KR101292127B1

KR101292127B1 - 전기로 산화 슬래그를 혼입한 고로슬래그 미분말 제조방법 및 콘크리트 조성물

Info

Publication number: KR101292127B1
Application number: KR20110107996A
Authority: KR
Inventors: 정용; 최훈국
Original assignee: 주식회사 삼표기초소재
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-08-08
Also published as: KR20130043845A

Abstract

본 발명은 전기로 산화 슬래그를 혼입한 고로슬래그 미분말 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고로슬래그 미분말을 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것이다.
이에 따라 본 발명은 「고로수쇄슬래그 81.5~99.8wt%, 석고 0.1~8.5wt% 및 직경이 0.01~8.0㎜인 전기로 산화 슬래그 0.1~10.0wt%를 혼합하여 분쇄하는 것을 특징으로 하는 전기로 산화 슬래그를 혼입한 고로슬래그 미분말 제조방법」을 제공한다. 제강슬래그는 조직이 치밀하고 경도가 높아 고로수쇄슬래그 입자 사이에서 볼과 같은 마모작용을 하여 고로수쇄슬래그의 분쇄시간을 단축시킬 수 있다.

Description

전기로 산화 슬래그를 혼입한 고로슬래그 미분말 제조방법 및 콘크리트 조성물{Manufacturing method of slag powder comprising electric arc furnace oxidizing slag ＆ Concrete Composition}

본 발명은 고로슬래그 미분말 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고로슬래그 미분말을 포함하는 콘크리트 조성물에 관한 것이다.

철강슬래그는 고로슬래그와 제강슬래그로 구분된다. 고로슬래그는 고온에서 철광석으로부터 선철을 제조하는 과정중에 발생하며, 냉각방식에 따라 고로수쇄슬래그와 고로괴재슬래그로 구분된다. 제강슬래그는 선철을 전기로(電氣爐) 또는 전로(轉爐)에서 정련하여 불순물인 탄소, 인, 유황 등을 제거하는 과정중에 발생된다. 또한, 제강슬래그는 그 생산 방식에 따라 전기로 슬래그와 전로 슬래그로 구분되며, 전기로 슬래그는 전기로 산화 슬래그와 환원슬래그로 구분된다. 고로수쇄슬래그는 물과는 반응하지 않으나 수산화칼슘과 같은 강알카리와 석고 등의 자극제가 존재하면 시멘트와 같이 수화하는 잠재수경성을 가지고 있어 시멘트를 대체하는 결합재로 이용되고 있고, 제강슬래그는 비료, 도로 보조기층용 및 성토용 골재 등으로 사용되거나 특수시멘트의 철성분 공급용 원료로 사용되고 있다([표 1] - 「철강 슬래그의 주요 성분비(질량비)」 참조).

구 분	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	Fe₂O₃	Ig.loss
고로수쇄슬래그	33.2	15.2	43.0	4.25	0.67	·
전기로 산화 슬래그	15.3	7.39	27.7	6.61	31.8	·
전로 슬래그	8.0	5.06	40.1	7.56	31.8	·

이 중 고로슬래그에 대해 살펴보면 다음과 같다.

