JP7474615B2 - 6価クロム生成抑制剤 - Google Patents
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Description
クロムには3価クロムと6価クロムが存在し、3価クロムは焼成により一部が酸化されて6価クロムに転換されるところ、6価クロムは水溶性が高いため、用途によってはセメントに含まれる6価クロムの一部が溶出することがある。
そのため、セメントクリンカ中の6価クロム含量を所定値以下となるようにしなければならない。しかし、廃棄物の種類により、クロム含量が大きく異なり、またセメント中の3価クロムと6価クロムの割合も異なることなどから、廃棄物の使用量を低下せざるを得ない。そうすると、廃棄物の有効利用が妨げられることになる。
特許文献1では、廃リチウムイオン電池をセメントクリンカとして有効利用することを目的とするものであるが、6価クロムの生成抑制のみならず、溶出抑制についても一切記載されていない。
本発明の課題は、6価クロムの生成を有効に抑制し得る剤、並びに当該剤を含有するセメントクリンカ及びセメント組成物を提供することにある。
〔1〕廃リチウムイオン電池の焙焼体を破砕及び分級した粒子を有効成分とする、6価クロム生成抑制剤。
〔2〕アンチモンの含有量が300mg/kg以上である、前記〔1〕記載の生成抑制剤。
〔3〕粒子の粒径が3mm以下である、前記〔1〕又は〔2〕記載の生成抑制剤。
〔4〕セメントクリンカ原料用又はセメントクリンカ用である、前記〔1〕~〔3〕のいずれか一に記載の生成抑制剤。
〔5〕前記〔1〕~〔4〕のいずれか一に記載の生成抑制剤を含有する、セメントクリンカ原料又はセメントクリンカ。
〔6〕前記〔5〕記載のセメントクリンカを含有する、セメント組成物。
〔7〕前記〔1〕~〔4〕のいずれか一に記載の生成抑制剤を含有する、セメント組成物。
〔6価クロム生成抑制剤〕
本発明の6価クロム生成抑制剤は、廃リチウムイオン電池の焙焼体の破砕物を有効成分とするものである。ここで、本明細書において「6価クロム生成抑制」とは、3価クロムから6価クロムへの転換を抑制することをいう。
〔廃リチウムイオン電池〕
本発明で対象とする廃リチウムイオン電池は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池であって、製品寿命、製造不良又はその他の理由によって廃棄されるリチウムイオン電池である。なお、廃リチウムイオン電池は、1種又は2種以上使用することができる。
リチウムイオン電池の周囲を包み込む外装として、アルミニウムのみからなる筐体や、アルミニウム及び鉄、あるいはアルミラミネート等を含む筐体を有してもよい。また、リチウムイオン電池中には、銅、鉄等の金属が含まれていても構わない。さらに、複数個のリチウムイオン電池セルが配列された電池モジュールを収納する樹脂製の箱型筺体が含まれても構わない。
廃リチウムイオン電池の焙焼体は、廃リチウムイオン電池を焙焼することで得ることができるが、高温でリチウムイオン電池を焙焼すると、リチウムイオン電池中のアンチモンが揮発するため、比較的低温で焙焼することが好ましい。なお、特許文献1に記載の方法は、セメントクリンカ原料が800~1000℃になっている高温部に廃リチウムイオン電池を投入して焼成するため、廃リチウムイオン電池中のアンチモンが直ちに揮発し、焼成物中にアンチモンがほとんど含まれていない。したがって、特許文献1に記載の焼成物は、3価クロムから6価クロムへの転換を抑制する効果はない。
焙焼温度は、通常300~650℃であり、好ましくは350~600℃であり、より好ましくは350~550℃であり、更に好ましくは400~500℃である。
焙焼時間は、通常1~12時間であり、好ましくは2~10時間であり、より好ましくは3~8時間であり、更に好ましくは4~8時間である。
なお、廃リチウムイオン電池は、筐体を取り外して電池本体を取り出すことを要さず、そのまま焙焼しても構わない。
なお、焙焼は、一般的な焙焼炉を使用することが可能であり、例えば、電気炉、トンネル炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
廃リチウムイオン電池の焙焼体の破砕物は、廃リチウムイオン電池の筺体を破壊して分級することにより筺体から正極材及び負極材を取り出し、分離したものである。なお、ここでいう「破砕」とは、焙焼物を破砕することだけでなく、焙焼物を解体することも包含する概念である。
破砕は、剪断力、衝突、圧縮等による衝撃を加えて破砕することができれば、一般的な破砕機を使用することができる。例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。
破砕した後、篩分けなどにより分級し、通常篩下の粒子を回収する。粒子の粒径は、3mm以下が好ましく、2mm以下がより好ましく、1mm以下が更に好ましい。なお、粒子の粒径の下限値は特に限定されない。
本発明者らは、このような粒度の粒子に高濃度のアンチモンが含まれているため、アンチモンによる還元剤としての効果が高められ、6価クロムの生成抑制効果が十分に発現されることを見出した。
