KR101101748B1

KR101101748B1 - 클링커 원료 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101101748B1
Application number: KR1020100043096A
Authority: KR
Inventors: 권우택; 김수룡; 김영희
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2012-01-05
Also published as: KR20110123555A

Abstract

본 발명은 클링커 원료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 클링커 원료 조성물 중 황산염 함유 원료와 불산염 함유 원료를 포함하고 원료모듈을 조정함으로써, 고알카리 석회석 및 적니 등과 같은 고 알카리 원료를 사용하여 별도의 고분말 분쇄 및 조강제의 첨가 없이 조강형, 고강도 클링커 조성물을 제조하여 에너지 절감효과가 있고, 친환경적이고 알카리 성분이 다량 함유된 적니나, 산업체에서 대량 발생하는 황산염 함유 순환자원이나 불산염 함유 순환자원을 사용할 수 있어서 산업체에서 발생하는 순환자원 활용이 가능한 조강형, 고강도 클링커 원료 조성물과 이를 소성하여 클링커를 제조할 수 있다.

Description

클링커 원료 조성물 및 그 제조방법{COMPOSITION OF CLINKER AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

클링커 원료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

클링커는 성분의 일부가 융해하여 전체가 괴상소결물로 형성된 덩어리를 말한다. 클링커 제조를 위해서 일반적으로는 원료로서 석회질 원료와 점토질 원료를 적당한 비율로 혼합하여 미분쇄한 후, 그 일부가 용융될 때까지 로터리 킬른(rotary kiln) 등에 의하여 소성하여 알밤 정도의 크기의 작은 덩어리로 형성된 것을 말하며, 여기에 응결조절제를 첨가하여 미분쇄한 것이 일반적으로 사용되고 있는 포틀랜드 시멘트이다.

클링커 품질을 유지하기 위해서 클링커에서의 알카리 함량을 일정량 이하로 유지해야 하는데, 종래 클링커를 제조할 때는 석회석 품위가 나쁜 고알카리 석회석이나, 알카리 함량이 많은 적니와 같은 산업부산물을 시멘트 클링커 원료로 사용하여 시멘트 공정 및 품질측면에서 여러 가지 문제가 발생하였다.

특히 조강형 시멘트를 제조하기 위해서는 좀 더 미세하게 분쇄하거나 별도 조성의 클링커를 제조해야 하기 때문에 에너지 소모 및 관리측면에서 많은 문제가 발생 하였다.

대한민국 특허공개공보 제1999-49245호에는 칼슘-알루미네이트, 벨라이트, 알라이트, 칼슘알루미노페라이트로 이루어진 클링커 100중량부에 무수석고를 SO₃ 기준으로 2~6중량부, 슬래그 또는 플라이애쉬를 2~15중량부까지 혼합분쇄하여 고유동성 및 저열특성을 갖는 고강도 시멘트의 제조방법이 기술되어 있고, 동 공개공보 제2000-74430호에는 벨라이트 리치 시멘트 및 고미분말 무기재료와 고성능 감수제 및 증점제를 사용한 저발열성의 다짐이 필요 없는 고유동 콘크리트의 제조방법이 기재되어 있다.

그러나 이들은 제조방법이 복잡하고, 고순도의 저알카리 함량 원료를 사용하여야 하므로 고알카리 저급 석회석 원료는 폐기하여야 할뿐만 아니라, 1450℃ 이상의 고온에서 소성하여야 하므로, 연료 사용량의 증가 및 이에 따른 CO₂ 가스가 많이 발생하여 대기오염의 요인이 되는 문제가 있다.

최근 시멘트 공장에서는 고품위 석회석의 고갈로 인하여 저품위 석회석의 사용 및 신규광산을 개발하기 위한 많은 투자가 추진되고 있으나, 일반적인 저품위 석회질 원료는 K₂O나 Na₂O와 같은 알칼리 성분을 다량 포함하고 있어, 클링커 소성과정에서 액상의 점도를 증가시켜 클링커 소성특성을 저하시키며, 칼슘 실리케이트계(알라이트(C₃S), 벨라이트(C₂S)) 광물의 형성을 방해하여 클링커 품질을 저하시키고, 또한 알칼리 성분이 킬른 내부에서 휘발과 응축을 반복하여 킬른 공정을 불안정하게 하는 요인이 되고 있다.