제철공장의 고로작업시 철광석, 석회석, 코크스를 원료로 하여 적당한 비율로 조합하고 고온에서 용해하여 환원시키면 원료 중의 철분은 비중이 크기 때문에 고로의 밑부분에 가라앉게 되며, 고로의 윗부분에는 SiO₂, Al₂O₃ 등을 주성분으로 하는 암석이 석회석으로부터의 성분과 화합하고 고온으로 용해된 채 떠다닌다. 이것이 고로슬래그이며, 이것을 고로에서 배출할 때 고압의 물, 공기 등을 분사하여 급속하게 냉각시켜 입상화·유리화 한 것이 고로수쇄슬래그이다. 이러한 고로수쇄슬래그를 건조시키고 분쇄기에서 미세하게 분쇄하여 제조한 것이 고로슬래그 미분말이며, 이는 물과 직접적으로 반응하지는 않으나, 수산화칼슘과 같은 알카리의 조건에서 물과 반응하여 시멘트 같이 굳는 성질이 있어 시멘트 대체제로 사용되고 있다. 특히 시멘트는 고온에서 석회석 등의 원료를 사용하여 크링커라는 반제품을 만들고, 다시 분쇄하여 시멘트를 제조하는데, 고로슬래그 미분말은 철 제조시 부산물로 발생하기 때문에 석회석등 천연자원의 보존과 시멘트 제조에 드는 연료소비량 및 이산화탄소 배출량을 저감할 수 있어 21세기에 각광받는 중요한 친환경재료이다. 고로슬래그 미분말이 배합된 콘크리트는 작업성, 불투수성, 화학적 침투저항성과 높은 압축강도 및 인장강도를 보이는 장점이 있으나 초기강도가 저하되는 문제가 있으므로, 현재 시판되는 고로슬래그 미분말에는 콘크리트의 초기강도 증진을 위한 석고가 소량 혼입되어 있다. 또한, 중성화 촉진, 건조수축 등의 단점은 NaOH, Na₂CO₃, Ca(OH)₂, CaSO₄등과 같은 활성화제를 혼화제로 참가함으로써 해결할 수 있으므로 고로슬래그 미분말을 결합재로 사용할 때의 문제점은 기술적으로 모두 해소된다고 할 수 있다.

따라서, 이제는 고로슬래그 미분말을 결합재로 사용하기 위한 기술보다는 고로수쇄슬래그로부터 미분말을 얻는 과정에서 분쇄효율을 높이고, 이러한 미분말의 활성도지수를 높이기 위한 기술 개발에 더욱 중점을 둘 때에 이르렀다고 할 수 있다.

1. 공개특허공보 제10-2005-0080688호(2008. 08. 17.), 이하 '선행기술문헌 1'이라 함. 이는 「레미콘 혼합재의 제조방법에 있어서, 고로수쇄 슬래그 30~70중량%, 스테인리스 슬래그 30~70중량%, 석고 1~10중량%를 상호 혼합하여 레미콘 제조시에 사용하는 콘크리트 혼합재를 제조함을 특징으로 하는 스테인리스 슬래그를 이용한 레미콘 혼합재의 제조 방법」에 관한 것이다. 2. 등록특허공보 제10-1008095호(2011. 01. 13.), 이하 '선행기술문헌 2'라 함. 이는 「파쇄된 스테인레스 전기로 슬래그를 준비하는 단계; 상기 파쇄된 스테인레스 전기로 슬래그를 건조하는 단계; 상기 건조된 스테인레스 전기로 슬래그를 분말로 추가 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 스테인레스 전기로 슬래그를 첨가제와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 스테인레스 전기로 슬래그를 이용한 바인더 제조방법」에 관한 것이다.

본 발명은 고로수쇄슬래그의 분쇄효율을 높이고, 분쇄에너지를 감소시키며, 종래의 고로슬래그 미분말이 갖고 있었던 결합재로서의 강점이 훼손되지 않는 새로운 고로슬래그 미분말을 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 고로슬래그 미분말을 포함하는 콘크리트 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에서는 제강슬래그 중 전기로 산화 슬래그를 활용하여 위의 과제를 해결한다.

전기로 산화 슬래그는 내부에 Fe 성분을 함유하고 있고 경도가 높아 고로수쇄슬래그 입자 사이에서 볼과 같은 마모작용을 하여 고로수쇄슬래그의 분쇄시간을 단축시킬 수 있다.

