KR100806645B1 - 클링커 원료 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 클링커 원료 조성물과 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 클링커 원료 조성물 중 황산염 함유 화합물 단독 또는 불산염 함유 화합물과의 혼합물을 포함함으로써, 다량의 알칼리 성분을 포함하는 저순도 석회질 원료를 사용하더라도 알칼리 성분에 의한 시멘트 품질저하를 방지하여 품질의 저하없이 비교적 저온에서 클링커를 제조하여 에너지 절감효과가 있고, 친환경적이고 원가가 저렴하며, 황산염 함유 화합물이나 불산염 함유 화합물로서 폐형석이나 반도체 공정 슬러지 등을 사용할 수 있어서 폐자원 활용이 가능한 저온 소성형 클링커 원료 조성물과 이를 소성하여 클링커를 제조하는 방법에 관한 발명이다.
클링커, 시멘트, 황산염, 불산염, 저온 소성

Description

클링커 원료 조성물 및 그 제조방법{Composition of clinker and method for preparing thereof}
도 1은 본 발명의 실시예 53 및 54에 따른 클링커 원료 조성물로부터 얻어진 클링커에 대한 XRD 그래프로서, 다만 알칼리 성분이 각기 다른 석회질 원료를 사용하였을 때의 클링커 성분의 변화를 나타낸 XRD 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예 51 및 52에 따른 클링커 원료 조성물로부터 얻어진 클링커에 대한 XRD 그래프로서, 다만 알칼리 성분이 각기 다른 석회질 원료를 사용하였을 때의 클링커 성분의 변화를 나타낸 XRD 그래프이다.
본 발명은 클링커 원료 조성물과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
클링커는 성분의 일부가 융해하여 전체가 괴상소결물로 형성된 덩어리를 말하는 것으로 소괴(燒塊)라고도 한다. 일반적으로는 원료로서 석회질 원료와 점토질 원료를 적당한 비율로 혼합하여 미분쇄한 후, 그 일부가 용융될 때까지 로터리 킬른(rotary kiln) 등에 의하여 소성하여 알밤 정도의 크기의 작은 덩어리로 형성된 것을 말하며, 여기에 응결조절제를 첨가하여 미분쇄한 것이 일반적으로 사용되고 있는 포틀랜드 시멘트이다.
종래 이러한 클링커를 제조할 때는 배합원료를 약 1450~1500℃로 소성하여 제조하기 때문에 일반적으로 시멘트를 제조하는 공정에서 다량의 에너지가 소비되며, CO2가 많이 발생하는 문제가 있었다.
대한민국 특허공개공보 제1999-49245호에는 칼슘-알루미네이트, 벨라이트, 알라이트, 칼슘알루미노페라이트로 이루어진 클링커 100 중량부에 무수석고를 SO3 기준으로 2~6중량부, 슬래그 또는 플라이애쉬를 2~15중량부까지 혼합분쇄하여 고유동성 및 저열특성을 갖는 고강도 시멘트의 제조방법이 기술되어 있고, 동 공개공보 제2000-74430호에는 벨라이트 리치 시멘트 및 고미분말 무기재료와 고성능 감수제 및 증점제를 사용한 저발열성의 다짐이 필요 없는 고유동 콘크리트의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 이들은 제조방법이 복잡하고, 고순도의 저알카리 함량 원료를 사용하여야하므로 저급 석회석 원료는 폐기하여야 할뿐만 아니라, 1450℃ 이상의 고온에서 소성하여야 하므로, 연료 사용량의 증가 및 이에 따른 CO2 가스가 많이 발생하여 대기오염의 요인이 되는 문제가 있다.
최근 시멘트 공장에서는 고품위 석회석의 고갈로 인하여 저품위 석회석의 사용 및 신규광산을 개발하기위한 많은 투자가 추진되고 있으나, 일반적인 저품위 석회질 원료는 K2O나 Na2O와 같은 알칼리 성분을 다량 포함하고 있어, 클링커 소성과정에서 액상의 점도를 증가시켜 칼슘 실리케이트계(알라이트(C3S), 벨라이트(C2S)) 광물의 형성을 방해하며, 이로 인하여 클링커 품질을 저하시키고, 또한 알칼리 성분이 킬른 내부에서 휘발과 응축을 반복하여 킬른 공정을 불안정하게 하는 요인이 되고 있다.