이에 알칼리 성분의 조절을 위하여 고순도의 석회질 원료를 별도의 광산에서 채광하여 혼합하고 있기 때문에 광산 개발에 따른 국토의 훼손 문제와 시멘트 제조비용의 증가되는 문제가 발생되었다.

대한민국 특허등록공보 제538774호에는 저품위 석회질 원료와 점토질 원료로서 경석과 플라이애쉬를 사용하며, 제강슬러지, 괴타이트 및 고로슬러지를 적절히 조합하여 저온 소성형 고기능성 시멘트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 단순히 이소성 원료를 사용하여 원료 배합비를 조정하여 클링커를 제조함으로써 소성온도 저하의 효과가 적으며, 저급 석회질 원료 중에 알칼리 성분이 다량 함유되어 있는 경우에는 생산되는 클링커의 품질이 급격히 저하되고 클링커 소성성도 난소성성으로 변화되는 문제가 있기 때문에 사용원료의 조건에 따라서 조절 가능한 조합원료의 배합비와 사용 가능한 원료가 한정이 되는 문제점이 있다.

본 발명은 알칼리 성분이 다량 함유되어 있는 석회석 및 적니와 같이 알카리 성분이 다량 함유된 순환자원원료를 사용하여 조강형 고강도 시멘트 특성을 발현하는 클링커 원료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 고알카리 저순도의 석회질 원료와 순환자원을 사용하여 친환경적이고 원가가 저렴한 조강형 고강도 클링커 원료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 알칼리 성분이 다량 함유되어 있는 원료를 사용하여도 낮은 소성온도 하에서 고품질의 시멘트를 제공할 수 있는 클링커의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 저순도의 석회질 원료를 사용하여 품질이 우수한 시멘트를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 고알카리 성분이 다량 함유된 순환자원을 활용함으로써 친환경적이고 원가가 저렴한 시멘트를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 일 구현예는 일정량의 알칼리 성분이 함유된 석회질 원료를 포함하는 클링커 원료 조성물에 있어서, 황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물 및 적니를 포함하고, 클링커 원료 모듈러스(modulus)는 LSF가 98 내지 102, SM은 2.2 내지 2.8, IM은 1.3 내지 1.8인 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 적니는 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 3중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 황산염을 함유하는 물질은 알칼리 성분에 대하여 1 내지 2.5 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 불산염을 함유하는 물질은 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.6중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 황산염을 함유하는 물질은 탈황석고, 인산석고 및 불산석고 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 불산염을 함유하는 물질은 폐형석 또는 반도체 공정 발생 슬러지인 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 알칼리 성분 함량은 석회질 원료 중 0.8 내지 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 클링커 원료 조성물로부터 얻어진 시멘트 이다.

본 발명은 알칼리 함량이 높은 저순도 석회석 및 적니와 같은 고 알카리 함유 순환자원을 원료배합비를 LSF 98 내지 102로 조절하고 소성성 향상을 위해서 환산염 및 불산염 화합물 순환자원을 사용함으로써 조강 및 고강도 시멘트를 제조할 수 있는 클링커 원료 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 제조과정에서 클링커 분쇄에너지를 감소시켜 궁국적으로 에너지 사용량을 감소시킴으로써 친환경적이고 원가가 저렴한 클링커 원료 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은 산업체에서 발생되는 적니 및 석고 등의 폐자원을 활용할 수 있는 클링커 원료 조성물 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한 상술한 클링커로부터 고품질인 시멘트를 보다 저렴하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 8에 따른 클링커 원료 조성물로부터 얻어진 클링커에 대한 반사현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교예 6에 따른 클링커 원료 조성물로부터 얻어진 클링커에 대한 f-CaO 함량 변화추이를 나타내는 XRD 그래프이다.

본 발명의 일 구현예는 일정량의 알칼리 성분이 함유된 석회질 원료를 포함하는 클링커 원료 조성물에 있어서, 황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물 및 적니를 포함하고, 클링커 원료 모듈러스(modulus)는 LSF가 98 내지 102, SM은 2.2 내지 2.8, IM은 1.3 내지 1.8인 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물을 제공하는 것이다.

