KR100932590B1

KR100932590B1 - 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기시멘트 클링커와 그제조방법 및 상기 클링커를 함유하는 무기시멘트

Info

Publication number: KR100932590B1
Application number: KR20080046918A
Authority: KR
Inventors: 신희동; 허봉; 조준묵; 김강현
Original assignee: 신희동; 허봉; 조준묵; 김강현
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2009-12-21
Also published as: CN102119132B; WO2009142349A1; KR20090120879A; BRPI0822915A2; JP2011520756A; CN102119132A

Abstract

본 발명은 고로, 전로 또는 전기로 등 제철제강공정의 용융로에서 부산물로 발생하는 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그를 주원료로 하고, 상기 슬래그의 자체열을 원료의 용융에 필요한 주된 열원으로 사용하는 클링커 및 이를 함유하는 무기시멘트에 관한 것으로서, 시멘트 1톤 생산시 석회석 사용량이 기존의 방법보다 약 30~50% 감소하여, 석회석 탈탄산으로부터 기인하는 CO₂ 발생량을 기존의 방법보다 약 30~60% 저감할 수 있고, 부산물의 고부가가치 활용과 석회석 채굴 등으로 인한 산림파괴 등을 최소화할 수 있으며, 또한, 고온 용융상태 슬래그의 자체열을 주된 열원으로 하여 기존의 클링커와 시멘트 제조에 주된 에너지원인 소성에너지를 절감할 수 있어 에너지의 절감효과는 물론 연료의 연소로 인한 CO₂의 발생량 역시 저감 할 수 있고, 또한 고로 슬래그에는 Cr 등의 중금속이 종래의 시멘트보다도 매우 적게 함유되어 있어, 중금속 함유량이 극히 적은 시멘트 제조가 가능한 등의 장점이 있다.

클링커, 시멘트, 슬래그

Description

고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기시멘트 클링커와 그 제조방법 및 상기 클링커를 함유하는 무기시멘트{Inorganic cement clinker that is made from hot molten slags and its preparations, and inorganic cement comprising the clinker}

본 발명은 건축 및 토목용 등으로 광범위하게 사용될 수 있는 시멘트의 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고로, 전로 또는 전기로 등 제철제강공정의 용융로에서 부산물로 발생하는 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그를 주원료로 하고, 상기 슬래그의 자체열을 원료의 용융에 필요한 주된 열원으로 사용하여 제조한 무기시멘트 클링커 및 그 제조방법, 그리로 상기 클링커를 이용한 무기시멘트에 관한 것이다.

세계적으로 CO₂ 발생에 따른 지구 온난화 및 기온 이상 현상으로 인하여 CO₂ 저감을 위한 세계 각국의 관심이 고조되고 있다. 특히 산업 분류에 따른 CO₂ 발생량의 상당 부분은 제철제강공장과 시멘트 공장에서 발생되고 있다. 이에 따라 제철제강 및 시멘트 제조사들은 CO₂ 저감을 위해 다양한 노력을 수행하고 있으나, 획 기적인 저감 방안이 아직 도출되지 않고 있는 상황이다. 이는 기본적으로 제철제강산업에서의 환원공정, 시멘트 산업에서의 석회석 탈탄산과 석탄 등의 연료의 연소 등에 기인하고 있다. 특히, 시멘트의 주원료인 석회석의 탈탄산에 의한 CO₂ 발생은 시멘트의 주원료 변경이 없는 한 CO₂의 감소가 불가능한 실정이다.

