JP2012254909A - セメント組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】強度発現性が高く、高炉スラグの更なる有効利用を図ることができる、セメント組成物を提供する。
【解決手段】下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す成分を、下記の比率で含む、セメント組成物。（ａ）水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．０〜２．４、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．３〜３．０、および、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．５〜３．０であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類：２０〜５０質量％。（ｂ）ブレーン比表面積が５０００ｃｍ２／ｇ以上の高炉スラグ粉末：３０〜７０質量％。（ｃ）石灰石粉末：０質量％超〜４０質量％。
【選択図】なし
【解決手段】下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す成分を、下記の比率で含む、セメント組成物。（ａ）水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．０〜２．４、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．３〜３．０、および、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．５〜３．０であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類：２０〜５０質量％。（ｂ）ブレーン比表面積が５０００ｃｍ２／ｇ以上の高炉スラグ粉末：３０〜７０質量％。（ｃ）石灰石粉末：０質量％超〜４０質量％。
【選択図】なし
Description
本発明は、普通ポルトランドセメントと比べ、製造時において二酸化炭素の排出量が少なく、かつ、普通ポルトランドセメントと同等の材料特性を有するセメント組成物に関する。
現在、地球温暖化抑制のため、セメント製造分野においても、二酸化炭素の排出削減が重要な課題になっている。
一般に、セメントは、石灰石などの原料を焼成して得られるセメントクリンカに、石膏を数％加えるなどして製造されている。この焼成工程において、石灰石の熱分解などにより、多量の二酸化炭素が発生する。例えば、普通ポルトランドセメントを１０００ｋｇ製造すると、約８００ｋｇの二酸化炭素が発生するといわれている。また、普通ポルトランドセメントは、セメントの種類別の生産量では首位を占め、例えば、セメント協会の統計によれば、２００９年度の普通ポルトランドセメントの生産量は３６１１万トンで、全セメント生産量の約６２％を占めている。
したがって、セメント製造分野における二酸化炭素の排出削減手段としては、普通ポルトランドセメントから、セメントクリンカの含有率の低いセメントへの転換が考えられる。そして、セメントクリンカの含有率が低くても、初期強度発現性が、普通ポルトランドセメントと同等以上のセメント（組成物）ができれば、普通ポルトランドセメントから該セメントへの転換により、二酸化炭素の排出量を大幅に削減できる可能性がある。
一般に、セメントは、石灰石などの原料を焼成して得られるセメントクリンカに、石膏を数％加えるなどして製造されている。この焼成工程において、石灰石の熱分解などにより、多量の二酸化炭素が発生する。例えば、普通ポルトランドセメントを１０００ｋｇ製造すると、約８００ｋｇの二酸化炭素が発生するといわれている。また、普通ポルトランドセメントは、セメントの種類別の生産量では首位を占め、例えば、セメント協会の統計によれば、２００９年度の普通ポルトランドセメントの生産量は３６１１万トンで、全セメント生産量の約６２％を占めている。
したがって、セメント製造分野における二酸化炭素の排出削減手段としては、普通ポルトランドセメントから、セメントクリンカの含有率の低いセメントへの転換が考えられる。そして、セメントクリンカの含有率が低くても、初期強度発現性が、普通ポルトランドセメントと同等以上のセメント（組成物）ができれば、普通ポルトランドセメントから該セメントへの転換により、二酸化炭素の排出量を大幅に削減できる可能性がある。
かかるセメントの候補として、高炉スラグによりセメントクリンカの一部を代替した、高炉セメントが挙げられる。例えば、高炉セメントＢ種では、普通ポルトランドセメントに対し、約４０％の二酸化炭素を削減することができる。また、その他、高炉セメントは、（i）長期にわたって強度発現が続き、（ii）水和発熱が小さく、（iii）化学抵抗性が高く耐久性に優れる、などの利点がある。
また、鐵鋼スラグ協会の統計によれば、２００９年度の高炉スラグの生産量は、２１６８万トンである。したがって、高炉スラグは、量的にも、セメントクリンカの一部代替物として有望な材料といえる。
また、鐵鋼スラグ協会の統計によれば、２００９年度の高炉スラグの生産量は、２１６８万トンである。したがって、高炉スラグは、量的にも、セメントクリンカの一部代替物として有望な材料といえる。