클링커는 통상 석회질을 포함하는 원료 조성물, 보다 구체적으로는 석회질, 점토질, 규산질 및 철질 원료 등을 포함하는 원료 조성물을 소성하여 얻어지는 것으로서, 클링커는 주로 알라이트(C₃S), 벨라이트(C₂S), 알루미네이트(C₃A), 페라이트(C₄AF)의 4가지 광물로 구성되어 있다. 상기의 광물의 함유량 차이에 의하여 시멘트의 종류 및 강도, 유동성, 내구성 및 발열성과 같은 물성 발현 특성이 차이를 나타낸다.

본 발명에 따른 클링커는 칼슘실리케이트 광물인 알라이트와 벨라이트가 55 내지 95중량%, 알루미네이트와 페라이트가 0.5 내지 20중량%를 포함하고, 보다 바람직하게는 알라이트 50 내지 80중량%, 벨라이트 0.3 내지 20중량%, 알루미네이트 4 내지 15중량% 및 알루미네이트 5 내지 15중량%를 포함한다.

이 중 주 광물 성분인 알라이트는 주성분은 C₃S이지만 천연적으로 순수한 것은 없고 일부 미량성분(MgO, Al₂O₃ 등)이 포함되어 있다. C₃S의 안정영역은 1250 내지 2070℃이며, 1250℃ 이하에서는 C₂S와 CaO로 분해하지만, 그 분해속도가 대단히 느리기 때문에 실제 C₃S는 상온까지 안전하게 냉각된다. C₃S는 수화 반응속도가 빠르게 진행되므로 C₃S가 많으면 초기 강도발현이 빠르다.

시멘트를 제조하기 위한 클링커의 생산에 사용되는 열에너지의 상당부분은 원료 중의 CaCO₃를 CaO로 분해하고 그 소성온도를 1450℃로 유지하는데 쓰이는데, 특히 C₃S는 합성시 CaO의 요구량이 가장 많으며 합성온도도 가장 높다.

C₃A 및 C₄AF는 간극질상으로서 클링커화 반응 초기에 생성되며 수화율은 빠르고 높지만 강도 증가에는 크게 기여하지 못한다. C₃A는 주로 Na₂O, K₂O와 같은 알칼리 성분이 많이 포함되고 수화시 다량의 발열량(200cal/g)을 동반하며, 거의 순간적으로 물과 반응하여 응결한다. C₄AF는 클링커 내에서 생성된 액상으로부터 냉각에 의하여 최종적으로 석출되는 것으로서 물과 급속히 반응하여 수분 안에 응결된다.

벨라이트는 그 양이 알라이트에 비하여 상당히 적으며, 기본성분은 C₂S이지만 알라이트처럼 일부 미량성분(Al₂O₃, Fe₂O₃ 등)이 포함되어 있다.

C₂S의 융점은 2140℃이며, 그 결정상이 전이하여 5개의 다형형태(Polymorphic form)를 갖고 있다.

원료 중 CaCO₃의 양을 줄이면 클링커에서 C₃S의 양이 감소하고 C₂S가 증가된다. C₂S는 수화반응속도가 느리게 진행되므로, C₂S가 많으면 후기강도 증진율이 높다.

클링커의 제조에 주로 사용되는 석회질 원료는 알칼리 성분의 함량이 0.8 내지 2.5중량%인 고알칼리 석회질 원료로서, 클링커 광물중 알라이트나 벨라이트와 같은 칼슘 실리케이트계 광물을 형성하는데는 K₂O나 Na₂O와 같은 석회질 원료 중의 알칼리 성분의 방해로 인해 품질이 저하되며, 킬른공정 내부에서 공정불안정을 유발한다.

본 발명에서는 이러한 점을 고려하여 고 알카리 물질 사용에 따른 공정 및 품질문제 저하를 방지하고, 일부 조강특성을 발현하는 알카리 성분의 특성을 활용하기 위하여 클링커 원료 모듈러스(modulus)에서 LSF를 증가시켜 클링커의 조강특성 및 고강도 특성을 강화하고 아울러 원료 모듈러스(modulus)에서 LSF증가에 따른 소성특성 저하를 최소화 하기 위해 황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물을 포함한 것이다.

