KR101111277B1

KR101111277B1 - 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트

Info

Publication number: KR101111277B1
Application number: KR1020090109997A
Authority: KR
Inventors: 김형석; 전호석; 김상배; 김완태
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2012-03-13
Also published as: KR20110053148A

Abstract

본 발명은 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트에 관한 것으로서, 이는 몰리브덴 광물을 천연광물로부터 회수하는 선광공정에서 대량으로 발생하는 선광광미를 포틀랜드 시멘트 원료로 사용함으로써 선광광미의 처분에 따른 비용을 절감하고 기존 시멘트 원료물질의 사용량을 줄여 환경오염 물질을 저감시키기 위한 것이다. 이를 위해 본 발명은, 몰리브덴 선광장에서 발생되는 선광광미에 석회질, 알루미나질 및 철질원료를 혼합한 다음으로 분쇄하는 제1 단계와; 상기 제1 단계의 혼합물을 구형화한 다음으로 건조 및 하소하는 제2 단계와; 상기 제2 단계의 구형물을 1,300~1,500℃에서 30분 이상 반응시키는 제3 단계와; 상기 제3 단계의 반응물에 응결지연제를 첨가하여 파분쇄하는 제4 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하여, 시멘트 원료물질의 대체재로써 선광광미의 활용을 가능하게 한다.

몰리브덴, 선광광미, 포틀랜드 시멘트

Description

몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트{METHOD FOR MANUFACTURING PORTLAND CEMENT USING TAILING OF MINERAL DRESSING AND PORTLAND CEMENT MANUFACTURED WITH THIS}

본 발명은 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 몰리브덴 선광장의 부산물인 선광 광미를 시멘트 클링커 원료로 활용할 수 있는 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트에 관한 것이다.

일반적으로 포틀랜드 시멘트는 산화칼슘(CaO), 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(A1₂O₃), 산화철(Fe₂O₃)이 함유된 원료 물질을 소정의 배합비로 혼합하여 분쇄한 후 소성로에 투입하여 클링커를 만들고, 이것을 다시 석고와 함께 혼합, 미분쇄하는 공정을 거쳐 제조되며, 통상 하기 표 1과 같은 화학성분을 갖는다.

표 1. 일반적인 포틀랜드 시멘트의 화학성분 조성 범위(wt.%)

	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O
wt.%	24～26	0.6～1.5	0.4～0.8	71～73	1.0～1.5	0～0.2	0.02～1.0

상기한 바와 같이 시멘트는 산화칼슘, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화철의 4가지를 주성분으로 하기 때문에 시멘트 원료로서의 조건은 그 4가지 주요성분을 함유하면서 분쇄성 및 소성성이 용이하고 성분의 변동이 작으면서 값싸게 구입할 수 있어야 한다. 이러한 조건에 따라 성분별로 사용할 수 있는 원료 물질로는 석회질, 점토질, 규산질 및 산화철 원료 등이 있다. 이중에서 시멘트 원료 중 약 90%를 차지하는 석회석의 보편적인 품위는 탄산칼슘(CaC0₃)을 85%정도 함유하고 있는 것을 기준으로 한다. 석회질 원료에서 공급된 산화칼슘 이외의 산성 산화물인 이산화규소와 산화알루미늄을 공급하는 원료로서 점토(Clay)와 셰일(Shale) 등이 이용되고 있으며, 석회석 및 점토질 원료에서 충족되지 못한 이산화규소와 산화철을 공급하기 위해서 규석 및 규사, 철광석 또는 제강 슬래그 등이 이용되고 있다.

로타리 킬른에 의한 포틀랜드 시멘트는 1824년 Joseph Aspidin에 의해 발명되었고, 제2차 세계대전 후에는 국토의 재건과 경제가 급성장함에 따라 시멘트의 수요가 급증하고 이에 대응하기 위해 포틀랜드 시멘트의 제조방식도 여러 가지로 변화되어 오늘에 이르렀다.

처음에는 여열발전설비를 부착한 건식 short kiln이 주력이었지만, 습식 long kiln 및 Lepol kiln을 거쳐, 현재에는 열소비가 적고 양산효과가 큰 건식 SP(suspension preheater) kiln의 시대가 되었고, 열효율을 더 높이기 위해 하소로를 덧붙인 NSP(new suspension preheater) kiln으로 전환되고 있다.

