KR101059837B1

KR101059837B1 - 6가크롬 저감 시멘트 제조를 위한 조건 및 방법

Info

Publication number: KR101059837B1
Application number: KR1020090093136A
Authority: KR
Inventors: 이종규; 추용식; 송훈; 이정희
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2011-08-29
Also published as: KR20110035418A

Abstract

본 발명은 석회질 원료의 10 중량% 이상을 산화칼슘 50 중량% 이상의 고품위 석회석을 사용하고, 석회포화도 88 이상, 규산율 2.5 이하, 철율 1.4 이상인 클링커 합성을 통해 제조되는 6가 크롬 저감을 위한 시멘트 클링커의 제조방법 및 이를 이용한 시멘트의 제조방법에 관한 것으로, 클링커 원료의 종류 및 함량을 조절하여 클링커 모듈러스를 조절하고, 이와 함께 소성분위기를 조절함으로써 클링커 중 수용성 6가 크롬 함량을 낮추는 제어기술을 제공한다.

6가 크롬, 클링커 모듈러스, 소성분위기

Description

6가크롬 저감 시멘트 제조를 위한 조건 및 방법{Condition and method for Preparation of cement clinker with low content of hexavalent chromium}

본 발명은 건축 및 토목용 등으로 광범위하게 사용될 수 있는 시멘트 및 이를 위한 클링커의 제조에 관한 것이다.

시멘트는 천연의 석회석, 점토, 규석, 산화철 원료 및 유연탄 등을 주원료 및 연료로 사용하여 제조된다. 그리고 자원의 유효이용이라는 관점에서 각종 부산물 혹은 폐기물이 원료 및 연료로 재활용되고 있다. 이러한 천연 원료, 연료, 부산물, 폐기물 중에는 시멘트의 주요 구성성분 이외에도 기타 중금속이 미량 함유되어 있어, 시멘트 제조과정 중 최종 시멘트 제품에 포함될 수 있다. 이에 따라 발생되는 콘크리트의 중금속 유해성 논란은 시급히 해결되어야 하며, 빠른 개선이 요구되고 있기도 하다. 특히 이는 우리나라 국민의 대부분이 콘크리트를 주재료로 하는 건축물에 살고 있기 때문이기도 하다.

시멘트는 석회석(CaO원), 규석(SiO₂원), 혈암 또는 점토(Al₂O₃원) 및 철질원료(Fe₂O₃원)를 분쇄, 소성한 후, 석고 및 혼합재(수쇄슬래그 및 석회석 등)를 혼합하여 최종 시멘트 제품으로 제조된다. 이때 각각의 천연원료를 일부 대체하여 산업폐기물(폐주물사, 슬래그, 슬러지류 등)을 사용하고 있다. 물론 천연원료에도 극미량의 크롬이 존재하나, 산업폐기물에는 천연원료보다 많은 크롬이 존재하기도 한다. 또한 천연원료를 대체하는 산업폐기물뿐만 아니라 클링커 제조시 사용되는 소성연료인 유연탄, 폐플라스틱 및 폐타이어 등에서도 일부 크롬이 검출된다. 이들 원료 및 연료에 존재하는 크롬은 킬른 (소성과정)을 거치면서 6가 크롬으로 전환되는 특징이 있으며(6가 크롬으로의 전환율, 국내 시멘트는 전 크롬 대비 약 25% 수준임), 이에 따라 소성 클링커를 사용한 최종 시멘트에도 6가 크롬이 존재하게 된다(도 1).

시멘트 중의 6가 크롬은 건설 근로자나 시멘트를 취급하는 사람들 중에서 감수성이 예민한 사람은 알레르기 접촉성 피부염을 일으킬 수 있다. 알레르기 접촉성 피부염을 발생시키는 농도에 대해서는 명확하게 밝혀지지 않았지만 수용성 6가 크롬 농도가 10mg/L 이상의 용액에 직접 접촉하면 발병 가능성이 있는 것으로 보고되고 있다. 또한 심하게 노출 혹은 흡입되는 경우 암을 유발할 수도 있다고 알려져 있어, 주의를 요하는 중금속임을 알 수 있다. 특히 2006년에는 “시멘트중의 6가 크롬이 인체 및 환경에 미치는 영향”에 관한 내용이 언론 매체를 통해 연일 보도되었으며, 이에 따라 국민들은 시멘트중의 6가 크롬에 대한 불안감을 갖기 시 작하였다.