상기 클링커 원료 모듈러스(modulus)에서 LSF를 증가시켜 갈슘실리케이트 광물중에 조강특성 및 고강도 특성을 발현하는 알라이트 광물 생성을 극대화하고, 황산염 함유물질에 의하여 알칼리 성분이 중화됨에 따라서 알카리성분에 의한 칼슘실리케이트 광물(알라이트, 벨라이트)의 생성 방해 현상을 최소화할 수 있다. 불산염 함유물질은 클링커 광물의 액상 점도를 저하시켜 조합원료의 소성성을 향상시키고 벨라이트(C₂S)가 알라이트(C₃S)로 전환되는 것을 촉진시킨다.

클링커 광물중 조강특성을 발현하는 알라이트 광물생성량이 증가함에 따라서 고분말의 분쇄과정 없이도 조강 및 고강도 특성발현이 용이하며, 산염 함유물질의 사용량은 클링커 원료 조성물 중 사용된 석회질 원료 중의 알칼리 성분의 함량에 따라 적의 조절될 수 있다.

좀 더 구체적으로는 원료 모듈러스 중 LSF가 98 내지 102이고, SM은 2.2 내지 2.8, IM은 1.3 내지 1.8인 것이다. 상기 클링커 원료 모듈러스가 상기 범위 내에 있는 경우 생산 시멘트의 조강특성을 극대화 할 수 있어 바람직하며, 특히 LSF가 상기 범위 내에 있는 경우 LSF를 높이면 높일수록 알라이트 성분이 증가하여 조강성을 향상시킬 수 있으나, 일반적으로 LSF가 96을 초과하면 소성이 되지 않는 문제가 있어, 본 발명은 황산염 및 불산염을 포함하는 물질을 포함하여 LSF 96을 초과하여도 소성되지 않는 문제를 극복하였다. 또한, LSF 102를 초과하면 급결현상이 나타나 작업성이 저하된다.

LSF(Lime Saturation Factor ; 석회포화도), SM(Silica Modulus ; 실리카율) 및 IM(Iron Modulus ; 철율)은 다음과 같다.

상기 황산염 함유물질의 함량은 알칼리 성분에 대하여 몰비율로 1 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.0 몰비인 것이다. 상기 몰비가 상기 범위 내에 있는 경우 알칼리와의 최적 혼합으로 인해서 유동성 및 조강성을 극대화 할 수 있는 효과가 있다.

상기 불산염 함유물질의 함량은 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.6중량%인 것이다. 상기 불산염 함유물질의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 C₂S를 C₃S로 전환시켜 유동성을 향상시키는 효과가 있다.

상기 고알카리 함유물질의 예로는 적니 및 폐주물사를 들 수 있으며, 황산염 함유물질의 예로는 탈황석고, 인산석고 및 불산석고 중 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 불산염 함유물질은 폐형석 또는 반도체 공정 발생 슬러지를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 불소 성분을 포함하는 것이면 사용할 수 있다.

특히 본 발명에서는 클링커 원료 조성물 중에 알카리 성분이 다량 함유된 순환자원원료인 적니를 포함하여 조강형 고강도 시멘트 특성을 발현할 수 있다.

상기 적니는 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 3중량%의 함량으로 포함되며, 상기 적니의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 시멘트의 품질을 향상시키고, 상기 적니를 철질에 대체 사용함으로써 원가를 절감시키는 효과를 얻을 수 있다. 일반적으로 알칼리가 증가하면 급결현상이 나타나는 문제가 있는데, 적니와 황산염 및 불산염을 포함시키는 경우 알칼리 저감 효과를 방지할 수 있고, 적니의 미분 특성에 의한 강도 및 유동성 저하 문제를 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 클링커 원료 조성물로부터 클링커를 제조하는 방법은, 통상의 클링커 원료 조성물에 원료 모듈러스(modulus)가 LSF가 98 내지 102이 되도록 원료를 조정하고 황산염 및 불산염 물질을 포함하는 원료물질을 더 첨가하여 이를 혼합한 다음 분쇄하고 1350 내지 1450℃ 정도의 온도에서 소성하는 과정을 포함한다.