종래의 시멘트의 제조공정을 좀 더 구체적으로 살펴보면 도 1에서와 같이 석회석을 주원료로 하여 규석류, 점토류 및 철질류 등을 시멘트 클링커 모듈러스(Modulus: 예를 들어 LSF, SM, IM)에 따라 배합한다. 각 시멘트 공장에서의 배합비는 원료의 품위에 따라 약간의 차이가 있으나, 통상 석회석 85~95중량부, 규석류 0~5중량부, 점토류 0~7중량부, 철질류 0~5중량부로 배합한다. 특히 시멘트의 주원료로 사용되는 석회석은 통상 75~95중량부의 CaCO₃를 함유하고 있다. 시멘트 제조시에는 먼저 석회석내의 CaCO₃를 약 800~1000℃에서 CaO와 CO₂로 분해시키는 탈탄산공정을 통해 시멘트 제조에 필요한 CaO만 후공정에서 사용하는데, 이러한 탈탄산공정에서 대기로 방출되는 CO₂의 양은 통상 시멘트 제조에 사용되는 석회석 1톤당 약 0.30~0.42톤에 달한다. 또한 시멘트 클링커 제조시의 소성공정을 위한 연료의 소비 (석탄 특히 유연탄의 연소 또는 석유류의 연소) 에 따른 CO₂ 발생량도 부가된다. 즉, 종래의 시멘트 산업은 시멘트 제조시에 필요한 CaO의 주원료인 석회석의 CaCO₃의 약 56중량부만이 CaO로 되어 후공정에 사용이 되고, 약 44중량부는 CO₂ 가스로 대기에 방출되다. 이와 함께 소성공정에 필요한 온도로 승온시키기 위해 소비하는 연료의 연소 (석탄 특히 유연탄의 연소 또는 석유류의 연소)에서도 역시 CO₂ 가 다량 발생한다. 통상, 시멘트가 무기 바인더의 역할을 수행할 수 있는 알라이트(alite: 3CaOSiO₂), 벨라이트(belite: 2CaOSiO₂), 알루미네이트(aluminate: 3CaOAl₂O₃) 및 페라이트(ferrite: 4CaOAl₂O₃Fe₂O₃) 결정을 생성성장하는 데 필수적인 소성공정에서 요구되는 최고온도는 1450~1500℃이다. 결국 종래의 시멘트 제조 기술에서는 탈탄산 및 소성공정이 필수적으로 필요하며, 이들 공정에서 다량의 CO₂ 가 발생한다.

통상 시멘트 제조량의 약 80중량부가 CO₂ 가스로 발생되는 데, 이는 년간 국내 시멘트 생산량을 45,000,000톤으로 볼 때 국내 시멘트산업에서만 년간 약 36,000,000톤의 CO₂가 발생함을 뜻한다. 즉 시멘트산업은 CO₂ 다량발생의 대표적인 산업이라 할 수 있다. 따라서 CO₂ 발생량도 저감시키고, 연료의 사용량 역시 절감시킬 수 있는 시멘트 제조기술이 매우 필요한 시점이다.

한편, 제철제강산업에서 발생하는 슬래그류는 수재 슬래그를 제외하고는 대부분 단순 매립 처분되거나, 로반재 등으로 처리되고 있다. 따라서 제철제강공정에서 발생하는 슬래그류의 고부가가치화 역시 요구되고 있는 상황이다. 특히 슬래그류의 화학성분은 시멘트 클링커의 성분(CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ 등)과 유사한 특징을 갖으며, 일부 슬래그는 시멘트 클링커 성분 함량과도 유사하다.

본 발명은 종래의 방법에 의해 제조된 시멘트와는 달리 주원료인 석회석과 석탄 등의 연료 사용량을 대폭 줄인, CO₂ 저감형의 건축 및 토목용 시멘트를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 연구에서 고로, 전로 또는 전기로 등 제철제강공정의 용융로에서 부산물로 발생하는 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그를 주원료로 하여 CaO, SiO₂, Al₂O₃ 와 Fe₂O₃ 소스(source)등을 필요에 따라 부원료로 추가할 경우, 주원료인 고온 용융상태의 슬래그의 자체열을 주된 열원으로 사용하여, 추가한 부원료를 용융시킬 수 있어, 소성공정에 필요한 연료의 사용량을 획기적으로 절감할 수 있으며, CO₂ 발생을 최소화할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명에 의하면 원료혼합물이 용융된 용융물이 냉각고화된 무기시멘트 클링커에 있어서, 상기 원료혼합물이 제철제강공정의 용융로에서 부산물로 발생하는 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그를 주원료로 하고, CaO 소스, SiO₂ 소스, Al₂O₃소스 및 Fe₂O₃ 소스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 부원료로 하며, 상기 용융물은 상기 고온 용융상태 슬래그의 자체열을 주된 열 원으로 하여 용융된 것임을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기시멘트 클링커가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기 부원료가 상기 용융물의 LSF(Lime saturation factor) 50~110, SM(Silica modulus) 1.0~4.0, IM(Iron modulus) 0.5~3.0 수준이 되도록 첨가된 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트 클링커가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기 CaO 소스가 생석회, 석회석 또는 CaO 함량이 높은 산업부산물과 폐기물이고, 상기 SiO₂ 소스는 규석(규암), 주물사류 또는 SiO₂ 함량이 높은 산업부산물과 폐기물이고, 상기 Al₂O₃소스는 점토, 혈암류 또는 Al₂O₃함량이 높은 산업부산물과 폐기물이고, 상기 Fe₂O₃ 소스는 철광석, 철질원료 또는 Fe₂O₃ 함량이 높은 산업부산물과 폐기물인 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트 클링커가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 제철제강공정의 용융로에서 부산물로 발생하는 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그인 주원료와 CaO 소스, SiO₂ 소스, Al₂O₃ 소스 및 Fe₂O₃ 소스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 부원료를 상기 고온 용융상태 슬래그의 자체열을 주된 열원으로 하여 상기 부원료를 용융시키고, 얻어진 용융물을 냉각, 고화하여 클링커를 제조하는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트 클링커의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 부원료의 용융시에 별도의 부열원을 이용하여 1200~1800℃로 승온시키는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트 클링커의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기 클링커를 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 응결지연제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 혼합재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트가 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 상기 응결지연제가 석고류 이고, 상기 혼합재가 고로슬래그, 플라이애쉬 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트가 제공된다.