이에 알칼리 성분의 조절을 위하여 고순도의 석회질 원료를 별도의 광산에서 채광하여 혼합하고 있기 때문에 광산 개발에 따른 국토의 훼손 문제와 시멘트 제조비용의 증가되는 문제가 발생되었다.
대한민국 특허등록공보 제538774호에는 저품위 석회질 원료와 점토질 원료로서 경석과 플라이애쉬를 사용하며, 제강슬러지, 괴타이트 및 고로슬러지를 적절히 조합하여 저온 소성형 고기능성 시멘트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 단순히 이소성 원료를 사용하여 원료 배합비를 조정하여 클링커를 제조함으로써 소성온도 저하의 효과가 적으며, 저급 석회질 원료 중에 알칼리 성분이 다량 함유되어 있는 경우에는 생산되는 클링커의 품질이 급격히 저하되고 클링커 소성성도 난 소성성으로 변화되는 문제가 있기 때문에 사용원료의 조건에 따라서 조절 가능한 조합원료의 배합비와 사용 가능한 원료가 한정이 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 클링커 원료 조성물 중 석회질 중에 포함된 알칼리 성분을 중화시킬 수 있는 산염을 포함시킨 결과, 석회질 원료의 알칼리 성분에 의한 클링커 자체의 품질 저하를 방지하고 소성온도를 저감시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 알칼리 성분이 다량 함유되어 있는 원료를 사용하여도 제조되는 시멘트의 품질 저하를 방지할 수 있는 클링커 원료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 저순도의 석회질 원료와 폐자원을 사용하여 친환경적이고 원가가 저렴한 클링커 원료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 알칼리 성분이 다량 함유되어 있는 원료를 사용하여도 낮은 소성온도하에서 고품질의 시멘트를 제공할 수 있는 클링커의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 저순도의 석회질 원료를 사용하여 품질이 우수한 시멘트를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 친환경적이고 원가가 저렴한 시멘트를 제공하는 데 그 목적이 있 다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 알칼리 성분으로 K2O와 Na2O의 함량이 석회질 원료 중 0.74~2.74중량%가 함유된 석회질 원료를 포함하고, 황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물을 포함하며, 모듈러스(modulus)는 하기 식 1로 표현되는 석회포화도(LSF)가 90~98, 하기 식 2로 표현되는 실리카율(SM)이 2.2~2.8 및 하기 식 3으로 표현되는 철율(IM)이 1.3~1.8인 것임을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물을 제공한다.
<식 1>
Figure 112007051766758-pat00006

<식 2>
Figure 112007051766758-pat00007

<식 3>
Figure 112007051766758-pat00008
또한 본 발명은 알칼리 성분으로 K2O와 Na2O의 함량이 석회질 원료 중 0.74~2.74중량%가 함유된 석회질 원료를 포함하고, 황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물을 포함하며, 모듈러스(modulus)는 하기 식 1로 표현되는 석회포화도(LSF)가 90~98, 하기 식 2로 표현되는 실리카율(SM)이 2.2~2.8 및 하기 식 3으로 표현되는 철율(IM)이 1.3~1.8인 클링커 원료 조성물을 1350℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 클링커의 제조방법을 제공한다.
<식 1>
Figure 112007051766758-pat00009

<식 2>
Figure 112007051766758-pat00010

<식 3>
Figure 112007051766758-pat00011
상기 황산염을 함유하는 물질은 알칼리 성분에 대하여 0.5~2.5 몰비로 포함되는 것임을 특징으로 한다.
상기 불산염을 함유하는 물질은 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 0.1~0.6중량%로 포함되는 것임을 특징으로 한다.
상기 황산염을 함유하는 물질은 탈황석고, 인산석고 및 불산석고 중 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 한다.
상기 불산염을 함유하는 물질은 폐형석 또는 반도체 공정 발생 슬러지인 것임을 특징으로 한다.