일본에서는 1980년대 후반부터 시멘트 원료 및 연료의 크롬 함량 등에 대한 조사뿐만 아니라 시멘트중 6가 크롬 함량을 저감시키기 위한 구체적인 연구를 수행해 오고 있다. 이를 통해 시멘트중 6가 크롬 함량을 20mg/kg 이하로 관리하여야 한다는 가이드라인을 설정하였으며, 현재까지도 지속적 관리를 수행하고 있다. 또한 일본의 시멘트 공장에서는 산업폐기물 사용량은 그대로 유지 혹은 증대시키고도 가이드라인을 만족시키기 위한 연구를 수행하였다. 일례로 일본 태평양시멘트社에서는 2001년 11월 “시멘트 제조방법” (특허등록번호10-0305235)에서 시멘트중의 6가 크롬 저감방법에 대해서 구체적으로 서술하였다. 이 특허는 시멘트 제조공정에서 kiln outlet 부에서 폐연료 혹은 천연연료의 입도를 제어하여 6가 크롬을 저감시키는 방법을 언급하였으며, 현장실험결과 6가 크롬을 대폭 감소시킬 수 있었다고 기술하기도 하였다. 특히 6가 크롬이 저감된 시멘트의 품질은 기존 시멘트와 동등한 수준을 유지하였다고도 보고하였다.

국내 시멘트 생산 현황은 표 1에서와 같이 1997년 약 59,796천톤으로 최대 생산량에 도달하였으나, 1997년 IMF 이후 생산량이 감소하기도 하였다. 그러나 2000년 이후 생산량은 꾸준히 증가하여 2003년 59,194천톤을 상회하기도 하였다. 이중 6가 크롬 함량이 20mg/kg을 상회하는 시멘트가 국내 생산량의 약 60%라 가정하면, 2005년 기준 약 28,000천톤이 환경부 가이드라인을 만족시키지 못하고 있는 실정이다.

년 도	1995	1997	1999	2001	2003	2005
시멘트 생산량(천톤)	55,130	59,796	48,157	52,046	59,194	47,195
클링커 생산량(천톤)	51,893	54,123	43,789	47,393	51,574	43,071
*20mg/kg 이상 (천톤)	33,078	35,878	28,894	31,228	35,516	28,317

한편, 클링커 원료 중의 크롬의 대부분은 Cr₂O₃로 존재하고 있으며, 원료 중의 6가 크롬(이하, ‘Cr⁺⁶’라고도 함)의 양은 극히 적은 것으로 보고된다. 그러나 원료 중의 Cr⁺⁶ 은 미량이지만, 클링커 중에 수십 mg/kg의 Cr⁺⁶이 포함되어 있는 것으로 보아, 시멘트 중의 Cr⁺⁶은 클링커의 소성과정 중에서 산화와 알카리와의 결합에 의해서 생성되는 것으로 보고되고 있다.

도 2의 CaO-Cr₂O₃ 상태도를 보면 CaO에 미량의 Cr₂O₃가 공존하면, 상태도의 왼쪽 끝 쪽 조성에 해당된다. 온도가 올라가면 산화분위기에서 100℃부터 Cr₂O₃가 CaO와 반응하여 미량의 CaCrO₄가 만들어져 3가가 6가로 전환된다. 따라서 800℃까지는 크롬은 CaCrO₄를 생성하여 6가의 상태로 존재한다. CaCrO₄는 물과 만나면 물에 용해되어 수용성 Cr⁺⁶ 을 형성한다. 클링커 원료 중에는 Na₂O와 K₂O가 존재하기 때문에 또한 용해도가 높은 크롬산염인 Na₂CrO₄, K₂CrO₄를 생성하며 반응식은 다음과 같다. 클링커 소성온도는 1450℃이상이므로 이러한 반응은 800℃이하에서 발생하므로 클링커 냉각 시에도 이러한 화합물이 생성된다.