통상 1종 보통시멘트를 생산하기 위해 클링커를 제조하는 것에 비하여 알라이트 생성량이 크게 증가하여 별도의 미분말 분쇄과정 없이도 조강형 및 고강도 시멘트 특성 발현이 가능하다.

이를 구체적으로 설명하면 조강형 고강도 시멘트를 제조하는 방법은 기존 1종 시멘트를 제조하여 단순히 시멘트 분말도를 증가시켜 시멘트 표면 활성도를 증가시키는 방법과 별도의 조강형 광물 함유하는 클링커를 제조하는 방법이 있다. 기존 1종 시멘트를 제조하여 단순히 시멘트 분말도를 증가시키는 방법은 시멘트 분쇄비용에 따른 에너지 증가와 시멘트 반응속도를 제어할 수 있는 수단이 제한되어 있기 때문에 조강형 고강도 시멘트를 제조하는 것에 일정한 한계가 있으며, 별도의 조강형 클링커를 제조하는 방법은 시멘트 공정특성상 별도의 생산라인이 필요하기 때문에 상용화 적용하는데 현실적인 어려움이 있다.

본 발명에 따른 클링커의 제조방법은 상술한 문제점을 극복하면서 클링커 제조과정 중 알칼리와 불산염이 고온에서 휘발되어 클링커 내에 미세기공이 형성되기 때문에 클링커 분쇄 비용이 절약될 수 있고, 고분말도의 시멘트를 얻을 수 있고, 시멘트의 조강 효과를 얻을 수 있다.

이와 같은 방법을 통해 얻어진 클링커에 석고 등과 같은 응결조절제를 첨가하여 미분쇄하여 조강 및 고강도 시멘트를 얻을 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 석회질, 규산질, 점토질, 철질, 적니, 인산석고 및 공정슬러지의 구성성분은 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에 기재된 함량의 단위는 중량%이다.

구분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	F	SO₃	LOI
저순도석회질 (실시예)	12.8	4.5	1.6	42.8	2.9	1.60	0.20	-	0.10	33.5
고순도석회질 (비교예)	5.6	2.3	0.8	49.9	2.4	0.40	0.10	-	-	38.5
규산질(규석)	90.5	5.0	1.4	1.2	-	1.11	0.09	-	-	0.7
점토질(쉐일)	65.6	17.6	7.3	2.9	-	1.66	0.44	-	-	4.5
철질(전로슬래그)	12.0	6.5	39.3	35.9	6.2	0.04	0.06	-	-	-
적니	9.7	17.5	54.2	5.2	0.1	0.52	4.70	-	-	8.08
인산석고	2.6	0.6	-	29.6	-	-	-	-	44.3	22.9
공정슬러지	3.0	5.01	0.70	49.0	-	0.22	1.42	30.1	2.45	8.1

실시예 1 내지 12

하기 표 2와 같이 클링커 모듈러스를 변화하여 원료를 배합하였다. 원료배합은 LSF를 98에서 102까지 변화시켰으며, 석회질, 규산질, 점토질, 적니, 황산염 함유물질로서 탈황석고 및 불산염 함유물질로서 산업체에서 부산물로 발생하는 공정슬러지를 혼합하여 1450℃에서 20분간 소성하여 클링커를 제조하였다.

실시예	클링커 원료 모듈러스			원료 배합(중량%)
실시예	LSF	SM	IM	석회질	규산질	점토질	적니	탈황석고	공정슬러지
1	98	2.2	1.3	86.62	0.20	5.92	2.46	4	0.8
2		2.4	1.3	87.02	2.02	3.75	2.41
3		2.4	1.5	86.96	0.84	5.60	1.80
4		2.6	1.3	87.37	3.60	1.87	2.36
5			1.5	87.31	2.50	3.60	1.79
6			1.8	87.24	1.13	5.73	1.10
7	102	2.2	1.3	87.38	0.22	5.20	2.40
8		2.4	1.3	87.77	1.98	3.10	2.35
9		2.4	1.5	87.71	0.83	4.89	1.77
10		2.6	1.3	88.11	3.51	1.27	2.31
11			1.5	88.05	2.44	2.95	1.76
12			1.8	87.98	1.12	5.01	1.09

상기 실시예 1 내지 18에 따라 제조된 클링커 중의 광물 함량은 하기 표 3에 나타내었다.