본 발명의 기술을 이용하면 시멘트 1톤 생산시 석회석 사용량이 기존의 방법보다 약 30~50% 감소하여, 석회석 탈탄산으로부터 기인하는 CO₂ 발생량을 기존의 방법보다 약 30~60% 저감할 수 있고, 부산물의 고부가가치 활용과 석회석 채굴 등으로 인한 산림파괴 등을 최소화할 수 있다. 또한, 고온 용융상태의 슬래그의 용융열을 주된 열원으로 하여 기존의 클링커와 시멘트 제조에 주된 에너지원인 소성에너 지를 절감할 수 있어 에너지의 절감효과는 물론 연료의 연소로 인한 CO₂의 발생량 역시 저감 할 수 있다. 즉, 본 발명은 CO₂ 발생량 저감, 부산물의 재활용, 석회석 채굴 최소화, 에너지 절감을 실현할 수 있는 획기적인 발명이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 클링커 또는 이를 함유하는 시멘트는 석회석을 주원료로 한 기존의 클링커 또는 시멘트와는 달리 제철제강공정에서 부산물로 발생하는 1000℃ 이상의 고온 용융상태의 슬래그를 주원료로 사용한다는 것에 주된 특징이 있다.

본 발명에 의하면 고로, 전로 또는 전기로 등 제철제강공정의 용융로에서 부산물로 발생하는 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그를 주원료로 하고 CaO 소스, SiO₂ 소스, Al₂O₃ 소스, Fe₂O₃ 소스를 필요에 따라 부원료로 추가하여 주원료인 고온 용융상태의 슬래그의 성분을 시멘트 클링커 성분으로 보정한다. 이러한 보정을 위해 추가되는 부원료의 첨가량은 시멘트 고유의 특성을 발현하도록 용융물의 LSF(Lime saturation factor) 50~110, SM(Silica modulus) 1.0~4.0, IM(Iron modulus) 0.5~3.0 수준이 되는 정도로 하는 것이 적당하다.

부원료의 용융에는 주원료인 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그의 용융열을 주된 열원으로 사용하고, 필요한 경우 추가적인 가열을 통해 1,200~1800℃로 승온시켜서 주원료와 추가한 부원료를 함께 용융시킬 수도 있다. 이와 같은 용융을 통해 얻어진 용융물을 냉각, 고화시키면 시멘트 클링커가 얻어진다.

특별히 제한하기 위한 것은 아니지만 CaO 소스로는 생석회, 석회석 또는 CaO 함량이 높은 산업부산물과 폐기물, SiO₂ 소스는 규석(규암), 주물사류 또는 SiO₂ 함량이 높은 산업부산물과 폐기물, Al₂O₃소스는 점토, 혈암류 또는 Al₂O₃ 함량이 높은 산업부산물과 폐기물, Fe₂O₃ 소스는 철광석, 철질원료 또는 Fe₂O₃ 함량이 높은 산업부산물과 폐기물 등을 이용하는 것이 바람직하다.