しかし、高炉スラグは、クリンカ鉱物の水和によって生じる水酸化カルシウムの刺激により、徐々に水和が進む性質（潜在水硬性）のため、初期の強度発現性がセメントクリンカと比べ劣っている。例えば、非特許文献１の９３頁図２に示すように、普通ポルトランドセメントを高炉セメントで段階的に置換した組成物を用いた、ＪＩＳモルタル（１９９７年改正前）の材令３日（初期）の圧縮強度は、高炉スラグの添加量が多いほど顕著に低下し、高炉スラグの添加量が７０％ではプレーンの３０〜３５％程度の強度発現性しか得られていない（図１参照）。したがって、単純に高炉スラグの添加量を増加させることは、初期の強度発現性が低くなる点で難がある。
従来、高炉スラグを含むセメント組成物の強度発現性を改善する手段が提案されている。
例えば、特許文献１では、高炉スラグを含むセメント９９．７〜９０重量部と塩素バイパスダスト０．３〜１０重量部とからなるセメント組成物が提案されている。しかし、塩素バイパスダストの含有率が５％を超えると、セメント組成物中のアルカリ量が多くなって、アルカリ骨材反応によりコンクリートのひび割れが発生するおそれがあるほか、該組成物中の塩素含有量が多くなり、該組成物を鉄筋コンクリートに用いることが困難となる。
以上のことから、高炉スラグの含有量が多い（セメントクリンカの含有率が低い）場合には、初期強度発現性が普通ポルトランドセメントと同等以上のセメント（組成物）を製造することは困難であると考えられていた（表２の比較例１を参照）。
例えば、特許文献１では、高炉スラグを含むセメント９９．７〜９０重量部と塩素バイパスダスト０．３〜１０重量部とからなるセメント組成物が提案されている。しかし、塩素バイパスダストの含有率が５％を超えると、セメント組成物中のアルカリ量が多くなって、アルカリ骨材反応によりコンクリートのひび割れが発生するおそれがあるほか、該組成物中の塩素含有量が多くなり、該組成物を鉄筋コンクリートに用いることが困難となる。
以上のことから、高炉スラグの含有量が多い（セメントクリンカの含有率が低い）場合には、初期強度発現性が普通ポルトランドセメントと同等以上のセメント（組成物）を製造することは困難であると考えられていた（表２の比較例１を参照）。
依田彰彦ほか「微粉末化した高炉スラグを混和材として用いたモルタル・コンクリートの強度」、セメント技術年報、Vol.42、pp.92-95、昭和63年
したがって、本発明は、普通ポルトランドセメントと比べ、製造時において二酸化炭素の排出量が少なく、かつ、普通ポルトランドセメントと同等の材料特性を有するセメント組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のセメント類と特定の高炉スラグ粉末等を、特定の比率で含むセメント組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］少なくとも下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す成分を、下記の比率で含む、セメント組成物。
（ａ）水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．０〜２．４、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．３〜３．０、および、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．５〜３．０であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類：２０〜５０質量％
（ｂ）ブレーン比表面積が５０００ｃｍ２／ｇ以上の高炉スラグ粉末：３０〜７０質量％
（ｃ）石灰石粉末：０質量％超〜４０質量％
［１］少なくとも下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す成分を、下記の比率で含む、セメント組成物。
（ａ）水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．０〜２．４、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．３〜３．０、および、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．５〜３．０であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類：２０〜５０質量％
（ｂ）ブレーン比表面積が５０００ｃｍ２／ｇ以上の高炉スラグ粉末：３０〜７０質量％
（ｃ）石灰石粉末：０質量％超〜４０質量％
［２］さらに、（ｄ）クリンカダストを０質量％超〜５質量％含む、前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］前記セメントクリンカが、少なくとも、３ＣａＯ・ＳｉＯ２を５０〜７０質量％、および、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を７〜１５質量％含む、前記［１］または［２］に記載のセメント組成物。
［４］前記石灰石粉末のブレーン比表面積が、４０００ｃｍ２／ｇ以上である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセメント組成物。
［５］前記クリンカダストの塩素含有率が、３０質量％以下である、前記［２］〜［４］のいずれか１項に記載のセメント組成物。
［３］前記セメントクリンカが、少なくとも、３ＣａＯ・ＳｉＯ２を５０〜７０質量％、および、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を７〜１５質量％含む、前記［１］または［２］に記載のセメント組成物。
［４］前記石灰石粉末のブレーン比表面積が、４０００ｃｍ２／ｇ以上である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセメント組成物。