포틀랜드 시멘트의 제조는 원료공정, 소성공정, 분쇄공정의 3 공정으로 대별된다. 원료공정은 석회석, 점토, 규석, 산화철 원료 등을 건조한 후 적당한 비율로 배합, 원료 분쇄기에서 미분쇄하여 균일하게 혼합하는 공정이고, 다음의 소성공정은 원료 배합물을 suspension preheater를 거쳐 로타리 킬른에 공급하여 1,400℃ 이상의 고온에서 소성한 후 냉각기(cooler)에서 급냉하여 포틀랜드 시멘트 클링커를 제조하는 공정이다. 분쇄공정은 포틀랜드 시멘트 클링커에 응결지연제로서 적당량의 석고를 가하여 시멘트 분쇄기로 미분쇄하여 포틀랜드 시멘트를 제조하는 공정으로, 이 공정에서 시멘트 제조비용의 약 70% 이상에 해당하는 에너지가 사용된다.

표 2는 포틀랜드 시멘트 클링커 1kg 제조에 필요한 생성과정에서의 이론적 열량을 나타낸 것으로, 포틀랜드 시멘트 클링커 1kg을 생성하는데 필요한 열량은 계산상 약 420kcal/kg?clinker이다.

그러나 실제 포틀랜드 시멘트 제조에서는 배출 가스를 통한 열손실, 노체로부터의 방열도 있어 이론치 보다는 큰 값을 갖는다. 실제로 소비되는 열원단위(THC, Total Heat Consumption)는 과거의 습식 로타리 킬른의 경우 약 1,300～1,400kcal/kg?clinker였으나, 현재의 NSP 킬른 경우 배출되는 열을 원료의 건조 및 석회석의 하소에 이용하여 열원단위를 약 700kcal/kg?clinker 정도까지 낮추고 있다.

[표 2] 포틀랜드 시멘트 클링커 생성반응의 열수지

한편으로 천연광물로부터 유용광물을 회수하는 선광공정에서 발생되는 부산물들은 다른 산업 활동에 재사용되기도 하지만, 선광공정에서 발생되는 광미는 회수되는 유용광물에 비해 그 양이 상대적으로 매우 많은데 반하여 이를 재활용하기 위한 연구가 아직까지는 적절치 못하기 때문에, 야적장의 부지확보 문제 및 주변 환경오염 문제 등을 야기시킴과 아울러 대량 매립 처분에 따른 비용이 많이 소요되어 광산에 경제적으로 많은 부담을 주는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 화학조성의 변화폭이 적고 몰리브덴 선광공정에서 대량으로 발생되는 미분쇄된 선광광미를 활용하여 포틀랜드 시멘트 제조용 원료로 사용함으로써, 선광장의 야적장 문제 및 환경오염 문제를 해결하고 시멘트 회사의 원료 물질의 확보비용과 분쇄비를 절감할 수 있음과 아울러, 시멘트 원료 물질의 고정 배합물질로 사용할 수 있어 공정상 원료투입의 관리를 용이하게 하는 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 몰리브덴 선광장에서 발생되는 선광광미에 석회질, 알루미나질 및 철질원료를 혼합한 다음으로 분쇄하는 제1 단계와; 상기 제1 단계의 혼합물을 구형화한 다음으로 건조 및 하소하는 제2 단계와; 상기 제2 단계의 구형물을 1,300~1,500℃에서 30분 이상 반응시키는 제3 단계와; 상기 제3 단계의 반응물에 응결지연제를 첨가하여 파분쇄하는 제4 단계;로 구성되는 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 석회질 원료로는 석회석이 사용되고, 알루미나질 원료로는 점토 광물 또는 플라이애쉬가 사용되며, 철질원료로는 철광석 또는 제강슬래그가 사용되는 한편, 상기 응결지연제로는 천연석고, 탈황석고, 인산석고 및 티탄석고 중 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 한다.