실시예	클링커 광물 생성량(중량%)
실시예	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF	LP(Liquid phase)
1	59.96	16.15	5.83	10.12	22.45
2	58.89	16.89	6.98	9.30	22.62
3	57.59	17.79	8.39	8.29	22.84
4	64.64	8.44	6.91	12.00	26.25
5	63.39	9.31	8.27	11.02	26.46
6	61.86	10.37	9.94	9.83	26.71
7	66.23	8.16	6.44	11.18	24.59
8	65.07	8.96	7.70	10.27	24.78
9	63.63	9.95	9.26	9.15	25.01
10	67.62	7.91	6.02	10.46	23.14
11	66.52	8.66	7.21	9.61	23.32
12	65.18	9.59	8.67	8.57	23.54
13	68.84	7.69	5.66	9.83	21.86
14	67.81	8.40	6.77	9.03	22.03
15	66.54	9.27	8.14	8.05	22.24
16	73.04	0.53	6.72	11.67	25.58
17	71.83	1.37	8.04	10.72	25.78
18	70.34	2.40	9.67	9.56	26.02

상기 표 2 및 표 3의 결과 LSF를 98 이상 증가시킬 경우에 클링커의 조강특성을 발현하는 알라이트 광물함량이 급격히 생성됨을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명의 실시예 5에 따른 클링커 원료 조성물로부터 얻어진 클링커에 대한 반사현미경 사진으로서, 원료 배합비에서 LSF를 98로 증가시키고, 원료물질로서 알칼리 성분이 다량 함유된 순환자원을 첨가하였을 때 클링커 광물 결정 발달상태를 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 알라이트 광물형상도 균일하게 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.

산염 함유 물질을 포함하여 클링커를 제조한 경우, 소성온도 1450℃에서 클링커 광물이 잘 생성되었다.

비교예 1 내지 9

하기 표 4와 같이 클링커 모듈러스를 변화하여 원료를 배합하였다. 원료배합은 LSF를 90으로 하고, 석회질, 규산질, 점토질 및 철질을 혼합하여 1450℃에서 20분간 소성하여 클링커를 제조하였다.

비교예	클링커 원료 모듈러스			원료 배합(중량%)
비교예	LSF	SM	IM	석회질	규산질	점토질	철질
1	90	2.2	1.3	87.06	1.66	7.22	4.06
2			1.5	89.13	-3.62	10.68	3.81
3			1.8	90.42	-5.79	11.86	3.51
4		2.4	1.3	88.06	4.33	4.57	3.04
5			1.5	89.06	0.31	7.82	2.81
6			1.8	90.26	-1.55	8.75	2.54
7		2.6	1.3	88.06	7.54	2.26	2.14
8			1.5	88.99	3.75	5.32	1.94
9			1.8	90.13	-0.84	9.02	1.69

상기 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 클링커 중의 광물 함량은 하기 표 5에 나타내었다.

비교예	클링커 광물 생성량(중량%)
비교예	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF	LP(Liquid phase)
1	46.34	25.69	7.33	12.72	27.71
2	45.00	26.62	8.77	11.69	27.93
3	43.36	27.76	10.54	10.42	28.19
4	47.93	25.48	6.83	11.85	25.95
5	46.68	26.34	8.17	10.89	26.16
6	45.15	27.41	9.82	9.71	26.41
7	49.32	25.29	6.39	11.09	24.42
8	48.15	26.10	7.65	10.19	24.61
9	46.71	27.10	9.19	9.09	24.85

상기 분석 결과, 비교예 1 내지 9에서 LSF를 90으로 고정하였을 경우에 SM과 IM 변화에 크게 상관없이 알라이트(C₃S)함량을 43 내지 49중량%한 것과 실시예 1 내지 6에서 LSF를 98 이상으로 한 것을 비교한 결과 알라이트 함량이 크게 감소함을 알 수 있었다.