［５］前記クリンカダストの塩素含有率が、３０質量％以下である、前記［２］〜［４］のいずれか１項に記載のセメント組成物。
本発明のセメント組成物は、製造時における二酸化炭素の排出量が、普通ポルトランドセメントと比べて少なく、また、圧縮強さや流動性等の材料特性が、普通ポルトランドセメントと同等以上である。
本発明は、前記のとおり、（ａ）特定の水硬率等を有するセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類と、（ｂ）特定のブレーン比表面積を有する高炉スラグ粉末と、（ｃ）石灰石粉末とを、それぞれ特定比率で含むセメント組成物である。
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、％は特に示さない限り、質量％である。
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、％は特に示さない限り、質量％である。
（ａ）セメント類
（I）セメントクリンカ
前記セメント類に含まれるセメントクリンカは、通常、水硬率が２．０〜２．４、ケイ酸率が１．３〜３．０、および、鉄率が１．５〜３．０であり、好ましくは、水硬率が２．３を超え２．４以下、ケイ酸率が１．５〜２．８、および、鉄率が１．８〜３．０であり、より好ましくは、水硬率が２．３を超え２．４以下、ケイ酸率が１．７〜２．６、および、鉄率が２．８を超え３．０以下である。
前記水硬率が２．０未満では初期強度発現性が低く、２．４を超えるとセメントクリンカの易焼成性が低下して、フリーライムが残存し易くなる。また、前記ケイ酸率が１．３未満では長期強度発現性が低く、３．０を超えると焼成温度が高くなり、二酸化炭素の排出量が増加する傾向にある。さらに、前記鉄率が１．５未満では初期強度発現性が低く、３．０を超えると化学抵抗性は低下する傾向にある。
（I）セメントクリンカ
前記セメント類に含まれるセメントクリンカは、通常、水硬率が２．０〜２．４、ケイ酸率が１．３〜３．０、および、鉄率が１．５〜３．０であり、好ましくは、水硬率が２．３を超え２．４以下、ケイ酸率が１．５〜２．８、および、鉄率が１．８〜３．０であり、より好ましくは、水硬率が２．３を超え２．４以下、ケイ酸率が１．７〜２．６、および、鉄率が２．８を超え３．０以下である。
前記水硬率が２．０未満では初期強度発現性が低く、２．４を超えるとセメントクリンカの易焼成性が低下して、フリーライムが残存し易くなる。また、前記ケイ酸率が１．３未満では長期強度発現性が低く、３．０を超えると焼成温度が高くなり、二酸化炭素の排出量が増加する傾向にある。さらに、前記鉄率が１．５未満では初期強度発現性が低く、３．０を超えると化学抵抗性は低下する傾向にある。
なお、水硬率、ケイ酸率、および、鉄率は、それぞれ下記（１）式、（２）式、および、（３）式を用いて、算出することができる。
水硬率＝ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３） …（１）
ケイ酸率＝＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３） …（２）
鉄率＝Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３ …（３）
（式中の化学式は、セメント原料中またはセメントクリンカ中の、該化学式が表す化合物の含有率（％）を表す。）
水硬率＝ＣａＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３） …（１）
ケイ酸率＝＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３） …（２）
鉄率＝Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３ …（３）
（式中の化学式は、セメント原料中またはセメントクリンカ中の、該化学式が表す化合物の含有率（％）を表す。）
また、前記セメントクリンカは、少なくとも、３ＣａＯ・ＳｉＯ２を５０〜７０％と、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を７〜１５％含むものが好ましく、３ＣａＯ・ＳｉＯ２を５０〜６５％と、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を９〜１３％含むものが、より好ましい。３ＣａＯ・ＳｉＯ２と３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有率が、前記範囲を外れると、セメント組成物の初期または長期の強度発現性が低下する場合がある。なお、３ＣａＯ・ＳｉＯ２や３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３以外の残余の成分には、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、フリーライムなどが含まれる。
なお、Ｃ３ＳやＣ３Ａは、それぞれ下記（４）式、および、（５）式を用いて、算出することができる。
Ｃ３Ｓ＝４．０７×ＣａＯ−７．６０×ＳｉＯ２−６．７２×Ａｌ２Ｏ３−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３−２．８５×ＳＯ３ …（４）
Ｃ３Ａ＝１．６１×ＣａＯ−３．００×ＳｉＯ２−２．６５Ｆｅ２Ｏ３ …（５）
（式中の化学式は、セメント原料中またはセメントクリンカ中の、該化学式が表す化合物の含有率（％）を表す。）