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한편 본 발명은 알칼리 성분으로 K2O와 Na2O의 함량이 석회질 원료 중 0.74~2.74중량%가 함유된 석회질 원료를 포함하고, 황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물을 포함하며, 모듈러스(modulus)는 하기 식 1로 표현되는 석회포화도(LSF)가 90~98, 하기 식 2로 표현되는 실리카율(SM)이 2.2~2.8 및 하기 식 3으로 표현되는 철율(IM)이 1.3~1.8인 클링커 원료 조성물을 포함하는 시멘트를 제공한다.
<식 1>
Figure 112007051766758-pat00012

<식 2>
Figure 112007051766758-pat00013

<식 3>
Figure 112007051766758-pat00014
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
클링커는 통상 석회질을 포함하는 원료 조성물, 보다 구체적으로는 석회질, 점토질, 규산질 및 철질 원료 등을 포함하는 원료 조성물을 소성하여 얻어지는 것 으로서, 클링커는 주로 알라이트(C3S), 벨라이트(C2S), 알루미네이트(C3A), 페라이트(C4AF)의 4가지 광물로 구성되어 있다. 상기의 광물의 함유량 차이에 의하여 시멘트의 종류 및 강도, 유동성, 내구성 및 발열성과 같은 물성 발현 특성이 차이를 나타낸다. 본 발명에 의하여 제조된 클링커는 칼슘실리케이트 광물인 알라이트와 벨라이트가 55~95%, 알루미네이트와 페라이트가 0.5~20%를 포함한다.
이 중 주 광물 성분인 알라이트는 주성분은 C3S이지만 천연적으로 순수한 것은 없고 일부 미량성분(MgO, Al2O3 등)이 포함되어 있다. C3S의 안정영역은 1250~2070℃이며, 1250℃ 이하에서는 C2S와 CaO로 분해하지만, 그 분해속도가 대단히 느리기 때문에 실제 C3S는 상온까지 안전하게 냉각된다. C3S는 수화 반응속도가 빠르게 진행되므로 C3S가 많으면 초기 강도발현이 빠르다.
시멘트를 제조하기 위한 클링커의 생산에 사용되는 열에너지의 상당부분은 원료 중의 CaCO3를 CaO로 분해하고 그 소성온도를 1450℃로 유지하는데 쓰이는데, 특히 C3S는 합성시 CaO의 요구량이 가장 많으며 합성온도도 가장 높다.
C3A 및 C4AF는 간극질상으로서 클링커화 반응 초기에 생성되며 수화율은 빠르고 높지만 강도 증가에는 크게 기여하지 못한다. C3A는 주로 Na2O, K2O와 같은 알칼리 성분이 많이 포함되고 수화시 다량의 발열량(200cal/g)을 동반하며, 거의 순 간적으로 물과 반응하여 응결한다. C4AF는 클링커 내에서 생성된 액상으로부터 냉각에 의하여 최종적으로 석출되는 것으로서 물과 급속히 반응하여 수분안에 응결된다.
벨라이트는 그 양이 알라이트에 비하여 상당히 적으며, 기본성분은 C2S이지만 알라이트처럼 일부 미량성분(Al2O3, Fe2O3 등)이 포함되어 있다.
C2S의 융점은 2140℃이며, 그 결정상이 전이하여 5개의 다형형태(Polymorphic form)를 갖고 있다.
원료 중 CaCO3의 양을 줄이면 클링커에서 C3S의 양이 감소하고 C2S가 증가된다. C2S는 수화반응속도가 느리게 진행되므로, C2S가 많으면 후기강도 증진율이 높다.
클링커의 제조에 주로 사용되는 석회질 원료는 알칼리 성분의 함량이 0.8~1.1%인 고알칼리 석회질 원료로서, 클링커 광물중 알라이트나 벨라이트와 같은 칼슘 실리케이트계 광물을 형성하는데는 K2O나 Na2O와 같은 석회질 원료 중의 알칼리 성분의 방해로 인해 품질이 저하되며, 킬른공정 내부에서 공정불안정을 유발한다.