4CaO + 2Cr₂O₃ + 3O₂ = 4CaCrO₄ ------------ (1)

4Na₂O + 2Cr₂O₃ + 3O₂ = 4Na₂CrO₄ ------------ (2)

4K₂O + 2Cr₂O₃ + 3O₂ = 4K₂CrO₄ ------------ (3)

산화분위기에서 온도가 상승하면 800℃에서 1174℃까지는 9CaOCrO₃Cr₂O₃가 생성되어 크롬은 6가(CrO₃)와 3가(Cr₂O₃)로서 존재한다. 그러나 이 화합물은 용해도가 낮아 수용성 Cr⁺⁶에 대한 기여는 매우 적다. 1174℃ 이상에서 크롬은 융액 상태로 존재한다. 융액은 냉각 시 주로 간극질을 형성하므로 크롬의 일부는 간극질에 고용된다.

또한 크롬은 클링커 광물 중에서 몇 개의 원자가로 존재한다. Alite(C₃S)와 belite(C₂S) 중의 크롬은 4가 혹은 5가로 Si와 치환하여 고용하고 있다. 이렇게 클링커 광물에 고용하고 있는 크롬은 수화할 때 3가 혹은 6가로 변화하지만 그 비율에 대해서는 정확하게 알려져 있지 않다.

본 발명은 수용성 6가 크롬의 용출량을 대폭 줄인 시멘트 클링커 및 시멘트를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명의 6가크롬 저감을 위한 시멘트 클링커의 제조방법은 석회질 원료의 10 중량% 이상을 산화칼슘 50 중량% 이상의 고품위 석회석을 사용하고, 석회포화도 88 이상, 규산율 2.5 이하, 철율 1.4 이상인 클링커 합성을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 6가크롬 저감을 위한 시멘트 클링커의 제조방법에서 상기 클링커의 산화나트륨 함량은 1.5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 6가크롬 저감을 위한 시멘트 클링커의 제조방법에서 상기 클링커의 산화칼륨 함량은 1.8 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 6가크롬 저감을 위한 시멘트 클링커의 제조방법에서 상기 클링커 합성을 위한 로에 질소가스를 0.5 L/분 이상 주입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 시멘트 제조방법은 상기 방법으로 제조된 시멘트 클링커를 분쇄, 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 시멘트 클링커 또는 시멘트의 제조방법을 이용하면 석회석(CaO원), 규석(SiO₂원), 혈암 또는 점토(Al₂O₃원) 및 철질원료(Fe₂O₃원) 등의 천연원료를 대체하여 폐주물사, 슬래그, 슬러지류 등의 산업폐기물을 사용하면서도 수용성 6가 크롬 함량을 20 mg/kg이하로 저감시킨 시멘트 클링커를 제조할 수 있어, 인체 및 환경에 미치는 영향을 극히 낮춘 시멘트의 생산이 가능하게 된다.

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 시멘트 클링커 제조방법은 폐주물사, 플라이애쉬, Goethite, Finex slag, Cu slag, Green slag, Jarosite 등의 산업폐기물이 사용되어 총크롬 함량이 높은 시멘트 클링커를 제조하면서도 클링커 모듈러스 또는 산화분위기를 조정하여 6가 크롬 함량 또는 용출량이 저감된 시멘트 클링커를 제조하는데 그 특징이 있다.

제조예

본 발명의 제조예 또는 실시예를 위하여 사용된 원료의 화학성분 분석결과는 표 2에 나타내었다.