Ｃ３Ｓ＝４．０７×ＣａＯ−７．６０×ＳｉＯ２−６．７２×Ａｌ２Ｏ３−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３−２．８５×ＳＯ３ …（４）
Ｃ３Ａ＝１．６１×ＣａＯ−３．００×ＳｉＯ２−２．６５Ｆｅ２Ｏ３ …（５）
（式中の化学式は、セメント原料中またはセメントクリンカ中の、該化学式が表す化合物の含有率（％）を表す。）
（II）石膏
前記セメント類に含まれる石膏は、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および、無水石膏から選ばれる、少なくとも１種以上が挙げられる。また、石膏の含有率は、普通ポルトランドセメントと同等程度でよく、一般的には、セメントクリンカの粉砕物１００質量部に対し、ＳＯ３換算で１〜５質量部が好ましく、１．５〜４質量部がより好ましい。
前記セメント類に含まれる石膏は、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および、無水石膏から選ばれる、少なくとも１種以上が挙げられる。また、石膏の含有率は、普通ポルトランドセメントと同等程度でよく、一般的には、セメントクリンカの粉砕物１００質量部に対し、ＳＯ３換算で１〜５質量部が好ましく、１．５〜４質量部がより好ましい。
（III）セメント類の製造方法
前記セメント類の製造方法は、少なくとも、原料工程、セメントクリンカの焼成工程、および、仕上工程を含む。
（i）原料工程
該工程では、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料などのセメント原料を、水硬率、ケイ酸率、および、鉄率が、前記範囲に含まれるように、上記（１）〜（３）式に従い調合する。また、好ましくは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２と３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有率も、前記範囲に同時に含まれるように、上記（１）〜（５）式に従い調合する。調合した原料は、たて型ミルなどの原料粉砕機で、所定の粉末度になるまで粉砕する。該工程において、焼却灰、石炭灰、汚泥、鋳物砂などの廃棄物を、天然原料の一部代替物として調合することができる。
前記セメント類の製造方法は、少なくとも、原料工程、セメントクリンカの焼成工程、および、仕上工程を含む。
（i）原料工程
該工程では、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄原料などのセメント原料を、水硬率、ケイ酸率、および、鉄率が、前記範囲に含まれるように、上記（１）〜（３）式に従い調合する。また、好ましくは、３ＣａＯ・ＳｉＯ２と３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の含有率も、前記範囲に同時に含まれるように、上記（１）〜（５）式に従い調合する。調合した原料は、たて型ミルなどの原料粉砕機で、所定の粉末度になるまで粉砕する。該工程において、焼却灰、石炭灰、汚泥、鋳物砂などの廃棄物を、天然原料の一部代替物として調合することができる。
（ii）セメントクリンカの焼成工程
粉砕した原料は、ロータリーキルンなどの焼成炉で焼成した後、エアークエンチングクーラーなどで冷却して、セメントクリンカを調製する。焼成温度は、１０００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。また、焼成時間は、３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましい。
粉砕した原料は、ロータリーキルンなどの焼成炉で焼成した後、エアークエンチングクーラーなどで冷却して、セメントクリンカを調製する。焼成温度は、１０００〜１４５０℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。また、焼成時間は、３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましい。
（iii）仕上工程
セメントクリンカに石膏を添加し、ボールミルやロッドミル等の粉砕機により粉砕してセメント類を調製する。該セメント類の粉末度は、特に限定されないが、強度発現性、作業性およびコストなどの観点から、ブレーン比表面積で３０００〜５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３１００〜４６００ｃｍ２／ｇがより好ましい。なお、前記の混合粉砕の他に、セメントクリンカと石膏を別々に粉砕した後に、両者を混合してもよい。
また、前記の粉砕の操作において、セメントクリンカと石膏をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、および、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、セメント組成物の強度発現性が向上するため、より好ましい。これら粉砕助剤の添加比率は、セメントクリンカ１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。
セメントクリンカに石膏を添加し、ボールミルやロッドミル等の粉砕機により粉砕してセメント類を調製する。該セメント類の粉末度は、特に限定されないが、強度発現性、作業性およびコストなどの観点から、ブレーン比表面積で３０００〜５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３１００〜４６００ｃｍ２／ｇがより好ましい。なお、前記の混合粉砕の他に、セメントクリンカと石膏を別々に粉砕した後に、両者を混合してもよい。