입자를 분쇄하는 기계적 방법의 하나로 볼밀링(ball milling)이 있는데, 경도가 높은 전기로 산화 슬래그와 경도가 낮은 고로수쇄슬래그를 혼합하여 분쇄하면, 전기로 산화 슬래그 입자가 고로수쇄슬래그 입자사이에서 볼밀링시의 볼과 같은 마모작용을 하여 고로슬래그 미분말 제조를 위한 분쇄시간이 단축되는 것이다. 즉, 전기로 산화 슬래그와 고로수쇄슬래그를 혼합하여 분쇄할 때에는 고로수쇄슬래는 분쇄장비에 의한 미분말화와 제강슬래그에 의한 미분말화가 동시에 진행되는 것이다. 다시 말해 고로수쇄슬래그와 혼합분쇄 하였을 때 상기 고로수쇄슬래그는 분쇄장비(1차 분쇄매체)에 의한 1차적인 미분말화 뿐만 아니라 전기로 산화 슬래그에 의해 2차적으로 더욱 미분말화되는 것이며, 이 과정에서 2차적인 분쇄매체 역할을 하는 전기로 산화 슬래그도 1차 분쇄매체에 의하여 미분말화 되도록 한다. 따라서 본 발명에 적용되는 전기로 산화 슬래그는 그 직경이 0.01~8.0㎜인 것이 바람직하다.

위와 같은 원리에 따라 본 발명은 「고로수쇄슬래그 81.5~99.8wt%, 석고 0.1~8.5wt% 및 직경이 0.01~8.0㎜인 전기로 산화 슬래그 0.1~10.0wt%를 혼합하여 분쇄하는 것을 특징으로 하는 고로슬래그 미분말 제조방법」을 제공한다.

본 발명은 전기로 산화 슬래그에 볼밀링시의 볼과 같은 역할을 부여한 것으로서, 이는 본 발명에서 전기로 산화 슬래그가 고로수쇄슬래그에 비해 소량으로(고로수쇄슬래그가 81.5~99wt% 배합됨에 반해, 제강슬래그는 0.1~10.0wt%) 배합된 이유이기도 하다.

한편, 본 발명은 분쇄효율을 위해 전기로 산화 슬래그를 혼입함에도 불구하고 종래의 고로슬래그 미분말이 갖고 있었던 결합재로서의 강점이 훼손되지 않도록 한 점에도 의의가 있다. 이는 KS F 2563에 규정되어 있는 고로슬래그 미분말의 품질평가방법에 따라 활성도 지수를 산정함으로써 확인할 수 있다. 이에 관해서는 후술하기로 한다.

아울러, 본 발명은 「결합재, 굵은골재, 잔골재 및 물이 배합된 콘크리트 조성물에 있어서, 상기 결합재는 위의 방법으로 제조된 고로슬래그 미분말 1~50wt%와 포틀랜드 시멘트 50~99wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물」과,

「결합재, 굵은골재, 잔골재 및 물이 배합된 콘크리트 조성물에 있어서, 상기 결합재는 위의 방법으로 제조된 고로슬래그 미분말 1~50wt%, 플라이애쉬 1~25wt% 및 포틀랜드계 시멘트 25~98wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물」을 함께 제공한다.

위와 같은 콘크리트 조성물은 종래의 고로슬래그 미분말 시제품을 결합재로 적용한 콘크리트와 비교하여 동등하거나 향상된 압축강도가 발현된다.

한편, 선행기술문헌들에 나타난 기술내용들을 본 발명의 과제 해결 수단과 비교하면 다음과 같다.

선행기술문헌 1에서는 고로수쇄슬래그와 스테인레스 슬래그가 모두 30~70중량%의 범위에서 배합되고, 선행기술문헌 2의 청구항 5에는 전기로 슬래그 분말 100중량부에 대하여 고로 슬래그가 10 내지 25 중량부 포함되는 것을 특징으로 기재되어 있어 전기로 슬래그가 오히려 고로 슬래그 보다 많은 양으로 배합됨을 알 수 있다.