本発明のセメントクリンカは、6価クロム生成抑制剤を含有するものである。
セメントクリンカ中の6価クロム生成抑制剤の含有量は、アンチモン量として、5mg/kg以上が好ましく、10mg/kg以上がより好ましく、15mg/kg以上が更に好ましく、20mg/kg以上がより更に好ましい。なお、かかるアンチモンの含有量の上限値は特に限定されないが、10000mg/kg以下が好ましく、8000mg/kg以下がより好ましく、5000mg/kg以下が更に好ましい。このような含有量とすることで、アンチモンによる還元剤としての効果が十分発現され、キルン中での6価クロムの生成を抑制することができる。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメントクリンカと、石膏を含むものである。本発明のセメント組成物は、3価クロムから6価クロムへの転換が抑制された本発明のセメントクリンカを含有するため、これを用いてモルタルやコンクリートを製造したとしても、6価クロムの生成や溶出を長期間に亘って抑制することができる。
本発明のセメント組成物中の石膏の割合は特に限定されないが、セメント組成物中のSO3値が通常1.5~3.0質量%である。セメント組成物中のSO3値は、JIS R 5202「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等の混合セメントや、アルミナセメントや、エコセメント等を使用することができる。
セメント組成物中に6価クロム生成抑制剤の含有量は、アンチモン量として、3mg/kg以上が好ましく、5mg/kg以上がより好ましく、10mg/kg以上が更に好ましい。なお、かかるアンチモンの含有量の上限値は特に限定されないが、10000mg/kg以下が好ましく、8000mg/kg以下がより好ましく、5000mg/kg以下が更に好ましい。
自動車用の廃リチウムイオン電池(アルミ箔型、正極材:鉄リン酸系、負極材:カーボン)を窒素雰囲気下、450℃の温度で6時間焙焼した後、剪断破砕機を用いて焙焼体を破砕した。次いで、分級機を用いて破砕物を篩分けし、粒径1.0mm以下の破砕物を得た。かかる破砕物を「6価クロム生成抑制剤I」とし、その組成について表1に示す方法にて金属の分析を行った。その結果を表2に示す。
自動車用の廃リチウムイオン電池(アルミ箔型、正極材:マンガン系、負極材:カーボン)を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作により、粒径1.0mm以下の破砕物を得た。かかる破砕物を「6価クロム生成抑制剤II」とし、その組成について表1に示す方法にて金属の分析を行った。その結果を表2に示す。
石灰石粉末、石炭灰、ケイ石粉末、鉄原料を原料として、更にセメントクリンカ1tあたりの使用量が15Kg(アンチモン換算量15mg/kg)となるように6価クロム生成抑制剤Iを添加した。原料の水硬率(HM)が2.22、ケイ酸率(SM)が2.46、鉄率(IM)が1.69となるように各原料の混合量を調整した。調合した原料をるつぼに入れて箱型電気炉を用いて1450℃で1時間焼成して、セメントクリンカを製造した。
次に、セメントクリンカに、SO3量が2.0%になるように二水石膏を加え、ディスクミルを用いてブレーン比表面積が3300cm3/gになるように粉砕し、セメント組成物とした。
セメントクリンカ1tあたりの使用量が30Kg(アンチモン換算量30mg/kg)となるように6価クロム生成抑制剤Iを添加したこと以外は、実施例3と同様の操作によりセメントクリンカを製造し、セメント組成物を得た。
6価クロム生成抑制剤Iの代わりに、6価クロム生成抑制剤IIを添加したこと以外は、実施例3と同様の操作によりセメントクリンカを製造し、セメント組成物を得た。
6価クロム生成抑制剤Iの代わりに、6価クロム生成抑制剤IIを添加したこと以外は、実施例4と同様の操作によりセメントクリンカを製造し、セメント組成物を得た。
6価クロム生成抑制剤を添加しなかったこと以外は、実施例3と同様の操作によりセメントクリンカを製造し、セメント組成物を得た。
製造したセメント組成物中のアンチモン量及びクロム量を、蛍光X線分析装置を用いて測定した。セメント協会標準試験法I-51に準拠し、セメント組成物中の水溶性6価クロム量を測定した。評価した結果を表3に示す。
Claims (5)
- 廃リチウムイオン電池の焙焼体の破砕物であって、粒径が3mm以下であり、かつアンチモンの含有量が300mg/kg以上である破砕物を有効成分とする、6価クロム生成抑制剤。
- セメントクリンカ原料用又はセメントクリンカ用である、請求項1記載の生成抑制剤。
- 請求項1又は2記載の生成抑制剤を含有する、セメントクリンカ原料又はセメントクリンカ。
- 請求項3記載のセメントクリンカを含有する、セメント組成物。
- 請求項1又は2記載の生成抑制剤を含有する、セメント組成物。
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