구트 등(W. Gutt et al.)은 도 2에서와 같이 CaO와 SiO₂ 성분을 일정 조성에 따라 혼합하여, 고온으로 가열하면 먼저 액상으로 변화하고, 이후 1차적으로 고상과 액상의 혼합상태 또는 고상 상태로 변화하고, 최종적으로는 고상 상태로 완전히 변화한다고 하였다. 이와 같은 CaO와 SiO₂의 용융물은 냉각 과정에서 CaO + Liquid, 2CaOSiO₂ + Liquid, 3CaOSiO₂ + Liquid, 2CaOSiO₂ + 3CaOSiO₂ 등의 광물이 생성하는데, 특히 3CaOSiO₂, 2CaOSiO₂는 시멘트 클링커 광물로서, 이들 시멘트 클링커 광물들이 시멘트의 고유한 특성을 결정한다.

본 발명은 W. Gutt의 방법과 유사하나, 종래의 시멘트 제조공정에서 주원료를 석회석으로 사용하는 것과는 달리 용융 상태의 슬래그를 주원료로 하여 시멘트 클링커를 제조하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 클링커를 주원료로 하고 석고류와 같이 기존에 알려진 응결지연제를 추가한 시멘트, 또는 고로슬래그, 플라이애쉬 등과 같은 혼합재를 상기한 클링커 또는 상기한 시멘트에 추가한 혼합 시멘트를 포함한다.

상술한 바와 같은 본 발명의 효과 및 기타의 특징은, 다음의 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다.

후술하는 실시예에서는 고로, 전로 또는 전기로 등 제철제강공정의 용융로에서 부산물로 발생하는 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그 중에서 특히, 고로 슬래그를 중심으로 하고 있으며, 주원료인 고로 슬래그 및 기타 원료들의 화학성분을 표 1에 제시하고 있다. 고로 슬래그와 1종 보통 포틀랜드시멘트의 중금속 함량은 표 2에 제시하고 있다. 표 2에서와 같이 고로 슬래그는 시멘트보다 매우 낮은 중금속을 함유하여, 고로 슬래그를 주원료로 사용하여 제조한 시멘트는 중금속 함량이 통상의 시멘트보다 당연히 낮을 수밖에 없다.

[실시예]

고로에서 용융상태로 유출된 1000℃ 이상의 고로 슬래그를 내화물이 내장된 로에 주입한 후, 여기에 표 1과 같은 성분의 석회석, 규석, KR 슬래그, 함철 더스트와 같은 부원료를 표 3의 중량비로 각각 투입한다.

구분	원료의 구성성분(중량%)
구분	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	Fe₂O₃	K₂O	Na₂O	Ig-Loss	SO₃
고로슬래그	33.80	16.50	42.20	4.81	0.55	0.95	0.70	0.00	1.52
KR 슬래그	19.30	3.93	54.60	1.74	12.6	0.27	0.46	0.13	5.98
석 회 석	2.62	1.63	53.00	1.35	0.31	0.52	0.09	39.44	0.45
규 석	92.00	1.50	2.00	0.50	0.50	0.10	0.10	0.50	-
함철더스트	1.17	1.34	7.21	1.85	110.40	0.53	1.73	-22.87	0.03

이후 로내 용융물의 온도를 1550℃에서 30분 이상 유지하여, 주원료인 용융상태의 고로슬래그와 석회석, 규석, KR 슬래그, 함철더스트와 같은 부원료가 고루 용융될 수 있도록 하였고, 이후 로에서 로출하여 공냉과 수냉을 병행하여 냉각고화시켜 실시예의 각각의 클링커을 제조하였다. 이때 공냉과 수냉은 각 5분 이상으로 하였으며, 이렇게 제조한 클링커 95중량부와 이수석고 5중량부를 혼합한 후, 4,500㎠/g으로 분쇄하여 실시예의 각각의 시멘트를 제조하였다.

클링커 제조시, 용융물의 냉각을 공냉과 수냉을 병행한 이유는 공냉 과정만을 거칠 경우, 클링커 광물로 생성된 C3A와 C2AS가 급결을 일으켜 일반 시멘트보다 작업성이 불량해지기 때문에, 수냉을 동반하여 활성물질인 C3A와 C2AS가 조기수화(prehydration)하도록 하고, 시멘트 작업시 급결을 야기하지 못하게 막아주어야 한다. 또한 이러한 성질을 이용하여 공냉 과정만을 거칠 경우에는 급결 시멘트의 제조 역시 가능하다.