추가로 상기 제1 단계에서의 혼합물은 석회포화도(L.S.F.)가 85~98이고, 규산율(S.M.)이 2.0~2.9이며, 철율(I.M.)이 1.1~2.2인 것을 특징으로 한다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트는 시멘트 소성원료로서 몰리브덴 선광과정에서 대량으로 발생하는 광미를 시멘트 원료로 재활용할 수 있기 때문에 환경문제에 대한 부담을 줄일 수 있고, 시멘트 제조업자측에서는 석회석, 규질, 철질 원료의 구입비용 및 분쇄비용을 대폭적으로 절감시킬 수 있다. 또한 몰리브덴 선광광미에 함유된 칼슘 성분은 석회석과 같은 탄산염으로 존재하는 것이 아니고 산화물 상태의 광물로 존재하기 때문에 선광광미에 함유된 칼슘 성분의 사용량만큼 CO₂성분을 함유한 석회석의 사용량이 절감되어 결과적으로 온실가스의 발생량이 저감되기 때문에 지구온난화 방지에 기여하도록 한다.

본 발명에 따른 포틀랜드 시멘트 제조방법은 기본적으로 몰리브덴 선광장에서 발생되는 선광광미에 석회질, 알루미나질 및 철질원료를 혼합한 다음으로 분쇄하는 제1 단계와, 제1 단계의 혼합물을 구형화한 다음으로 건조 및 하소하는 제2 단계와, 제2 단계의 구형물을 1,300~1,500℃에서 30분 이상 반응시키는 제3 단계와, 제3 단계의 반응물에 응결지연제를 첨가하여 파분쇄하는 제4 단계;로 구성되는데, 그 제1 단계에서의 석회질 원료로는 석회석이, 알루미나질 원료로는 점토광물 또는 플라이애쉬가, 철질원료로는 철광석 또는 제강슬래그 등이 사용가능하고, 제4 단계에서의 응결지연제로는 천연석고, 탈황석고, 인산석고 및 티탄석고 중 하나 이상이 사용가능한 한편, 제1 단계에서의 혼합물은 석회포화도(L.S.F; Lime Saturation Factor)) 85~98, 규산율(S.M; silica modulus) 2.0~2.9, 철율(I.M.) 1.1~2.2가 되도록 한다. 참고로 제3 단계에서 1,300～1,500℃의 온도범위에서 30분 이상 소성하는 과정을 거치게 되는데, 여기서 소성온도가 1,300℃미만인 경우에는 소결이 충분히 되지 않고 1,500℃를 초과하는 경우에는 혼합된 원료들이 용융되어 시멘트 킬른 노벽에 융착될 수 있으며, 소성을 30분 미만으로 행하면 소결이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.

본 발명의 실시예를 살펴보기 이전에 제1 단계에서 혼합물의 화학 분석치에 대한 기존의 공지된 사항을 살펴보면, 우선적으로 시멘트의 화학 분석치로부터 시멘트의 성질을 추측할 수 있는 수치로서 Bogue의 계산식에서 얻어진 시멘트 화합물 조성이 가장 널리 사용되고 있는 한편, 그 밖에 예전부터 시멘트 공장에서 시멘트 원료의 조합관리나 시멘트 클링커의 성분관리에 이용되고 있는 수치로 수경율(H.M; Hydraulic modulus), 규산율(S.M; silica modulus), 철율(I.M; Iron modulus), 활동계수(A.I; activity index), 석회포화도(L.S.D; lime saturation degree)라고 하는 비율이나 계수가 있다.

이들 비율이나 계수는 포틀랜드시멘트의 주요성분인 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO의 화학 분석치로부터 간단히 계산할 수 있고 이를 통해 시멘트의 물리 화학적 성질을 평가할 수 있다. 상기 4 성분의 합이 포틀랜드시멘트의 화학성분의 90% 이상을 차지함에 따라, 이들 양비의 미세한 변화에 따라서도 시멘트 클링커 제조 조건이나 시멘트의 강도 발현성, 수화열, 화학저항성 등 대부분의 성질이 결정되어 버리기 때문에 수경율, 규산율, 철율, 활동계수 및 석회포화도의 확인을 통해 시멘트 품질 판정이 가능해지며, 이의 비율 및 계수는 다음식과 같이 나타낼 수 있다.