본 발명에서는 이러한 점을 고려하여 클링커 원료 조성물 중에 알칼리 성분을 중화시킬 수 있는 산염 함유물질, 그 중에서도 특히 황산염 함유물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물을 포함한 것이다.
상기 황산염 함유물질에 의하여 알칼리 성분이 중화되고, 클링커링 반응에서 액상량의 증가로 클링커링 반응이 증가함에 따라서 칼슘실리케이트 광물(알라이트, 벨라이트)의 생성 방해 현상을 최소화할 수 있으며, 따라서 소성온도가 저온이더라도 칼슘실리케이트 광물이 다량 생성될 수 있다.
그리고 불산염 함유물질 또한 클링커 광물의 액상 점도를 저하시켜 벨라이트(C2S)가 알라이트(C3S)로 전환되는 것을 촉진시킨다.
이와 같은 산염 함유물질의 사용량은 클링커 원료 조성물 중 사용된 석회질 원료 중의 알칼리 성분의 함량에 따라 적의 조절되어 질 수 있다.
좀 더 구체적으로는 황산염 함유물질의 함량은 알칼리 성분에 대하여 몰비율로 1~2.5배, 보다 바람직하게는 1.5~2.0 몰비인 것이다.
한편, 불산염 함유물질의 함량은 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 0.1~0.6중량%인 것이다.
상기 황산염 함유물질의 예로는 탈황석고, 인산석고 및 불산석고 중 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 불산염 함유물질은 폐형석 또는 반도체 공정 발생 슬러지를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 불소 성분을 포함하는 것이면 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 클링커 원료 조성물은 시멘트 제조를 고려하여 모듈러스(modulus)가 LSF가 90~98, SM은 2.0~3.0, IM은 1.1~2.0이며, 바람직하게는 LSF가 92~98, SM은 2.2~2.8, IM은 1.3~1.8인 것이 클링커의 생산에 사용되는 열에너지를 줄일 수 있어 바람직하다.
LSF(Lime Saturation Factor ; 석회포화도), SM(Silica Modulus ; 실리카율) 및 IM(Iron Modulus ; 철율)은 다음과 같다.
Figure 112006027405468-pat00001
Figure 112007051766758-pat00015
Figure 112007051766758-pat00016
본 발명에 따라 산염 함유 물질을 포함하는 클링커 원료 조성물로부터 클링커를 제조하는 방법은, 통상의 클링커 원료 조성물에 상술한 산염 함유물질을 더 첨가하여 이를 혼합한 다음 분쇄하고 1350℃ 정도의 온도에서 소성하는 과정을 포함한다.
통상 고알칼리 함량 석회질 원료를 포함하는 클링커 원료 조성물로부터 클링커를 제조하기 위해서는 1450~1500℃ 정도의 고에너지가 필요한 것에 비해 소성온도를 현저히 낮출 수 있다.
이와 같은 방법을 통해 얻어진 클링커에 석고 등과 같은 응결조절제를 첨가하여 미분쇄하여 시멘트를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 사용된 석회질 원료, 탈황석고, 인산석고 및 폐형석의 구성성분은 하기 표 1과 같다.
구분 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O F SO3 LOI
저순도 석회질 12.6 4.5 1.6 43.4 2.6 1.46 0.24 - 0.10 33.5
고순도 석회질 8.6 2.3 0.8 46.7 2.5 0.50 0.10 - - 38.5
규산질 (규석) 86.0 8.9 1.7 0.8 - 1.11 0.09 - - 1.4
점토질 (쉐일) 64.5 30.7 7.0 1.8 - 1.56 0.24 - - 4.2
철질(전로슬래그) 12.2 9.3 36.2 36.0 6.2 0.04 0.06 - - -
인산석고 3.1 0.5 - 29.9 - - - - 43.6 22.9
탈황석고 1.1 0.2 - 31.8 - - - - 45.4 21.5
폐형석 2.5 2.6 0.9 51.0 - 0.18 1.42 35.1 2.10 4.2
(단위 중량%)
<실시예 1~27>
K2O 성분이 1.46중량%이고, Na2O 성분이 0.24중량%으로서 알칼리 성분이 1.7 중량%인 저순도 석회질 원료, 규산질 원료, 점토질 원료 및 철질 원료를 표 2와 같이 배합하고, 황산염 함유물질로서 탈황석고를 4중량%(알칼리 성분에 대해 1.5몰비), 불산염 함유물질로서 산업체에서 부산물로 발생하는 폐형석을 0.8 중량%(폐형석내 불산의 함량 35.1중량%) 혼합하여 1350℃에서 10분간 소성하여 클링커를 제조하였다. 각 배합별 클링커 원료 모듈러스를 산출하여 표 2에 기재하였다. 제조된 클링커 중의 광물 함량은 하기 표 3과 같다.