표 2에는 고로슬래그 및 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 중금속 함량이 제시된다.

구 분	중금속함량 (단위 mg/kg)
구 분	Cu	As	T-Cr	Pb	Cd	Hg
고로 슬래그	0~20	-	0~50	-	-	-
시멘트(OPC)	200~300	0~10	50~100	0~50	0~5	0~10

이렇게 제조된 시멘트는 종래의 시멘트 공장에서 제조되는 1종 보통 포틀랜드 시멘트와 유사한 수준의 압축강도와 응결 특성 등을 발현하였다. 이는 본 발명에 의한 용융상태의 고로 슬래그를 주원료로 사용한 시멘트 또한 1종 보통 포틀랜드 시멘트 클링커와 동등의 클링커가 생성됨을 의미한다.

이를 보다 자세히 설명하면 제철공장의 고로에서 용출된 용융 슬래그를 로에 투입하고, 여기에 표 1과 같은 성분의 석회석, 규석, 함철 더스트 및 KR 슬래그 부원료를 표 3과 같은 중량비로 각각 혼합, 용융하였다. 이때 용융 슬래그 사용량은 30, 40, 50, 60 중량부로 고정 하였고, 이후 로에서 혼합, 용융된 용융물을 로출하여 냉각, 고화하여 실시예 각각의 클링커을 제조하였다.

구 분	클링커 원료의 배합비 (중량%)
구 분	용융상태의 고로슬래그	석회석	규석	함철 더스트	KR 슬래그
실시예 1-1	30.0	66.0	1.5	2.5	-
실시예 1-2	40.0	44.5	2.0	1.0	12.5
실시예 1-3	50.0	40.0	1.5	2.5	6.0
실시예 1-4	60.0	29.0	1.5	5.0	4.5

냉각과정은 공냉과 수냉을 동시에 진행하였으며, 냉각된 실시예 각각의 클링커 95중량부와 이수석고 5중량부를 혼합 한 후, 분말도 4,500± 200㎠/g (브레인; Blaine)으로 분쇄하여 표 4와 같이 실시예 각각의 시멘트를 제조하였다.

구 분	사용한 클링커	시멘트의 배합비 (중량%)		시멘트의 분말도 (㎠/g)
구 분	사용한 클링커	클링커	이수석고	시멘트의 분말도 (㎠/g)
실시예 2-1	실시예 1-1	95.0	5.0	4,500± 200
실시예 2-2	실시예 1-2	95.0	5.0	4,500± 200
실시예 2-3	실시예 1-3	95.0	5.0	4,500± 200
실시예 2-4	실시예 1-4	95.0	5.0	4,500± 200

* 엑스선회절분석

상기의 방식으로 제조된 실시예 각각의 시멘트의 엑스선회절패턴(XRD pattern)은 도 3과 같다. 도 3에서와 같이 고온 용융상태의 고로 슬래그를 50중량부 사용한 실시예 2-3의 XRD Pattern인 No.1과, 고온용융상태의 고로 슬래그를 40중량부 사용한 실시예 2-2의 XRD Pattern인 No.2는 종래 제조공정에 의해 제조한 시멘트 중 1종 보통 포틀랜드 시멘트의 XRD Pattern인 OPC (이하 ‘OPC'라 칭한다.)와 동일하게 관찰되었으며, 일부 C2AS 피이크(peak)도 관찰되었다.

* 압축강도 평가

시멘트의 물성을 판단하기 위한 성형체는 본 발명에 의한 시멘트 실시예에 혼합수 40 중량부와 혼합한 후 2× 2× 2㎤ 크기의 몰드에 페이스트 상태로 성형하였다. 성형이 끝난 후 1일 동안 23℃, 상대습도 95% 조건의 항온항습기에 유지한 후, 3일, 7일, 28일 동안 수중 양생하였다. 각각의 양생이 종료된 후 압축강도를 측정하였으며, 이를 표 5에 나타내었다.