수경율(H.M.)=(CaO-0.7× SO₃)/(SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃)----------------------(1)

규산율(S.M.)=SiO₂/(Al₂O₃+Fe₂O)--------------------------------------(2)

철율(I.M.)=Al₂O₃/Fe₂O₃----------------------------------------------(3)

활동계수(A.I.)=SiO₂/Al₂O₃------------------------------------------(4)

석회포화도(L.S.D)=(CaO-0.7× SO₃)/(2.8× SiO₂+1.2× Al₂O₃+0.65×Fe₂O₃)--(5)

이들 비율이나 계수에서 얻어진 정보는 궁극적으로 클링커나 시멘트 중의 3CaO?SiO₂(C₃S), 2CaO?SiO₂(C₂S), 3CaO?Al₂O₃(C₃A), 4CaO?Al₂O₃?Fe₂O₃(C₄AF)의 대략적인 양적 관계를 구하여 시멘트의 성질을 간편하게 파악할 수 있도록 하며, 각각의 시멘트 화합물이 시멘트의 성질에 어떤 영향을 주는 가를 정리해 보면 표 3과 같고, 일반적인 포틀랜드시멘트의 화학분석치를 사용하여 비율, 계수를 산출하고, Bogue의 계산식으로 구한 시멘트 화합물 조성을 시멘트 종류별로 비교해 보면 표 4와 같이 된다.

표 3. 시멘트 화합물의 성질

표 4. 포틀랜드시멘트의 비율?계수와 Bogue 조성(%)

	H.M	S.M.	I.M.	A.I.	LSD	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF	CaSO₄
보통시멘트	2.10	2.7	1.7	4.2	0.91	52	24	9	9	3
조강시멘트	2.22	2.7	1.9	4.2	0.96	62	14	9	8	4
중용열시멘트	2.03	3.0	1.1	5.9	0.87	47	32	4	11	3

H.M., S.M., I.M.이 결정되면 포틀랜드시멘트의 주요 시멘트 화합물인 C₃S, C₂S, C₃A, C₄AF의 양적 비율이 거의 정해져서 시멘트의 종류마다 품질이 안정한 시멘트 클링커를 생산할 수 있다. 즉 보통시멘트(포틀랜드 시멘트) 클링커의 경우는 H.M. 2.00~2.19, S.M.: 2.2~2.9, I.M.: 1.2~2.2의 범위 내에서 관리되고 있는데, 원료의 종류나 산출상황이 다를 경우, 클링커의 소성상황에 다소의 차이는 발생하겠지만 원료 배합물의 비율만 소정의 범위 내에서 조정해 준다면 그 다지 큰 문제는 일어나지 않는다.

활동계수(A.I.)는 SiO₂ 성분의 Al₂O₃ 성분에 대한 비율을 나타내는데, 이것은 SiO₂ 성분의 많고 적음을 나타내는 계수이기 때문에 종종 S.M. 대신에 사용되고 있다.

석회포화도(L.S.D)는 산성성분인 SiO₂, Al₂O_3,,Fe₂O₃와 결합할 수 있는 최대 CaO 양을 포화 CaO 량 1.0을 기준으로 해서 나타낸 것이다. 이 식의 분모계수는 F.M. Lea 등의 연구를 토대로 해서 결정된 것이다. L.S.D.가 1.0에 가까운 원료 배합물을 잘 소성하면 SiO₂는 모두 C₃S로 되어 조강형 시멘트가 얻어지고, 0.9에서 0.8로 됨에 따라 C₂S가 많아져 장기 강도형 의 시멘트가 얻어진다. 불순물이 많은 석회석을 시멘트용 원료로 사용하고 있는 영국이나 독일에서는 H.M.보다도 L.S.D를 사용하여 성분관리를 행하고 있는 공장이 많다.

우리나라는 영국과 독일의 경우처럼 석회석의 품위가 낮기 때문에 L.S.D의 값을 백분율로 나타낸 L.S.F(Lime Saturation Factor)과 S.M. I.M. 값으로 시멘트 용 원료를 관리하는데 사용하고 있다. 따라서 본 발명에서도 L.S.F과 S.M. I.M. 값을 기준으로 하여 원료의 배합기준과 제조된 클링커의 품질을 평가하고자 하였다.