한편, 황산염 함유물질과 불산염 함유물질을 전혀 포함하지 않는 경우 1350℃에서 소성이 이루어지지 않았다.
실시예 석회질 규산질 점토질 철질 잔량 클링커 원료 모듈러스
LSF SM IM
1 86.93 0.23 7.44 2.60 2.80 90 2.2 1.3
2 87.36 2.19 5.11 2.54 2.80 2.4 1.3
3 87.29 0.91 7.10 1.89 2.81 1.5
4 87.73 3.89 3.08 2.50 2.80 2.6 1.3
5 87.67 2.70 4.95 1.88 2.80 1.5
6 87.59 1.23 7.24 1.13 2.81 1.8
7 88.05 5.39 1.31 2.45 2.80 2.8 1.3
8 87.99 4.26 3.06 1.88 2.81 1.5
9 87.92 2.88 5.22 1.17 2.81 1.8
10 87.81 0.24 6.61 2.54 2.80 94 2.2 1.3
11 88.22 2.14 4.36 2.48 2.80 2.4 1.3
12 88.16 0.91 6.28 1.85 2.80 1.5
13 88.58 3.78 2.40 2.44 2.80 2.6 1.3
14 88.52 2.63 4.20 1.84 2.81 1.5
15 88.45 1.22 6.42 1.12 2.79 1.8
16 88.90 5.23 0.68 2.39 2.80 2.8 1.3
17 88.84 4.14 2.38 1.84 2.80 1.5
18 88.77 2.81 4.46 1.16 2.80 1.8
19 88.63 0.26 5.83 2.48 2.80 98 2.2 1.3
20 89.03 2.09 3.65 2.43 2.80 2.4 1.3
21 88.97 0.90 5.52 1.81 2.80 1.5
22 89.39 3.68 1.75 2.38 2.80 2.6 1.3
23 89.33 2.57 3.50 1.81 2.79 1.5
24 89.25 1.20 5.64 1.11 2.80 1.8
25 89.69 5.08 0.09 2.34 2.80 2.8 1.3
26 89.64 4.03 1.73 1.80 2.80 1.5
27 89.57 2.74 3.75 1.14 2.80 1.8
(단위 : 중량%)
실시예 C3S C2S C3A C4AF 잔량 LP(Liquid phase)
1 46.93 26.02 7.42 12.88 6.75 28.04
2 48.54 25.80 6.91 12.00 6.75 26.26
3 47.28 26.68 8.27 11.03 6.74 26.46
4 49.95 25.62 6.47 11.23 6.73 24.71
5 48.76 26.44 7.75 10.32 6.73 24.90
6 47.31 27.45 9.31 9.21 6.72 25.14
7 51.18 25.45 6.08 10.56 6.73 23.34
8 50.07 26.22 7.28 9.70 6.73 23.52
9 48.70 27.17 8.75 8.65 6.73 23.75
10 56.47 17.03 7.21 12.51 6.78 27.28
11 58.09 16.77 6.71 11.65 6.78 25.55
12 56.87 17.62 8.03 10.71 6.77 25.75
13 59.49 16.55 6.28 10.90 6.78 24.04
14 58.35 17.35 7.52 10.02 6.76 24.23
15 56.94 18.32 9.04 8.93 6.77 24.46
16 60.73 16.36 5.90 10.25 6.76 22.71
17 59.65 17.10 7.07 9.42 6.76 22.89
18 58.33 18.02 8.49 8.40 6.76 23.11
19 65.48 8.55 7.00 12.15 6.82 26.56
20 67.09 8.26 6.52 11.32 6.81 24.88
21 65.91 9.08 7.80 10.40 6.81 25.07
22 68.49 8.01 6.10 10.59 6.81 23.41
23 67.38 8.78 7.30 9.73 6.81 23.59
24 66.02 9.72 8.78 8.68 6.80 23.82
25 69.73 7.79 5.73 9.95 6.80 22.12
26 68.68 8.51 6.86 9.15 6.80 22.29
27 67.40 9.39 8.25 8.16 6.80 22.50
(단위 : 중량%)
상기 표 3의 결과, 산염 함유 물질을 포함하여 클링커를 제조한 경우, 소성온도 1350℃에서 칼슘 실리케이트가 다량 생성됨을 알 수 있다.