도 2는 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교예 6에 따른 클링커 원료 조성물로부터 얻어진 클링커에 대한 f-CaO 함량 변화추이를 나타내는 XRD 그래프로서, 다만 알칼리 성분이 다량 함유된 순환자원을 첨가하였을 때의 알카리 함량변화에 따른 클링커 f-CaO 성분의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2에서 보는 바와 같이 클링커 광물의 생성량은 클링커 중에 반응하지 않고 잔류하는 f-CaO 함량으로 간접적으로 측정할 수 있으며, 비교예 6에 따라 제조한 LSF 90의 경우에는 클링커 소성성이 양호한 조건임에도 불구하고 생성된 클링커 중에 반응하지 않은 f-CaO함량이 증가함을 알 수 있었다.

또한, 비교예 1 내지 9에서 황산염과 불산염을 첨가하지 않을 경우에 클링커 광물이 생성되지 않고 미소성 f-CaO 함량이 증가함을 알 수 있었다.

실시예 13

실시예 9에 따라 제조된 클링커에 응결조절제로서 석고를 3중량% 첨가하여 시멘트 분말도를 3500㎠/g 및 4500㎠/g 수준으로 분쇄하여 시멘트를 제조하였다.

실시예 14

실시예 5에 따라 제조된 클링커를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 15

실시예 2에 따라 제조된 클링커를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 16

실시예 1에 따라 제조된 클링커를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 10

비교예 8에 따라 제조된 클링커를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 11

비교예 5에 따라 제조된 클링커를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하였다.

하기 표 6은 실시예 13 내지 16 및 비교예 10 내지 11에 따라 제조된 시멘트의 품질특성 결과를 나타낸 것이다.

구분	클링커 조건 (원료 modulus)			시멘트 분말도 (㎠/g)	분쇄시간 (분)	Flow (%)	압 축 강 도 (N/㎡)
구분	LSF	SM	IM	시멘트 분말도 (㎠/g)	분쇄시간 (분)	Flow (%)	4,500±50	3일	7일	28일
실시예 13	98	2.6	1.3	3,500±50	15	120.2	18.0	24.2	33.9	42.7
실시예 14	98	2.6	1.5		15	119.8	16.5	25.5	34.7	43.3
비교예 10	90	2.4	1.5		25	65.7	10.3	17.50	23.43	32.89
실시예 15	98	2.6	1.3	4,500±50	24	109.2	26.4	35.9	44.9	55.9
실시예 16	98	2.6	1.5		24	114.0	24.6	33.9	42.7	54.2
비교예 11	90	2.4	1.5		46	75.8	21.3	30.5	41.7	50.6

상기 표 6에서 보는 바와 같이 실시예 13 내지 16에 따르면 시멘트 분말도를 3500㎠/g수준으로 맞추는데 분쇄시간이 15분 소요되는 반면에 비교예 10 내지 11의 경우에는 25분이 소요되어 동일한 분말도를 발현하는데 소요되는 시간이 40%이상 절약되어 분쇄에 필요한 에너지가 크게 저하됨을 알 수 있었다.

시멘트 몰탈 특성에 있어서 동일 분말도에서 실시예 9로 제조한 클링커를 이용하여 시멘트를 제조한 경우, 초기 및 장기강도가 20%이상 크게 증가하며, 유동성도 크게 향상됨을 알 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims

일정량의 알칼리 성분이 함유된 석회질 원료를 포함하는 클링커 원료 조성물에 있어서,
황산염을 함유하는 물질 단독 또는 불산염을 함유하는 물질과의 혼합물 및 적니를 포함하고, 클링커 원료 모듈러스(modulus)는 LSF가 98 내지 102, SM은 2.2 내지 2.8, IM은 1.3 내지 1.8인 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 적니는 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 3중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황산염을 함유하는 물질은 알칼리 성분에 대하여 1 내지 2.5 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불산염을 함유하는 물질은 클링커 원료 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.6중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황산염을 함유하는 물질은 탈황석고, 인산석고 및 불산석고 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불산염을 함유하는 물질은 폐형석 또는 반도체 공정 발생 슬러지인 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 성분 함량은 석회질 원료 중 0.8 내지 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 클링커 원료 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 클링커 원료 조성물로부터 얻어진 시멘트.