이하, 도면 및 실시예를 참조로 하여 본 발명에 따른 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트를 설명하기로 한다.

< 원료의 배합 >

도 1은 현재 가행중인 몰리브덴 선광장에서 발생된 선광광미의 XRD 분석결과이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 부선공정에서 회수되는 정광(concentrate)은 주로 몰리브데나이트(MoS₂)로 존재하고, 중광(middling)과 광미(tailing)에는 석영 이외에 Grossular(3CaO?Al₂O₃?3SiO₂), Hedenbergite (CaO?Fe₂O₃?2SiO₂)가 주로 함유되어 있고, 일부 석회석(CaCO₃)이 함유되어 있다. 이들 선광광미에는 중금속이 거의 함유되어 있지 않고, 폐기물공정시험법에서도 거의 용출되지 않기 때문에 일반폐기물로 분류되어 있다.

표 5는 몰리브덴 선광광미의 화학성분 조성을 분석한 결과이다. 시멘트 클링커의 주요성분인 산화칼슘, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화철이 93.7% 정도 함유되어 있고 시멘트 클링커의 물질에 영향을 주는 알칼리 성분(Na₂O+K₂O)의 함유량이 매우 적은 것으로 나타나 충분히 시멘트의 원료로서 사용이 가능하다. 그러나 산화 철의 함유량이 높아 선광광미의 사용량을 증대시키는데 제한 요인으로 작용할 것으로 보이나, 시멘트 회사에서 사용하고 있는 철질 및 규질 원료와 석회석의 사용량을 저감할 수 있을 것으로 판단된다.

표 5. 몰리브덴 폐광미의 화학성분 조성

화학성분(wt.%)
SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	I.g.loss
48.7	8.16	11.6	25.22	2.71	0.39	0.09	1.68

표 6은 본 발명의 실시예에 사용된 조합원료의 화학성분을 분석한 결과로, 현재 국내 시멘트 회사에서 포틀랜드시멘트 클링커를 제조하기 위한이들 조합원료 물질로는 석회질 원료(CaO)인 석회석과, 규질 원료(SiO₂)인 셰일, 규사 또는 규석과, 알루미나질 원료(Al₂O₃)인 점토광물, 플라이애쉬 등과, 철질 원료(Fe₂O₃)인 철광석 또는 제강 슬래그가 사용될 수 있다. 또한 클링커의 응결지연제로는 황산칼슘 성분이 함유된 천연석고, 탈황석고, 인산석고, 티탄석고 등이 사용가능하다.

표 6에서 알 수 있는 바와 같이 CaO원으로 사용되고 있는 석회석은 45.6%의 CaO와 10.5%의 SiO₂가 함유되어 있고, SiO₂원으로 사용되고 있는 셰일은 79.8%의 SiO₂와 11.2%의 Al₂O₃가 함유되어 있으며, Fe₂O₃원으로 사용된 전로슬래그는 31.5%의 Fe₂O₃와 36.7%의 CaO 그리고 16.6%의 SiO₂가 함유되어 있다. 그리고 점토질 원료로 사용된 플라이 애쉬는 51.4%의 SiO₂와 27.4%의 Al₂O₃가 함유되어 있는 것으로 분석 되었다.

따라서 몰리브덴 선광광미에는 SiO₂, Fe₂O₃, CaO 성분이 많이 함유되어 있기 때문에 주로 시멘트의 조합 원료 중 셰일과 철질 원료의 대체 물질로 충분히 사용가능한 것으로 확인되었다.

표 6. 시멘트 주 원료물질의 화학성분 조성

조합 원료의 배합은 CaO 원으로 석회석을, Fe₂O₃ 원으로 전로슬래그를, 점토의 대용으로 플라이애쉬를, 그리고 SiO₂ 원으로 셰일을 현재 시멘트 회사에서 적용하고 있는 modulus 값인 석회포화도 89~95의 범위로 변화시키고, 규산율은 2.60, 철율은 1.60으로 고정하여 조합원료들을 혼합함으로써 클링커의 제조를 위한 기준 시료(plain)로 하였다. 그리고 몰리브덴 선광광미는 산화칼슘, 이산화규소, 산화철 성분의 함유량이 높기 때문에 규소물질 및 철질 대용으로 사용되고 있는 셰일 및 전로슬래그를 대체할 목적으로 기준 시료와 동일한 modulus 조건으로 조합원료를 배합하였다.