구 분	압축강도 (kgf/cm²)
구 분	3일	7일	28일
OPC	300	412	490
실시예 2-1	315	435	512
실시예 2-2	308	420	485
실시예 2-3	278	392	468
실시예 2-4	255	368	432

표 5에서와 같이 용융상태의 고로 슬래그 함량이 증가함에 따라 압축강도가 감소하나, 일반적으로 용융상태의 고로 슬래그를 사용한 시멘트도 1종 보통 포틀랜드 시멘트와 유사한 강도 특성을 발현하고 있음을 확인하였다. 특히 용융상태의 고로 슬래그 함량이 30%인 경우에는 OPC 보다도 우수한 압축강도 특성을 발현하였다. 상기의 압축강도 특성은 본 발명에 의한 용융상태의 고로 슬래그를 주원료로 사용한 클링커와 시멘트가 종래의 시멘트를 대체하기 충분함을 뜻한다.

*응결특성 평가

용융상태의 고로 슬래그를 주원료로 사용한 본 발명의 실시예 각각 시멘트의 응결 특성은 표 6에 나타내었다. 표 6에서와 같이 용융상태의 고로 슬래그 30%와 40%를 사용한 본 발명의 실시예 2-1과 실시예 2-2 시멘트는 OPC와 유사한 응결시간을 나타내었고, 용융상태의 고로 슬래그 함량이 증가함에 따라 응결은 약간씩 짧아지는 특성을 나타내었다. 이는 클링커 제조시 고로 슬래그 함량이 늘어남에 따라 증가하는 C3A 및 C2AS 때문으로 사료된다. 그러나 KS 규격(KS L 5201 포틀랜드시멘트)에 따르면 초결은 1시간 이상, 종결은 10시간 이내로 규정되어 있기 때문에 초결 180분 및 종결 5시간 30분은 충분히 OPC로 사용할 수 있는 조건을 충족한다.

구 분	응 결
구 분	초 결 (분)	종 결 (시간:분)
OPC	230	6 : 15
실시예 2-1	245	6 : 25
실시예 2-2	220	6 : 05
실시예 2-3	205	5 : 45
실시예 2-4	180	5 : 30

도 4의 a와 b는 각각 용융상태의 고로 슬래그 40%를 사용한 본 발명의 실시예 2-2 시멘트와 OPC를 1일 수화시킨 시멘트 경화체의 미세구조 사진이며, 이는 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰한 것이다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2-2 시멘트의 수화물과 OPC 수화물들의 미세구조[침상:에트링자이트, 판상:Ca(OH)₂]는 동일하였으며, 이러한 수화물로의 전이에 따라 시멘트가 응결 및 경화하는 것으로 판단되었다.

*안정도 평가

표 7은 본 발명의 실시예 각각 시멘트의 안정도 시험 결과이다. 안정도 시험은 free-MgO 또는 free-CaO 등에 의한 시멘트 수화시의 과팽창 정도를 조기에 측정하기 위한 시험이다. 즉 다른 성분과 결합되어 있지 않아 독자적으로 존재하는 MgO 또는 CaO가 오랜 시간 동안 대기 중의 물과 반응하여 Mg(OH)₂ 또는 Ca(OH)₂로 변화하여 팽창하는 현상으로, 이때 상기의 수화물들로 변화하면서 부피가 증가하여 시멘트 구축물에 크랙을 발생한다. 이러한 현상을 조기에 측정하는 방법이 안정도 시험이며, KS L 5201에서는 0.8% 이내로 규정하고 있다. 본 발명의 실시예 각각 시멘트의 안정도 시험결과는 0.04%에서 0.05% 수준으로 KS L 5201을 충분히 만족하는 수준이 도출되었다.

구 분	안정도 (%)
OPC	0.05
실시예 2-1	0.04
실시예 2-2	0.04
실시예 2-3	0.04
실시예 2-4	0.05

* CO₂ 저감 평가

표 8은 종래의 시멘트 대비 본 발명 시멘트의 CO₂ 저감 평가결과를 나타낸 것이다. 비교예는 종래의 시멘트 제조공정에 의한 석회석의 사용 예로 석회석의 CaO 품위는 50.0 중량% (CaCO₃로 환산시 89.0 중량%) 로 하고, 원료혼합물(Raw mix)중 석회석의 투입비는 90.0중량% 기준이다. 표 8의 결과는 시멘트 1,000kg 제조에 클링커 950kg과 응결지연제로서 석고 50kg 사용한 것에 대한 것이고, 클링커 950kg제조에 Raw mix 1,378kg을 사용한 것에 대한 것이다 (클링커 factor를 1.45로 가정. 클링커 factor란 클링커 1톤을 만들기 위해 사용해야 하는 원료혼합물의 양을 계산하는 인자로 클링커에 1.45를 곱해줌.). 표 8에서 CO₂ 저감은 비교예에 대비한 저감량(kg)과 저감율(중량%)을 나타낸 것이다.