また、前記の粉砕の操作において、セメントクリンカと石膏をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、および、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、セメント組成物の強度発現性が向上するため、より好ましい。これら粉砕助剤の添加比率は、セメントクリンカ１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。
なお、前記セメント類には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、および、超早強ポルトランドセメントが含まれる。
（ｂ）高炉スラグ粉末
本発明のセメント組成物に含まれる高炉スラグ粉末は、高炉で銑鉄を製造する際に副生する溶融状態のスラグを、水で急冷・破砕して得られる水砕スラグや、徐冷・破砕して得られる徐冷スラグの粉砕物が挙げられる。これらの中でも、水砕スラグの粉砕物は、潜在水硬性に優れることから、好ましい。
また、該高炉スラグ粉末のガラス化率は、９８％以上が好ましく、９９％がより好ましい。該ガラス化率が９８％未満では、セメント組成物の強度発現性の向上効果は小さい。ここで、ガラス化率は、例えば、以下の（i）と（ii）により求めることができる。
（i）６２〜１０５μｍの高炉スラグ粉末を篩分けした後、ここから４００〜５００個の粒子を無作為に抽出する。
（ii）次に、抽出した粒子をブロムナフタレン溶液に浸し、偏光顕微鏡を通してガラス粒子数を数え、全粒子数に対するガラス粒子数の比として、ガラス化率を求める。
本発明のセメント組成物に含まれる高炉スラグ粉末は、高炉で銑鉄を製造する際に副生する溶融状態のスラグを、水で急冷・破砕して得られる水砕スラグや、徐冷・破砕して得られる徐冷スラグの粉砕物が挙げられる。これらの中でも、水砕スラグの粉砕物は、潜在水硬性に優れることから、好ましい。
また、該高炉スラグ粉末のガラス化率は、９８％以上が好ましく、９９％がより好ましい。該ガラス化率が９８％未満では、セメント組成物の強度発現性の向上効果は小さい。ここで、ガラス化率は、例えば、以下の（i）と（ii）により求めることができる。
（i）６２〜１０５μｍの高炉スラグ粉末を篩分けした後、ここから４００〜５００個の粒子を無作為に抽出する。
（ii）次に、抽出した粒子をブロムナフタレン溶液に浸し、偏光顕微鏡を通してガラス粒子数を数え、全粒子数に対するガラス粒子数の比として、ガラス化率を求める。
該高炉スラグ粉末のブレーン比表面積は、通常、５０００ｃｍ２／ｇ以上であり、６０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、８０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００００ｃｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１１０００ｃｍ２／ｇ以上が特に好ましい。該ブレーン比表面積が５０００ｃｍ２／ｇ未満では、本発明のセメント組成物の初期の強度発現性の向上効果は小さい。なお、高炉スラグ粉末は、高炉スラグを、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕して得ることができる。
また、該高炉スラグ粉末の塩基度は、１．７以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、１．９以上が更に好ましい。該塩基度が１．７未満では、該組成物の強度発現性の向上効果は小さい。なお、塩基度は下記（２）式を用いて算出する。
塩基度＝〔（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２〕 …（６）
（式中の化学式は、高炉スラグ粉末中の、該化学式が表す化合物の含有率（％）を表す。）
また、該高炉スラグ粉末の塩基度は、１．７以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、１．９以上が更に好ましい。該塩基度が１．７未満では、該組成物の強度発現性の向上効果は小さい。なお、塩基度は下記（２）式を用いて算出する。
塩基度＝〔（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２〕 …（６）
（式中の化学式は、高炉スラグ粉末中の、該化学式が表す化合物の含有率（％）を表す。）
（ｃ）石灰石粉末
本発明のセメント組成物は、石灰石粉末を含む。
該石灰石粉末は、炭酸カルシウムを９０％以上含むものが好ましく、９５％以上含むものがより好ましい。炭酸カルシウムの含有率が９０％未満では、該組成物の強度発現性の向上効果が小さい。
該石灰石粉末のブレーン比表面積は、４０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５０００〜１２０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、６０００〜１１０００ｃｍ２／ｇが更に好ましく、８０００〜１１０００ｃｍ２／ｇが特に好ましい。該ブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ未満では、該組成物の強度発現性の向上効果が十分でない。