본 발명에서의 시멘트 제조 공정은 도 2에 도시된 바와 같다. 조합원료를 소정의 modulus로 배합한 후 볼밀을 이용하여 88㎛체 잔사의 양이 12±1%가 되도록 혼합 및 분쇄하여 제조하였다. 조합원료는 지름이 약 1cm 정도인 성구로 제작한 후 약 105 ± 5℃로 유지된 건조기에서 24시간 건조하였으며, 다시 900℃에서 1시간 동안 하소(탈탄산)시킨 후, 소정의 소성온도에서 30분 동안 소성하였다. 이때 소성온도는 1,300~1,500℃로 하였으며, 소성 후 로 내에서 공냉시켜 클링커를 제조하였다.

제조된 클링커를 구성하고 있는 구성광물의 종류 및 형상을 알아보기 위해 XRD, SEM, 반사현미경 등으로 분석하였다. 소성성은 Polysius 방법(B. Helming, 1978)으로 계산하였다. 즉, 원료의 조합물을 1,350℃, 1,400℃, 1,450℃, 1,500℃에서 각각 15분 동안 소성한 시료의 Free CaO을 분석한 후 다음의 Burnability Index(B.I)를 구하는 식에 대입하여 계산하였다. 이때, 시료는 LSF 91로 원료 물질을 배합했기 때문에 LSF 95를 기준으로 LSF의 값이 ±1 변화시에 Free CaO의 함량은

0.4로 변화시켜 계산하였다.

< 실시 예 1>

표 7은 조합원료의 modulus를 LSF 89~95.0로 변화시키고, S.M.과 I.M.을 각 각 2.60, 1.60로 고정하였을 때의 종래 기준 시료 조합원료와, 그 조합원료 중 SiO₂및 Fe₂O₃ 원으로 선광광미를 사용하였을 때의 조합원료의 배합비를 비교하여 나타낸 것이다. 조합원료의 화학성분은 표 8에 나타내었다.

표 7에서 알 수 있는 바와 같이 선광광미에는 산화규소 및 산화철이 많이 함유되어 있기 때문에 LSF의 값이 95에서 89로 작아짐에 따라 주로 SiO₂ 원으로 사용되는 셰일은 거의 필요하지 않아 3.2%에서 4.2%까지 사용량을 절감할 수 있었고, 철질 원료로 사용하는 전로슬래그의 사용량은 약 1.5%에서 약 2%까지 감소되었으며, 석회석의 사용량도 약 1% 정도 감소되는 것으로 나타났다. 반면에 플라이 애쉬의 혼합량은 1.5%에서 2%까지 다소 증가되었다.

따라서 선광광미에는 이산화규소와 산화철 그리고 산화칼슘이 비교적 많이 함유되어 있어 셰일은 조합원료로 필요하지 않고, 전로슬래그 및 석회석의 사용량을 줄이면서 몰리브덴 선광광미, 석회석, 전로슬래그, 플라이애쉬의 4가지 원료 물질로 포틀랜드시멘트 클링커를 제조할 수 있는 성분비를 맞출 수 있다.

표 7. 혼합 원료 물질의 배합표

표 8. 혼합 원료 물질의 화학성분 조성

표 9는 시멘트 클링커의 고상-액상반응 온도(Indach, 1976)인 1,350℃, 1,400℃, 1,450℃, 1,500℃에서 LSF를 92.0인 조합원료를 15분 동안 소성하여 합성된 클링커의 Free CaO의 함유량과 LSF를 95.0로 환산하여 소성지수(Burnability index: B. I)를 계산한 결과를 나타낸 것이다.