선행기술문헌 1,2에서 제시하는 배합조건에 따라 혼합한 조성물을 분쇄하는 경우에는 스테인레스 슬래그 또는 전기로 슬래그가 볼밀링시의 볼과 같은 역할을 수행할 수 없다. 오히려 경도가 높은 스테인레스 슬래그 또는 전기로 슬래그가 과다하게 배합되어 있기 때문에 분쇄장비에 의한 미분말화 작업이 늦어지게 된다.

선행기술문헌 1,2에는 스테인리스 슬래그(스테인레스 전기로 슬래그)를 결합재(바인더)의 구성성분으로 활용하겠다는 것일 뿐이지, 스테인리스 슬래그(스테인레스 전기로 슬래그)로 고로수쇄슬래그를 파쇄하여 분쇄효율을 높이면서 활성도 지수가 떨어지지 않도록 하는 등에 대해서는 언급되어 있지도 않고, 본 발명에 이르도록 하는 어떠한 암시나 동기도 찾아볼 수 없으므로 이들을 본 발명이 해결하고자 하는 과제의 과제 해결 원리로 참작할 수 없다.

본 발명에 따르면 다음의 효과가 있다.

1. 고로수쇄슬래그 보다 경도가 높은 전기로 산화 슬래그 입자가 고로수쇄슬래그 입자 사이에서 볼과 같은 마모작용을 하여 미분말 제조를 위한 분쇄시간이 감소된다.

2. 전기로 산화 슬래그가 0.1~10.0wt% 함유된 고로슬래그 미분말은 종래의 고로슬래그 미분말 시제품에 비해 활동도 지수가 더욱 향상된다.

3. 본 발명에 따른 고로슬래그 미분말을 콘크리트의 결합재로 적용한 경우 종래의 고로슬래그 미분말 시제품과 비교하여 동등하거나 향상된 압축강도가 발현된다.

Ⅰ. 전기로 산화 슬래그를 혼입한 고로슬래그 미분말 제조방법

본 발명은 전기로 산화 슬래그의 마찰 및 분쇄작용을 통해 고로수쇄슬래그의 분쇄시간을 단축시키고자 한 것으로서, 고로수쇄슬래그 81.5~99.8wt%, 석고 0.1~8.5wt% 및 직경이 0.01~8.0㎜인 전기로 산화 슬래그 0.1~10.0wt%를 혼합하여 분쇄하는 것을 특징으로 하는 전기로 산화 슬래그를 혼입한 고로슬래그 미분말 제조방법을 제공한다.

직경이 0.01~8.0㎜인 전기로 산화 슬래그는 고로수쇄슬래그와 같이 분쇄 후 미분말화되어 콘크리트에 배합하였을 때 모두 수화반응을 일으키게 된다.

석고는 [배경기술]에서 서술한 바와 같이 고로슬래그 미분말을 결합재로 사용한 콘크리트의 조기강도를 증진시키기 위해 혼입시키는 것이며, 천연석고, 불산석고, 인산석고, 탈황석고 중 어느 것을 사용하더라도 무방하다.

상기 고로수쇄슬래그, 전기로 산화 슬래그 및 석고를 분쇄하는 분쇄장비는 통상의 여러 가지 분쇄장비 중 어느 것을 적용하더라도 무방하며, 분쇄장비와 시공현장에서 필요한 분말도에 따라 분쇄시간은 달라질 수 있다.

분쇄장비가 고로수쇄슬래그를 미분말화시키기 위한 1차적인 분쇄매체라면, 상기 전기로 산화 슬래그는 고로수쇄슬래그의 미분말화를 위한 2차적인 분쇄매체로 작용하는 것이다. 또한, 분쇄시간 경과에 따라 상기 전기로 산화 슬래그도 1차적인 분쇄매체에 의해 미분말화되어 결합재를 이루는 구성성분이 된다.