또한 원료 배합에 있어서 LSF와 SM이 증가할수록 C2S 및 C3S 광물량이 증가하며, IM이 증가할수록 C2S 및 C3S 광물량은 감소하지만 C3A 및 C4AF 광물량은 증가함을 볼 수 있다.
한편, LSF와 SM을 고려하였을 때, 동일 모듈러스의 원료 배합량에 있어서는 탈황석고 첨가량이 증가할 경우, 클링커 원료 조성 중 석회질 원료와 규산질 원료의 배합량은 감소되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
<실시예 28~51>
하기 표 4는 클링커 원료 조성과, 원료 중의 알칼리 성분 함량과 산염 함유 화합물 함량 변화에 따른 클링커 광물 생성량을 살펴보기 위하여 Q-XRD를 측정하였으며, 그 결과를 나타내었다. 이 때 원료 중의 Na2O 성분은 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 0.24중량%로 고정하였다. 각각의 실시예의 클링커 원료 모듈러스는 공히 LSF 96, SM 2.5 및 IM 1.6으로 조절하였다.
실시예 원료중 K2O 함량 (중량%) 산염함유화합물 함량 소성 온도 (℃) 클링커 중 광물 함량(중량%)
황산염 (SO3) (알칼리 성분(K2O + Na2O)에 대한 몰비) 불산염 (F) (중량%) C3S C2S C3A C4AF f-CaO 랑베나이트 잔량
28 2.5 0.20 0.05 1350 42.1 27.8 6.1 8.2 5.2 1.9 8.7
29 2.5 0.41 0.05 1350 42.1 29.4 6.4 8.3 4.8 1.9 7.1
30 2.5 0.82 0.10 1350 45.9 32.8 6.8 7.2 1.4 2.5 3.4
31 2.5 1.63 0.15 1350 46.2 36.1 4.5 7.4 1.1 2.6 2.1
32 2.5 2.45 0.15 1350 48.6 31.1 4.7 6.7 1.4 2.9 4.6
33 2.0 0.25 0.15 1350 41.8 38.2 5.6 7.4 3.1 2.2 1.7
34 2.0 0.49 0.20 1350 43.2 34.7 6.6 6.4 3.4 2.4 3.3
35 2.0 0.99 0.20 1350 49.2 32.4 5.4 8.0 0.9 2.2 1.9
36 2.0 1.97 0.20 1350 50.3 29.4 4.2 4.5 0.8 2.8 8.0
37 2.0 2.96 0.40 1350 41.2 33.2 6.4 5.9 2.5 2.8 8.0
38 1.5 0.31 0.40 1350 42.9 32.6 5.5 6.8 1.9 1.6 8.7
39 1.5 0.63 0.40 1350 49.5 32.6 4.2 7.2 1.5 3.2 1.8
40 1.5 1.25 0.6 1350 51.8 32.2 4.2 5.8 0.4 3.8 1.8
41 1.5 2.51 0.6 1350 46.2 34.8 4.1 6.2 1.2 3.4 4.1
42 1.5 3.76 0.6 1350 41.5 40.6 6.1 5.6 2.9 1.6 1.7
43 0.5 0.68 0.8 1350 48.0 33.8 5.0 8.8 1.2 3.0 0.2
44 0.5 1.35 0.8 1350 47.6 35.7 4.9 8.7 1.6 3.4 1.9
45 0.5 2.70 0.8 1350 42.8 38.5 5.1 8.8 2.3 1.9 0.6
46 0.5 5.40 1.0 1350 40.1 38.1 5.5 8.8 4.2 1.31 1.99
47 0.5 8.10 1.0 1350 36.5 43.0 6.2 8.2 4.6 1.21 0.29
48 2.0 0.25 - 1350 29.8 19.1 12.4 6.4 14.0 0.02 18.28
49 1.75 0.28 - 1350 32.1 21.2 12.4 6.2 12.2 0.03 15.87
50 1.5 0.31 - 1350 34.1 23.3 14.2 5.4 9.1 0.04 13.86
상기 분석 결과, 원료 중의 K2O의 함량과 산염 화합물의 함량이 증가함에 따라서 일반적으로 벨라이트(C2S) 함량은 증가하였다. 특히 황산염 함유 화합물(SO3)과 불산염 함유 화합물(F)을 동시에 첨가하였을 경우에 알라이트(C3S)와 벨라이트(C2S)의 합이 급격히 증가하고, f-CaO 함량도 감소하여 광물 생성이 양호함을 알 수 있다.