구 분	Raw mix중 석회석의 투입비	시멘트 1,000kg 생산시		CO₂ 저감
구 분	중량%	석회석 소요(kg)	CO₂ 발생(kg)	량(kg)	중량%
비교예	90.0	1,240.0	483.6	-	-
실시예 1-1	66.0	909.5	354.7	128.9	26.7%
실시예 1-2	44.5	613.2	239.1	244.5	50.6%
실시예 1-3	40.0	551.2	215.0	268.6	55.5%
실시예 1-4	29.0	399.6	132.4	351.2	72.6%

도 1은 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 제조공정도,

도 2는 CaO-SiO₂ 상태도 (Lime rich portion),

도 3은 본 발명에 따라 고온 용융상태의 슬래그를 사용한 시멘트와 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 엑스선회절패턴을 보여주는 그래프. (여기서, No.1은 고온 용융상태의 고로 슬래그를 50중량부 사용한 실시예 2-3의 XRD Pattern, No.2는 고온용융상태의 고로 슬래그를 40중량부 사용한 실시예 2-2의 XRD Pattern, OPC는 종래의 시멘트 중 1종 보통 포틀랜드 시멘트의 XRD Pattern이다.)

도 4는 본 발명에 따라 고온 용융상태의 슬래그를 사용한 시멘트의 수화물과 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)의 수화물의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진. (여기서 도 4a는 용융상태의 고로 슬래그 40%를 사용한 본 발명의 실시예 2-2 시멘트의 1일 수화물 , 도 4b는 OPC 1일 수화물, 도 4c는 용융상태의 고로 슬래그 40%를 사용한 본 발명의 실시예 2-2 시멘트의 7일 수화물, 도 4d는 OPC 7일 수화물의 주사전자현미경 사진이다. )

Claims

원료혼합물이 용융된 용융물이 냉각고화된 무기시멘트 클링커에 있어서,

상기 원료혼합물은, 제철제강공정의 용융로에서 부산물로 발생하는 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그, 및

CaO 소스, SiO₂ 소스, Al₂O₃소스 및 Fe₂O₃ 소스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원료를 포함하고,

상기 용융물은 상기 고온 용융상태 슬래그의 자체 열을 열원으로 하여 용융된 것임을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기시멘트 클링커.
제 1 항에 있어서, 상기 용융물의 모듈러스는 LSF(Lime saturation factor) 50~110, SM(Silica modulus) 1.0~4.0, IM(Iron modulus) 0.5~3.0 인 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트 클링커.
제 1 항에 있어서, CaO 소스가 생석회 또는 석회석이고, 상기 SiO₂ 소스는 규석(규암) 또는 주물사이고, 상기 Al₂O₃소스는 점토 또는 혈암이고, 상기 Fe₂O₃ 소스는 철광석 또는 철 원료인 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트 클링커.
CaO 소스, SiO₂ 소스, Al₂O₃소스 및 Fe₂O₃ 소스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원료를 제철제강공정의 용융로에서 부산물로 발생하는 1,000℃이상 고온 용융상태의 슬래그에 용융시키고, 얻어진 용융물을 냉각, 고화하여 클링커를 제조하는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트 클링커의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 CaO 소스, SiO₂ 소스, Al₂O₃소스 및 Fe₂O₃ 소스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원료의 용융시에, 상기 고온 용융상태의 슬래그의 자체 열 이외에 별도의 열원을 이용하여 1200~1800℃로 승온시키는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트 클링커의 제조방법.
청구항 1의 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트 클링커를 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트.
제 6 항에 있어서, 응결지연제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트.
제 6 항에 있어서, 혼합재를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트.
제 7항에 있어서, 상기 응결지연제가 석고인 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트.
제 8 항에 있어서, 상기 혼합재가 고로슬래그, 플라이애쉬 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고온 용융상태의 슬래그를 이용한 무기 시멘트.