	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	K₂O	Na₂O	ig. loss
석회석	9.97	2.82	0.82	45.60	2.74	0	0.91	0.99	35.80
고품위석회석	5.62	1.63	0.31	50.20	1.35	0	0.52	0.09	39.41
규석	89.80	6.27	1.03	0.03	0.08	0	1.91	0.08	0.57
폐주물사	76.00	6.88	6.17	1.04	1.06	0.19	1.65	1.47	4.57
혈암	63.30	19.00	6.75	0.62	0.48	0	2.55	0.38	5.32
플라이애쉬	53.60	27.70	4.17	2.66	1.13	0.82	1.05	1.40	5.65
Goethite	3.33	2.33	32.70	0.73	0.34	16.00	0.33	1.07	21.7
Finex slag	5.50	4.93	47.20	4.86	1.30	0.82	0.43	0.65	0
Cu slag	31.40	4.08	44.70	1.71	2.05	1.60	0.91	0.96	40.20
Green slag	27.90	10.60	38.40	1.73	1.41	0.26	1.59	1.67	0
Jarosite	6.81	1.90	22.00	6.56	1.12	25.20	0.48	1.16	28.40

클링커의 원료들을 조크러셔, 펄버라이저 및 진동밀을 사용하여 분쇄한 후 각각의 클링커 모듈러스에 따라 클링커를 제조한다. 90㎛ 잔사 수준이 10±1%가 되도록 ball mill에서 분쇄된 원료를 혼합한 후 21 중량%의 증류수로 성구를 제작하였다. 제조된 성구는 즉시 건조기에서 항량이 될 때까지 건조시킨 후 전기로를 사용하여 클링커를 제조하였다. 소성조건은 1100 ℃까지 분당 10 ℃ 승온시킨 다음 1450 ℃까지 분당 5 ℃ 승온시키며, 1450 ℃에서 30분 유지시킨 후, 1350 ℃까지 분당 10 ℃ 냉각시킨 후 로출하였다(도 3).

1350 ℃에서 로출 후 냉각된 클링커는 즉시 디스크밀을 사용하여 분쇄하였으며, 분쇄된 클링커의 F-CaO를 분석하였다. 또한 각각의 모듈러스에 따라 제조된 클링커의 총크롬 함량은 ICP-OES를 이용하여 분석하였으며, 수용성 6가 크롬 함량은 KS L 5221:2007의 방법에 따라 분광광도계로 540 nm 흡광도를 측정하여 분석하였다.

1. 석회포화도에 따른 크롬 함량 변화

클링커 모듈러스에 따른 총크롬 함량 및 6가 크롬 함량을 확인하기 위하여 규산율(Silica Modulus)는 2.5로 철율(Iron Modulus)는 1.6으로 고정한 후 석회포화도(Lime Saturation Factor)를 표 3과 같이 86~94로 변화시켜 클링커를 제조하였다. 표 3의 수치의 단위는 중량%이다.

		석회질원료	규석질 원료		점토질원료		철질원료
제조예	LSF	석회석	규 석	폐주물사	혈 암	플라이 애쉬	Goethite	Finex slag	Cu slag	Green slag	jarosite
1	86	88.79	2.49	2.10	3.48	0.78	0.15	0.84	0.38	0.38	0.61
2	88	89.28	2.31	1.94	3.39	0.75	0.15	0.82	0.37	0.37	0.60
3	90	89.75	2.14	1.80	3.30	0.73	0.15	0.81	0.37	0.37	0.59
4	92	90.21	1.97	1.66	3.21	0.71	0.15	0.80	0.36	0.36	0.58
5	94	90.65	1.81	1.52	3.12	0.69	0.14	0.78	0.36	0.36	0.57

모듈러스 변화에 따른 클링커의 총크롬 함량 및 수용성 6가 크롬 함량은 LSF가 증가할수록 감소하였다. LSF 94.0에서 가장 낮게 용출(67.6㎎/㎏, 18.0㎎/㎏)되었으며, LSF 86.0에서는 가장 높게 용출(73.49 ㎎/㎏, 42.0 ㎎/㎏)되었다(도 4 및 5). 즉, 석회질 원료의 사용량 증가에 따라 총크롬 함량 및 수용성 6가 크롬이 감소함을 확인할 수 있었다.