石灰石粉末は、石灰石を単独で粉砕して調製してもよいが、前記高炉スラグと混合して同時に粉砕してもよい。粉砕時には、粉砕効率を高めるために、前記の粉砕助剤を用いることができる。これら粉砕助剤の添加比率は、前記と同様、セメントクリンカ１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。
本発明のセメント組成物は、石灰石粉末を含む。
該石灰石粉末は、炭酸カルシウムを９０％以上含むものが好ましく、９５％以上含むものがより好ましい。炭酸カルシウムの含有率が９０％未満では、該組成物の強度発現性の向上効果が小さい。
該石灰石粉末のブレーン比表面積は、４０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５０００〜１２０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、６０００〜１１０００ｃｍ２／ｇが更に好ましく、８０００〜１１０００ｃｍ２／ｇが特に好ましい。該ブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ未満では、該組成物の強度発現性の向上効果が十分でない。
石灰石粉末は、石灰石を単独で粉砕して調製してもよいが、前記高炉スラグと混合して同時に粉砕してもよい。粉砕時には、粉砕効率を高めるために、前記の粉砕助剤を用いることができる。これら粉砕助剤の添加比率は、前記と同様、セメントクリンカ１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。
本発明のセメント組成物は、好ましくは、さらに、クリンカダストを含む。
クリンカダストは、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでの、キルン排ガス流路から、燃焼ガスの一部を抽気し、この抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストである。
該クリンカダストのブレーン比表面積は、１０００〜２００００ｃｍ２／ｇが好ましく、２５００〜１５０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。該比表面積が１０００ｃｍ２／ｇ未満では、セメント組成物の強度発現性の向上効果が小さく、２００００ｃｍ２／ｇを超えると、該強度発現性の向上効果は飽和する傾向にある。
また、該クリンカダスト中の塩素含有率は、３０％以下が好ましく、１〜２５％がより好ましい。該含有率が３０％を超えると、該組成物中の塩素含有量が多くなって、鉄筋が腐食する危険性が高まるため、該セメント組成物を鉄筋コンクリートに用いることが難しくなる。
クリンカダストは、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでの、キルン排ガス流路から、燃焼ガスの一部を抽気し、この抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストである。
該クリンカダストのブレーン比表面積は、１０００〜２００００ｃｍ２／ｇが好ましく、２５００〜１５０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。該比表面積が１０００ｃｍ２／ｇ未満では、セメント組成物の強度発現性の向上効果が小さく、２００００ｃｍ２／ｇを超えると、該強度発現性の向上効果は飽和する傾向にある。
また、該クリンカダスト中の塩素含有率は、３０％以下が好ましく、１〜２５％がより好ましい。該含有率が３０％を超えると、該組成物中の塩素含有量が多くなって、鉄筋が腐食する危険性が高まるため、該セメント組成物を鉄筋コンクリートに用いることが難しくなる。
セメント組成物
該組成物の主成分は、前記のとおり、必須成分である（ａ）セメント類、（ｂ）高炉スラグ粉末、および、（ｃ）石灰石粉末と、任意成分である（ｄ）クリンカダストとに大別される。そして、
（ａ）該組成物中のセメント類の含有率は、通常、２０〜５０％であり、２５〜４５％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。該含有率が２０％未満では、該組成物の強度発現性が十分でなく、５０％を超えると、該組成物中に占めるセメントクリンカの割合が高くなり、二酸化炭素の排出削減効果が十分でない。
（ｂ）該組成物中の高炉スラグ粉末の含有率は、通常、３０〜７０％であり、３５〜６５％が好ましい。該含有率が３０％未満では、該組成物の長期強度発現性が低くなり、７０％を超えると、該組成物の初期強度発現性が低くなる傾向がある。
（ｃ）該組成物中の石灰石粉末の含有率は、通常、０％超〜４０％であり、０％超〜３０％が好ましい。該含有率が４０％を超えると、該組成物の強度発現性が低下する場合がある。
（ｄ）クリンカダストの含有率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。該含有率が５％を超えると、該組成物中のアルカリ量が多くなって、アルカリ骨材反応によりコンクリートのひび割れが発生するおそれがあるほか、該組成物中の塩素含有量が多くなり、該組成物を鉄筋コンクリートに用いることが困難となる。
該組成物の主成分は、前記のとおり、必須成分である（ａ）セメント類、（ｂ）高炉スラグ粉末、および、（ｃ）石灰石粉末と、任意成分である（ｄ）クリンカダストとに大別される。そして、
（ａ）該組成物中のセメント類の含有率は、通常、２０〜５０％であり、２５〜４５％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。該含有率が２０％未満では、該組成物の強度発現性が十分でなく、５０％を超えると、該組成物中に占めるセメントクリンカの割合が高くなり、二酸化炭素の排出削減効果が十分でない。