따라서, 본 발명의 효과 중 '미분말 제조를 위한 분쇄시간이 감소되는 효과가 있다'는 것은 절대적인 개념이 아니라, 분쇄장비가 동일한 조건에서 기존의 제품(고로수쇄슬래그와 석고를 혼합하여 미분말화시킨 고로슬래그 미분말 제품)을 특정 등급으로 미분말화 시키는 시간에 비해 본 발명에 따라 동일한 등급으로 미분말화 시키는 시간이 상대적으로 감소된다는 의미이다.

참고로 고로슬래그 미분말은 비표면적에 따라 등급이 분류되며, 비표면적이 8,000~10,000㎠/g인 것은 1종, 비표면적이 6,000~8,000㎠/g인 것은 2종, 4,000~6,000㎠/g인 것은 3종으로 분류된다.

이하에서는 현재 통상적으로 사용되고 있는 고로슬래그 미분말 제품(이하 '기존제품'이라 함)과 본 발명에 따른 실시예(이하 '실시예'라 함) 및 제강슬래그 중 본 발명에 적용되는 전기로 산화 슬래그 대신 전로슬래그(직경이 0.01~8.0㎜인 것)를 적용한 비교예(이하 '비교예'라 함)에 대한 여러가지 실험결과를 통해 본 발명의 효과를 설명하기로 한다. 단, 상기 비교예는 2011. 01. 24.자로 특허출원(2011-0006938)되어, 2011. 07. 26.자 특허결정서를 받은 상태이며, 본 발명의 출원 전에 공개된 바가 없음을 밝혀둔다.

기존제품, 실시예 및 비교예의 구성성분은 아래의 [표 2]와 같다.

구 분	고로수쇄슬래그	제강슬래그	석고
기존제품	96.5wt%	0wt%	3.5wt%
실시예 1	95.5wt%	전기로 산화 슬래그 1wt%
실시예 2	91.5wt%	전기로 산화 슬래그 5wt%
비교예 1	95.5wt%	전로 슬래그 1wt%
비교예 2	91.5wt%	전로 슬래그 5wt%

(1) 분쇄시간 측정

고로수쇄슬래그로부터 3종에 해당하는 비표면적이 얻어지기까지의 분쇄시간을 측정하였다. 아래의 [표 3]은 위의 비교예와 실시예들이 비표면적 4,300㎠/g 가량의 미분말로 분쇄되는 시간을 측정한 것이다.

구 분	비표면적(㎠/g)	분쇄시간(분)
기존제품	4,354	210
실시예 1	4,299	200
실시예 2	4,360	190
비교예 1	4,323	205
비교예 2	4,257	200

위 실시예와 비교예들 모두 기존제품에 비하여 모두 분쇄시간이 절감되는 것으로 나타났으며, 실시예 1,2의 경우 각각 5, 10%, 비교예 1,2의 경우 각각 2.5, 5%의 시간단축 효과가 있는 것으로 나타났다.

다만 실시예가 비교예 보다 더욱 분쇄시간 단축효과가 더욱 크며 이에 따라 전력에너지 및 CO₂ 발생량을 크게 저감시킬 수 있을 것으로 판단된다.

(2) 활성도 지수 평가

고로슬래그 미분말의 품질평가방법은 KS F 2563에 규정되어 있으며, 고로슬래그 미분말의 활성도 지수는 다음 식에 의해 계산하고, 그 수치는 정수로 끝맺음한다.

A : 활성도 지수(%)

C₁ : 각 재령에서 기준 모르타르 공시체 3개의 압축강도(MPa) 평균값

C₂ : 각 재령에서 시험 모르타르 공시체 3개의 압축 강도(MPa) 평균값

아래의 [표 4]는 활성도 지수 산출을 위한 몰드 1개 분의 모르타르 배합표이고, [표 5]는 위의 기존제품, 실시예 및 비교예를 시료로 한 몰드로 측정한 재령 7일과 재령 28일의 활성도 지수를 나타낸 것이다.

