 클링커 Cr6+[㎎/㎏] |
| ①종래 | 0.0(없음) | 778 | 0.0 | 2.6 | 0.07 | 391 | 43 | 65 | 8 |
| ②본발명 | 11.7 | 779 | 1.5 | 2.4 | 0.13 | 307 | 45 | 67 | 5 |
| ③본발명 | 29.5 | 775 | 3.8 | 2.2 | 0.16 | 288 | 44 | 70 | 1 |
| * 소성 열량은 미분탄만의 값 (폐기물 고형괴 미포함) |
| 시멘트 품질 | ||||||||||||
| 수준 | 폐기물고형괴 투입비*[%] | 압축강도[N/㎟] | 응결[hr:min] | 수경률[-] | SO3[%] | 프리라임 [%] | Na2Oeq[%] | 브레인 비교면적[㎠/g] | 시료수 | |||
| 3d | 7d | 28d | 시발 | 종결 | ||||||||
| ①종래 | 0.0(없음) | 24.3 | 41.3 | 59.1 | 2:28 | 3:22 | 2.15 | 1.91 | 0.84 | 0.63 | 3230 | n = 5 |
| ②본발명 | 1.5 | 25.8 | 41.3 | 61.5 | 2:29 | 3:34 | 2.15 | 1.92 | 0.58 | 0.59 | 3350 | n = 2 |
| ③본발명 | 3.8 | 24.6 | 41.2 | 60.3 | 2:28 | 3:28 | 2.15 | 1.91 | 0.51 | 0.61 | 3280 | n = 3 |
| * 표 3 중의 (A)/(B) 와 동의 |
표 3 및 표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, 압축강도나 응결시간 등을 품질을 손상시키지 않고 시멘트 클링커 중에 함유되는 6가 크롬을 저감시킬 수 있었다.
발명의 효과
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 로터리 킬른 내에서 가장 고온이되는 위치보다 로터리 킬른의 피소성물 출구측에 있는 피소성물 중에 가연성 물질을 첨가함으로써, 산소농도가 비교적 낮은 분위기를 형성하여 제조되는 시멘트의 품질을 손상시키지 않고 시멘트 클링커 중에 함유되는 6가 크롬을 저감시킬 수 있게 된다.
Claims (10)
- 로터리 킬른을 이용하여 포틀랜드 시멘트를 제조하는 방법으로서, 로터리 킬른 내에서 가장 고온이 되는 위치에서 로터리 킬른의 피소성물 출구측에 있는 피소성물 중에 가연성 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 시멘트 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 로터리 킬른의 피소성물 출구측으로부터 로터리 킬른 내경의 최대 약 4 배 안쪽의 위치에서 로터리 킬른의 피소성물 출구측에 있는 피소성물 중에 가연성 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가연성 물질은 시멘트 제조에 이용되는 연료 전체의 열량에 대해 0.5 % 이상 5 % 이하의 열량인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가연성 물질은 시멘트 제조에 이용되는 연료보다도 연소 속도가 느린 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 가연성 물질은 역청탄 입자, 중유 슬러지, 고형 플라스틱 조립자 및 가연성 폐기물 고형괴 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 가연성 물질은 시멘트 제조에 이용되는 연료와 동일한 연소 속도를 가지며, 시멘트 제조에 이용되는 연료에 대하여 평균 입경이 5 ∼ 100 배 큰 조립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가연성 물질로서 액체연료를 이용하고, 그 액체연료를 미립화 또는 분무화시키지 않고 피소성물 중에 적하하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가연성 물질을 로터리 킬른의 후단에 연결하는 클링커 냉각기의 입구부에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 로터리 킬른의 킬른 버너의 1차 공기와 함께 로터리 킬른 내에 가연성 연료를 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 로터리 킬른의 킬른 버너와는 별도로 설치된 노즐에서 로터리 킬른 내 또는 클링커 냉각기의 입구부에 가연성 연료를 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
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