（ｂ）該組成物中の高炉スラグ粉末の含有率は、通常、３０〜７０％であり、３５〜６５％が好ましい。該含有率が３０％未満では、該組成物の長期強度発現性が低くなり、７０％を超えると、該組成物の初期強度発現性が低くなる傾向がある。
（ｃ）該組成物中の石灰石粉末の含有率は、通常、０％超〜４０％であり、０％超〜３０％が好ましい。該含有率が４０％を超えると、該組成物の強度発現性が低下する場合がある。
（ｄ）クリンカダストの含有率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。該含有率が５％を超えると、該組成物中のアルカリ量が多くなって、アルカリ骨材反応によりコンクリートのひび割れが発生するおそれがあるほか、該組成物中の塩素含有量が多くなり、該組成物を鉄筋コンクリートに用いることが困難となる。
そして、本発明のセメント組成物は、例えば、セメント類、高炉スラグ粉末、および、石灰石粉末と、必要に応じてクリンカダストとを、前記含有率（比率）で調合した後、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合して製造する。
なお、該組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）の成分のほかに、さらに、石炭灰、シリカ粉末、シリカフュームなどの付加的成分を、本発明の効果を奏することができる範囲で含んでもよい。
なお、該組成物は、前記（ａ）〜（ｄ）の成分のほかに、さらに、石炭灰、シリカ粉末、シリカフュームなどの付加的成分を、本発明の効果を奏することができる範囲で含んでもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．使用材料
（１）セメント類
セメント類は、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）、早強ポルトランドセメント（ＨＰＣ）、および、特殊普通セメント（ＮＰＣ）を用いた。早強ポルトランドセメントと普通ポルトランドセメントは太平洋セメント社製であり、特殊普通セメントは、ポルトランドセメントクリンカの粉砕物と二水石膏を混合して調製した。これらの成分組成等を表１に示す。
１．使用材料
（１）セメント類
セメント類は、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）、早強ポルトランドセメント（ＨＰＣ）、および、特殊普通セメント（ＮＰＣ）を用いた。早強ポルトランドセメントと普通ポルトランドセメントは太平洋セメント社製であり、特殊普通セメントは、ポルトランドセメントクリンカの粉砕物と二水石膏を混合して調製した。これらの成分組成等を表１に示す。
（２）高炉スラグ粉末（ＢＦ）
塩基度が１．８１でガラス化率が約１００％の高炉スラグを、ボールミルで粉砕してブレーン比表面積が６０００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ粉末（ＢＦ１）とブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ粉末（ＢＦ２）を、また、ジェットミルで粉砕してブレーン比表面積が１１０００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ粉末（ＢＦ３）を、それぞれ調製して用いた。
（３）石灰石粉末（ＬＳ）
炭酸カルシウムの含有率が９２％の石灰石を、ボールミルで粉砕してブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇの石灰石粉末（ＬＳ１）を、また、ジェットミルで粉砕してブレーン比表面積が１１０００ｃｍ２／ｇの石灰石粉末（ＬＳ２）を、それぞれ調整して用いた。
（４）クリンカダスト（ＣＤ）
塩素を１５．３％含み、ブレーン比表面積が１１０００ｃｍ２／ｇであるクリンカダストを用いた。
塩基度が１．８１でガラス化率が約１００％の高炉スラグを、ボールミルで粉砕してブレーン比表面積が６０００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ粉末（ＢＦ１）とブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ粉末（ＢＦ２）を、また、ジェットミルで粉砕してブレーン比表面積が１１０００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ粉末（ＢＦ３）を、それぞれ調製して用いた。
（３）石灰石粉末（ＬＳ）
炭酸カルシウムの含有率が９２％の石灰石を、ボールミルで粉砕してブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇの石灰石粉末（ＬＳ１）を、また、ジェットミルで粉砕してブレーン比表面積が１１０００ｃｍ２／ｇの石灰石粉末（ＬＳ２）を、それぞれ調整して用いた。
（４）クリンカダスト（ＣＤ）
塩素を１５．３％含み、ブレーン比表面積が１１０００ｃｍ２／ｇであるクリンカダストを用いた。
２．モルタルの圧縮強さ試験
表２に示す配合に従いセメント組成物を調製し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、該組成物を用いたＪＩＳモルタルの圧縮強さを測定した。また、参考例として、普通ポルトランドセメントを用いたＪＩＳモルタルの圧縮強さも合わせて測定した。これらの結果を表２に示す。