클링커 광물의 생성량은 클링커 중에 반응하지 않고 잔류하는 f-CaO 함량으로 간접적으로 측정할 수 있으며, 알칼리 성분이 다량 함유된 저순도 석회석을 사용하였을 경우에는 반응하지 않은 f-CaO의 함량이 감소하게 된다.
한편, 알칼리 성분을 안정화시키고 클링커 소성온도를 저하시키는 저온 소성 클링커 광물인 랑베나이트(Langbeinite) 화합물의 경우, 황산염 함유 화합물(SO3)과 불산염 함유 화합물(F)을 첨가함에 따라 생성되며, 소성 온도 1350℃에서 발견됨을 알 수 있다.
실시예 37, 42, 45, 46 및 47의 경우 SO3의 함량이 원료의 알칼리 성분에 대하여 몰비율로 각각 2.96배, 3.76배, 2.70배, 5.40배 및 8.10배 투입되는 경우, 클링커 광물인 벨라이트(C2S)에서 알라이트(C3S) 광물로의 전이를 방해하여 클링커 소성성이 저하되며, 이로 인하여 미반응 f-CaO의 함량이 급격히 증가되는 것을 볼 수 있다.
이를 고려하였을 때 황산염 함유 화합물(SO3)의 첨가량은 알칼리 성분에 대하여 2.5몰비까지는 배합이 가능하다는 것을 확인하였다.
정리하면, 알카리 성분의 함량이 증가하면 알라이트(C3S)함량이 감소하지만, 황산염 함유 화합물(SO3)과 원료 중의 알칼리 성분의 몰비율이 0.5~2.5수준이고, 불산염 함유 화합물(F) 함량이 0.1~0.6수준으로 적정하면 알라이트(C3S)함량이 증가하고, f-CaO함량이 감소하였다. 한편, 황산염 함유 화합물(SO3)함량이 원료 중의 알칼리 성분의 2.5 몰비를 초과하여 증가하면 벨라이트(C2S) 함량과 f-CaO함량이 증가함을 볼 수 있다.
<실시예 52~55>
다음 표 5에 나타낸 바와 같이, 알칼리 함량이 다른 원료를 사용하여 1350℃에서 소성하여 클링커를 제조하였다. 이 때, 원료 중의 Na2O 성분은 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 0.24중량%로 고정하였다.
얻어진 클링커 광물의 성분을 XRD 분석한 결과를 각각 도 1 및 도 2로서 나타내었다. 도 1은 실시예 53 및 54, 도 2는 실시예 51 및 52의 클링커에 관한 XRD 분석 결과이다. 도면에서 Ref.는 실시예 50을 나타낸 것이다.