모르타르의 종류	시멘트	시료	잔골재	물
기준 모르타르	450±2	-	1,350±5	225±1
시험 모르타르	225±1	225±1	1,350±5	225±1

단위 : g

구 분	재령 7일	재령 28일
기존제품	69	104
실시예 1	78	117
실시예 2	75	113
비교예 1	70	105
비교예 2	68	98

3종 고로슬래그 미분말의 경우 KS에서 규정한 활성도 지수는 재령 7일에서는 55이상, 재령 28일에서는 75이상이다. 위의 비교예와 실시예들의 활성도 지수는 모두 KS 규정치 이상으로 나타났다. 다만, 실시예 1,2의 경우는 활성도 지수가 기존제품에 비해 재령 7일에서는 4~7%, 재령 28일에서는 9~13% 증가하는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1에서는 기존제품과 동일한 수준의 활성도 지수를 보였으나, 비교예 2에서는 기존제품에 비하여 활성도 지수가 다소 떨어진 것으로 나타났다. 따라서, 활성도 지수 향상을 위해서는 전기로 산화 슬래그를 적용하는 것이 더욱 바람직한 것으로 판단된다.

Ⅱ. 콘크리트 조성물

본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 고로슬래그 미분말을 결합재로 적용한 콘크리트 조성물을 함께 제공한다. 즉, 전술한 방법에 따라 제조된 고로슬래그 미분말을 포함한 2성분계 또는 3성분계 결합재와 굵은골재, 잔골재 및 물을 통상의 배합설계에 따라 배합하여 설계강도가 발현되도록 할 수 있다.

2성분계 결합재의 경우는 본 발명이 제공하는 전술한 방법으로 제조된 고로슬래그 미분말 조성물 1~50wt%와 포틀랜드계 시멘트 50~99wt%로 조성하고, 3성분계 결합재의 경우는 전술한 방법으로 제조된 고로슬래그 미분말 조성물 1~50wt%, 플라이애쉬 1~25wt% 및 포틀랜드계 시멘트 25~98wt%로 조성할 수 있다.

위의 [표 4]의 배합표에 따라 몰드를 제작하여 압축강도를 시험한 결과 종래의 고로슬래그 미분말 시제품과 본 발명에 따른 고로슬래그 미분말 조성물을 콘크리트용 혼화재로 사용하여 비교한 결과, 모두 설계강도(24MPa)를 충족시켰다. 특히 본 발명에 따라 제조된 고로슬래그 미분말을 결합재로 적용시킨 몰드의 경우 기존제품을 결합재로 적용한 몰드와 동등 이상의 강도를 발현하는 것으로 나타났다(하기 [표 7] 참조).

구 분	재령 3일	재령 7일	재령 28일
기존제품	8.2	16.0	27.7
실시예 1	8.2	17.9	28.2
실시예 2	7.0	17.2	27.5
비교예 1	7.3	15.5	27.3
비교예 2	7.0	14.3	25.3

단위 : MPa

본 발명은 위에서 언급한 바와 같이 실시예와 관련하여 설명되었으나 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위 내에서 다양한 적용이 가능하다.

Claims

고로수쇄슬래그 81.5~99.8wt%, 석고 0.1~8.5wt% 및 직경이 0.01~8.0㎜인 전기로 산화 슬래그 0.1~10.0wt%를 혼합하여 분쇄하는 것을 특징으로 하는 전기로 산화 슬래그를 혼입한 고로슬래그 미분말 제조방법.
결합재, 굵은골재, 잔골재 및 물이 배합된 콘크리트 조성물에 있어서,
상기 결합재는 제1항의 방법으로 제조된 고로슬래그 미분말 1~50wt%와 포틀랜드 시멘트 50~99wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
결합재, 굵은골재, 잔골재 및 물이 배합된 콘크리트 조성물에 있어서,
상기 결합재는 제1항의 방법으로 제조된 고로슬래그 미분말 1~50wt%, 플라이애쉬 1~25wt% 및 포틀랜드계 시멘트 25~98wt%로 조성된 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.