表２に示す配合に従いセメント組成物を調製し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、該組成物を用いたＪＩＳモルタルの圧縮強さを測定した。また、参考例として、普通ポルトランドセメントを用いたＪＩＳモルタルの圧縮強さも合わせて測定した。これらの結果を表２に示す。
本発明のセメント組成物（実施例１〜１０）の圧縮強さは、普通ポルトランドセメントの場合と比べ、材齢３日で７２％（実施例４）〜１４１％（実施例８）、材齢７日で９０％（実施例６）〜１２６％（実施例５）、材齢２８日で８０％（実施例６）〜１１３％（実施例５）と、初期材齢を含むすべての材齢において、普通ポルトランドセメントとほぼ同等以上の強度発現性を有する。これに対し、石灰石粉末を含まない比較例１〜３は、普通ポルトランドセメントの場合と比べ、材齢３日の強度発現性が３８〜６０％と低い。
また、セメントダストを更に含む実施例８および実施例１０は、セメントダスト無添加以外は同一である実施例７および実施例９と比べ、材齢３日の強度発現性が１３〜１７％程度増加している。
また、セメントダストを更に含む実施例８および実施例１０は、セメントダスト無添加以外は同一である実施例７および実施例９と比べ、材齢３日の強度発現性が１３〜１７％程度増加している。
３．凝結試験、モルタルフロー試験、水和熱試験
表２に示す実施例７と実施例８のセメント組成物、および、参考例の普通ポルトランドセメントを用い、凝結試験およびモルタルフロー試験をＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、また、水和熱試験をＪＩＳ Ｒ ５２０３に準拠して行った。その結果を表３に示す。
表２に示す実施例７と実施例８のセメント組成物、および、参考例の普通ポルトランドセメントを用い、凝結試験およびモルタルフロー試験をＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、また、水和熱試験をＪＩＳ Ｒ ５２０３に準拠して行った。その結果を表３に示す。
表３に示すように、本発明のセメント組成物を普通ポルトランドセメントと比較すると、本発明のセメント組成物は、（i）凝結時間については、始発、終結ともに、実用上同等とみなすことができ、（ii）モルタルフローについては、同等以上で、ロス率が格段に低く、（iii）水和熱については低い。したがって、本発明のセメント組成物は、普通ポルトランドセメントと同等以上の材料特性を有するから、普通ポルトランドセメントの代替物として実用性が高いといえる。
４．二酸化炭素の排出削減効果
普通ポルトランドセメントと比べ、本発明のセメント組成物が二酸化炭素の排出量を削減する効果（削減率）は、概略、セメントクリンカを、高炉スラグ粉末、石灰石粉末、および、クリンカダストにより置き換えた割合（置換率）で評価できると考えられる。そうすると、表２に記載の実施例１〜１０のセメント組成物において、該置換率は７０％であるから、該削減率は７０％となる。したがって、本発明のセメント組成物は、二酸化炭素の排出削減効果が極めて高いといえる。
普通ポルトランドセメントと比べ、本発明のセメント組成物が二酸化炭素の排出量を削減する効果（削減率）は、概略、セメントクリンカを、高炉スラグ粉末、石灰石粉末、および、クリンカダストにより置き換えた割合（置換率）で評価できると考えられる。そうすると、表２に記載の実施例１〜１０のセメント組成物において、該置換率は７０％であるから、該削減率は７０％となる。したがって、本発明のセメント組成物は、二酸化炭素の排出削減効果が極めて高いといえる。
以上のことから、本発明のセメント組成物によれば、製造時における二酸化炭素の排出量を、普通ポルトランドセメントと比べて、格段に少なくすることができる。また、本発明のセメント組成物は、圧縮強さや流動性等の材料特性が、普通ポルトランドセメントと同等以上である。
Claims (5)
- 少なくとも下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す成分を、下記の比率で含む、セメント組成物。
（ａ）水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．０〜２．４、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．３〜３．０、および、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．５〜３．０であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類：２０〜５０質量％
（ｂ）ブレーン比表面積が５０００ｃｍ２／ｇ以上の高炉スラグ粉末：３０〜７０質量％
（ｃ）石灰石粉末：０質量％超〜４０質量％ - さらに、（ｄ）クリンカダストを０質量％超〜５質量％含む、請求項１に記載のセメント組成物。
- 前記セメントクリンカが、少なくとも、３ＣａＯ・ＳｉＯ２を５０〜７０質量％、および、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を７〜１５質量％含む、請求項１または２に記載のセメント組成物。
- 前記石灰石粉末のブレーン比表面積が、４０００ｃｍ２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
- 前記クリンカダストの塩素含有率が、３０質量％以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物。
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