2. 원료에 따른 크롬 함량 변화

제조예 1 내지 5에 사용된 석회질 원료인 석회석(CaO, 45.6wt%)을 고품위석회석(CaO, 50.2wt%)로 대체 사용하여 각각 제조예 6 내지 10의 클링커를 제조한 후 총크롬 함량과 수용성 6가 크롬 함량을 분석하였다. 이때 석회석 전체 중량의 13.8 중량%를 고품위 석회석으로 치환하여 제조한 클링커의 총크롬 함량은 67.6~73.49 ㎎/㎏이었으며, 수용성 6가 크롬의 용출량은 10.11～19.0㎎/㎏이었다. 고품위석회석의 일부 대체사용으로 총크롬 함량은 약간 낮아지거나 큰 차이가 없었으나, 수용성 6가 크롬의 용출량은 현저히 낮아졌다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 석회질 원료로 사용되는 석회석을 고품위석회석으로 10 중량% 이상 대체 사용할 경우 수용성 6가 크롬의 용출량이 20 mg/kg 이하로 감소시키는 것이 가능함을 확인하였고, 더 나아가 LSF, SM 또는 IM 등의 모듈러스를 조정함으로써 6가 크롬의 용출량을 더 낮추는 것도 가능하다. 고품위 석회석의 사용량은 전체 석회질 원료의 10 중량%, 바람직하게는 13 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 사용하는 것으로 상한치는 별도로 설정할 필요가 없이 모든 석회질 원료를 고품위석회석으로 사용하는 것이 될 것이나, 원료 및 제조원가 등을 고려하여 상한치를 20 ~ 50 중량%, 바람직하게는 25 ~ 35 중량%에서 설정하는 것이 바람직하다.

또한 고품위 석회석의 사용량은 전체 석회질 원료의 10 중량% 이상 사용되었을 때 20 mg/kg 미만의 6가 크롬 용출량을 달성하기 위해 안정한 LSF는 88 이상, 더욱 바람직하게는 90 ~ 110 이다.

또한 제조예 6 내지 10의 클링커 물성을 확인한 결과 압축강도는 증가하는 결과를 나타내었으며, 시멘트로서의 물성이 충분히 발현됨을 확인할 수 있었다.

구분		압축강도(kgf/cm2)			응결		안정도(%)
구분		3일	7일	28일	초결(분)	종결(시간)	안정도(%)
석회석	제조예 4	238	309	388	210	6 : 20	0.21
석회석 + 고품위 석회석	제조예 6	243	318	398	205	6:21	0.21
	제조예 7	240	316	402	205	6:12	0.21
	제조예 8	243	312	402	206	6:18	0.21
	제조예 9	245	315	401	205	6 : 08	0.21
	제조예 10	242	314	403	208	6:05	0.21

클링커 모듈러스가 LSF 92.0, SM 2.5, IM 1.6이고 석회석의 13.8 중량%가 고품위석회석으로 치환된 상기 제조예 9의 클링커에서 규석질 원료 함량을 규석:폐주물사의 중량비를 6:4, 7:3, 8:2 및 9:1로 조정하여 각각 제조예 11, 12, 13 및 14의 클링커를 제조하였다. 이때 폐주물사의 함량비율에 따른 총크롬 함량은 55.67～66.57 ㎎/㎏이었으며, 수용성 6가 크롬의 용출량은 10.11～8.19㎎/㎏이었다(도 8 및 9). 대체 원료로 사용되는 폐주물사의 함량이 증가할수록 총크롬 함량 및 수용성 6가 크롬 함량은 증가하였다.