실시예 원료 중의 K2O 함량(중량%) 황산염(SO3) (알칼리성분 (K2O + Na2O)에 대한 몰비) 불산염(F) (중량%)
51 1.75 1.56 0.2
52 2.0 1.30 0.2
53 1.75 0.31 -
54 2.0 0.31 -
50 1.5 0.31 -
이 결과로부터, 클링커 중 알칼리 함량이 증가하더라도 황산염 함유물질을 알칼리 성분에 대하여 1~2.5 몰비로 포함하고, 불산염 함유물질을 함께 첨가함으로써, 1350℃의 저온에서도 C2S 및 C3S 광물발달이 양호하고, f-CaO 피크강도도 급격히 감소하며, 알칼리 성분도 랑베나이트의 안정된 광물로 형성되어 클링커 소성온도 저하 및 안정된 클링커 품질의 확보가 가능함을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 알칼리 함량이 높은 저순도 석회석을 사용하여 품질의 저하없이 비교적 저온에서 클링커를 제조하여 에너지 절감효과가 있는 클링커 원료 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 저순도의 석회질 원료를 사용하여 이산화탄소의 발생을 줄여 친환경적이고 원가가 저렴한 클링커 원료 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명은 산업체에서 발생되는 폐형석 및 석고 등의 폐자원을 활용할 수 있는 클링커 원료 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 이와 같은 클링커로부터 고품질인 시멘트를 보다 저렴하게 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 알칼리 성분으로 K2O와 Na2O의 함량이 석회질 원료 중 0.74~2.74중량%가 함유된 석회질 원료를 포함하고, 황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물을 포함하며, 모듈러스(modulus)는 하기 식 1로 표현되는 석회포화도(LSF)가 90~98, 하기 식 2로 표현되는 실리카율(SM)이 2.2~2.8 및 하기 식 3으로 표현되는 철율(IM)이 1.3~1.8인 것임을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
    <식 1>
    Figure 112007051766758-pat00017
    <식 2>
    Figure 112007051766758-pat00018
    <식 3>
    Figure 112007051766758-pat00019
  2. 제 1 항에 있어서,
    황산염을 함유하는 물질은 알칼리 성분에 대하여 1~2.5 몰비로 포함되는 것임을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    불산염을 함유하는 물질은 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 0.1~0.6중량% 포함되는 것임을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    황산염을 함유하는 물질은 탈황석고, 인산석고 및 불산석고 중 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불산염을 함유하는 물질은 폐형석 또는 반도체 공정 발생 슬러지인 것임을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 알칼리 성분으로 K2O와 Na2O의 함량이 석회질 원료 중 0.74~2.74중량%가 함유된 석회질 원료를 포함하고, 황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물을 포함하며, 모듈러스(modulus)는 하기 식 1로 표현되는 석회포화도(LSF)가 90~98, 하기 식 2로 표현되는 실리카율(SM)이 2.2~2.8 및 하기 식 3으로 표현되는 철율(IM)이 1.3~1.8인 클링커 원료 조성물을 1350℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 클링커의 제조방법.
    <식 1>
    Figure 112007051766758-pat00020
    <식 2>
    Figure 112007051766758-pat00021
    <식 3>
    Figure 112007051766758-pat00022
  9. 제 8 항에 있어서,
    황산염을 함유하는 물질은 알칼리 성분에 대하여 1~2.5 몰비로 포함되는 것임을 특징으로 하는 클링커의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    불산염을 함유하는 물질을 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 0.1~0.6중량% 포함되는 것임을 특징으로 하는 클링커의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    황산염을 함유하는 물질은 탈황석고, 인산석고 및 불산석고 중 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 클링커의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    불산염을 함유하는 물질은 폐형석 또는 반도체 공정 발생 슬러지인 것임을 특징으로 하는 클링커의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 알칼리 성분으로 K2O와 Na2O의 함량이 석회질 원료 중 0.74~2.74중량%가 함유된 석회질 원료를 포함하고, 황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물을 포함하며, 모듈러스(modulus)는 하기 식 1로 표현되는 석회포화도(LSF)가 90~98, 하기 식 2로 표현되는 실리카율(SM)이 2.2~2.8 및 하기 식 3으로 표현되는 철율(IM)이 1.3~1.8인 클링커 원료 조성물을 포함하는 시멘트.
    <식 1>
    Figure 112007051766758-pat00023
    <식 2>
    Figure 112007051766758-pat00024
    <식 3>
    Figure 112007051766758-pat00025
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