석회석의 13.8 중량%가 고품위석회석으로 치환된 상기 제조예 9의 클링커에서 철질원료로 여러 원료를 복합사용하지 않고 Goethite, Finex slag, Cu slag, Green sludge 및 Jarosite를 각각 사용하여 클링커 모듈러스가 LSF 92.0, SM 2.5, IM 1.6인 제조예 15, 16, 17, 18 및 19의 클링커를 제조하였다. 제조된 클링커의 총크롬 함량은 Jarosite(0.58wt%사용)에서 가장 높게 검출되었으며, 수용성 6가 크롬은 Green sludge(0.36wt%) 사용 클링커에서 가장 많이 용출되었다(도 10 및 11).

3. 규산율과 철율에 따른 크롬 함량 변화

고품위 석회석을 대체하여 제조한 클링커의 수용성 6가 크롬의 용출량은 감소한 결과를 나타내었으므로, 석회질 원료의 13,8 중량%를 석회석 대신 고품위 석회석으로 치환하고 LSF를 92, IM을 1.6으로 고정하고 SM을 2.2~2.8 범위로 변화시키면서 제조예 20 내지 24의 클링커를 제조하였다. 총크롬 함량은 61.5～76.2 ㎎/㎏ 이었으며 수용성 6가 크롬 함량은 10.0～14.2 ㎎/㎏ 이었다(도 12 및 13). SM이 증가할수록 총크롬 함량은 감소하였으나, 수용성 6가 크롬 함량은 증가하였다. 이는 EDAX 분석 결과, 크롬이 Interstitial phase보다 belite에서 23% 더 고용되었으며, 따라서 SM이 증가함에 따라 belite의 생성이 증가하여 결국 수용성 6가 크롬의 용출량도 증가한 것으로 판단된다.

또한 고품위 석회석의 사용량은 전체 석회질 원료의 10 중량% 이상 사용되었을 때 20 mg/kg 미만의 6가 크롬 용출량을 달성하기 위해 안정한 SM은 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 2.5 이다.

또한 석회질 원료의 13,8 중량%를 석회석 대신 고품위 석회석으로 치환하고 LSF를 92, SM을 2.5로 고정하고 IM을 1.2~1.8까지 변화시키면서 제조예 25 내지 28의 클링커를 제조하였다. 총크롬 함량은 65.85～68.94 ㎎/㎏ 이었으며, 수용성 6가 크롬 함량은 9.8～20.29 ㎎/㎏을 나타내었다(도 14 및 15). IM이 증가할수록 총크롬 함량은 증가하였으나, 그 변화폭은 LSF, SM의 경우보다 매우 미미하였으며, 수용성 6가 크롬의 용출량은 감소하였다. 이는 크롬이 클링커 광물중 aluminate 보다 ferrite에 더 많이 고용되어, IM이 증가함에 따라 ferrite의 생성량이 감소하므로 수용성 6가 크롬의 용출량도 감소한 것으로 판단된다.

또한 고품위 석회석의 사용량은 전체 석회질 원료의 10 중량% 이상 사용되었을 때 20 mg/kg 미만의 6가 크롬 용출량을 달성하기 위해 안정한 IM은 1.4 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 ~ 2.0 이다.

4. 알카리 함량에 따른 크롬 함량 변화

알칼리 함량 제어에 따른 크롬 및 수용성 6가 크롬의 특성 분석을 위한 모듈러스는 LSF 92.0, SM 2.5, IM 1.6 으로 고정하였으며, 동일 모듈러스 조건에서 Na₂O 함량을 1. 29～3.0%로 변화시킨 클링커를 제조하여 수용성 6가 크롬 함량을 분석하였다. 클링커의 Na₂O 함량이 증가함에 따라 수용성 6가 크롬은 증가(10.2～73.31㎎/㎏)했으며, 특히 Na₂O 함량이 1.5%를 초과하면 수용성 6가 크롬의 용출량은 급격히 증가하였다. 따라서 클링커 내의 산화나트륨 함량은 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 1.3 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.1 중량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

K₂O 함량을 1.41～3.0%까지 변화시켜 제조한 클링커의 수용성 6가 크롬 용출 특성을 분석한 결과 10.2～60.43㎎/㎏를 나타내었으며, K₂O 함량이 증가함에 따라 수용성 6가 크롬의 용출량도 증가하였다. 이는 K이온이 클링커 내의 Cr과 결합하여 6가 크롬(K₂CrO₄ 또는 K₂Cr ₂O₇)을 생성하므로 K의 양이 증가할수록 수용성 6가 크롬의 용출량도 증가하는 것으로 판단된다. 따라서 클링커 내의 산화칼륨 함량은 1.8 중량% 이하, 바람직하게는 1.6 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.4 중량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

5. 산화분위기에 따른 크롬 함량 변화

석회질 원료의 13,8 중량%를 석회석 대신 고품위 석회석으로 치환하고 LSF를 92, SM 2.5, IM 1.6으로 고정하고, 질소(N₂) 가스를 사용하여 로내의 산화분위기를 제어하여 클링커를 제조하여 총크롬 함량 및 수용성 6가 크롬 함량을 분석하였다. 실험결과 수용성 6가 크롬의 용출량은 2.28~10.2mg/kg 이었으며, 질소가스의 주입량이 0.5 L/min 이상에서는 수용성 6가 크롬의 용출량의 변화는 미미하였다(도 18). 따라서 질소가스로 로내의 분위기를 제어시 수용성 6가 크롬의 용출량을 감소시킴을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명의 로(盧)는 고로, 전로 또는 전기로 등을 사용할 수 있으나, 온도를 일정하게 유지할 수 있다는 점에서 전기로가 바람직하고, 이때 전극봉(electrode)은 흑연 등을 사용한다.

본 발명은 상기 방법으로 제조된 시멘트 클링커 분말를 주원료로 하고 석고류와 같이 기존에 알려진 응결지연제를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법을 제공한다. 또한, 필요에 따라 고로슬래그, 플라이애쉬 등과 같은 혼합재를 상기한 클링커 분말에 혼합하여 시멘트를 제조할 수 있다.

도 1은 시멘트 제조공정 중 크롬 발생과정을 도식화한 것인다.

도 2는 CaO-Cr₂O₃ 상태도를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 클링커의 소성조건을 나타낸 그래프이다.

도 4는 석회포화도의 변화에 따른 총크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5는 석회포화도의 변화에 따른 6가 크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 6은 석회질 원료로 고품위석회석을 일부 대체 사용시 석회포화도의 변화에 따른 총크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 7은 석회질 원료로 고품위석회석을 일부 대체 사용시 석회포화도의 변화에 따른 6가 크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8은 규석질 원료로 폐주물사를 일부 대체 사용시 규석 함량 변화에 따른 총크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 9는 규석질 원료로 폐주물사를 일부 대체 사용시 규석 함량 변화에 따른 6가 크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 10은 철질 원료의 종류에 따른 총크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 11은 철질 원료의 종류에 따른 6가 크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 12는 규산율(SM) 변화에 따른 총크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 13은 규산율(SM) 변화에 따른 6가 크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 14는 철율(IM) 변화에 따른 총크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 15는 철율(IM) 변화에 따른 6가 크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 16a 및 16b는 Na₂O 변화에 따른 6가 크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 17a 및 17b는 K₂O 변화에 따른 6가 크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 18은 로내 질소주입량의 변화에 따른 6가 크롬 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims

석회질 원료의 10 중량% 이상을 산화칼슘 50 중량% 이상의 고품위 석회석을 사용하고, 석회포화도 88 이상, 규산율 2.5 이하, 철율 1.4 이상인 클링커 합성을 통해 제조되는 6가크롬 저감을 위한 시멘트 클링커의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 클링커의 산화나트륨 함량은 1.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 6가크롬 저감을 위한 시멘트 클링커의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 클링커의 산화칼륨 함량은 1.8 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 6가크롬 저감을 위한 시멘트 클링커의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 클링커 합성을 위한 로에 질소가스를 0.5 L/분 이상 주입하는 것을 특징으로 하는 6가크롬 저감을 위한 시멘트 클링커의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 시멘트 클링커를 분쇄, 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.