표 9에서와 같이 1,350℃에서는 클링커링 온도가 낮아 각각 선광광미와 셰일 로 제조한 클링커 내의 미반응 free-CaO의 양에 차이가 다소 보이지만, 소성온도가 1,500℃까지 증가시키면 그 차이가 줄어들어 Free CaO 함량의 차이는 크지 않았다. 또한 Free CaO 함량을 이용한 소성성(B.I)을 계산한 바와 같이 기준 시료의 경우는 소성성지수가 51.1이었으나 선광광미를 사용한 경우는 조합원료의 B.I값이 51.4정도로 계산되어 선광광미를 사용한 조합원료의 소성성이 좋은 것으로 나타났다.

표 9. 합성 온도별 클링커의 Burnability Index

< 실시 예 2 >

조합 원료의 modulus를 LSF 92, SM 2.60, IM 1.60로 고정하여 석회석, 셰일, 전로슬래그, 플라이애쉬를 혼합한 기준 시료의 소성온도별로 합성된 클링커의 XRD 분석결과를 도 3에 도시하였고, 몰리브덴 선광광미와 석회석, 전로슬래그, 플라이애쉬를 혼합하여 소성온도별로 합성한 클링커의 XRD 분석결과를 도 4에 나타내었다.

도 3 및 도 4에서와 같이 1,000℃에서는 주요 성분이 아직 반응이 일어나지 않는 상태로 CaO, SiO₂성분이 다량 존재하고 있으며, 일부 클링커 광물상인 β-C₂S상이 나타나고 있다. 소성 온도가 증가함에 따라서 미반응 CaO와 SiO₂의 반응이 활 발하게 이루어지면서 1,300℃에서부터 C₃S의 클링커 광물상이 생성됨을 알 수 있다. 최종 소성 온도인 1,450℃에서는 전형적인 보통포틀랜드시멘트 클링커 광물상인 C₃S, β-C₂S, C₃A, C₄AF가 주로 생성됨을 알 수 있었다.

< 실시 예 3>

도 5는 도 3과 도 4의 1,450℃에서 소성하여 제조한 클링커의 C₃S와 β-C₂S로 군집된 광물상을 각각 SEM과 반사현미경으로 촬영한 사진이다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이 육각형의 C₃S와 구형의 β-C₂S가 15~35㎛ 크기로 존재하였다. 또한 β-C₂S의 결정의 표면에는 고온에서 합성된 클링커를 냉각할 때 α-C₂S가 α'-C₂S로 전이되는 과정에서 Al₂O₃ 및 Fe₂O₃ 등과 같은 불순물이 α'-C₂S 결정의 경계면에 석출되고 다시 α'-C₂S가 β-C₂S로 전이될 때 나타내는 전형적인 평행선의 줄무늬가 관찰되어 클링커 광물의 결정상이 잘 발달된 것으로 나타났다.

< 실시 예 4 >

표 10은 합성된 클링커의 화학성분 분석치를 Boque식에 대입하여 클링커의 주요광물의 함유량을 계산한 결과를 보인 것이다. 몰리브덴 선광광미를 사용한 경우에 C₃S가 54.9%, C₂S가 21.9%, C₃A가 8.3%, C₄AF가 9.2% 정도로 함유되어 전형적인 보통 포틀랜드시멘트 클링커의 광물조성을 갖고 MgO의 함유량도 규정치인 5% 이하 로 존재하는 것으로 나타났다.

결과적으로 몰리브덴 선광광미에 함유된 성분이 시멘트의 주요 성분 중 CaO, SiO₂ 및 Fe₂O₃ 성분이 다량으로 함유되어 있기 때문에 클링커를 제조한 실험결과에서 알 수 있는 바와 같이, 조합원료의 소성성과 클링커의 특성이 현재 시멘트 회사에서 생산하고 있는 포틀랜드시멘트 클링커의 특성과 거의 유사한 것으로 나타났다.

따라서 기존의 시멘트사에서 SiO₂ 성분 공급용 원료 물질인 셰일을 사용하지 않고, 석회석, 전로슬래그, 플라이애쉬, 몰리브덴 선광광미의 4가지 종류의 원료배합만으로 석회석과 전로슬래그의 사용량을 줄이면서 충분히 포틀랜드시멘트 클링커를 제조할 수 있다.

표 10. Bogue의 식으로 계산한 클링커의 광물 조성

도 1은 몰리브덴 폐광미의 X-선 회절분석도.

도 2는 본 발명에 따른 포틀랜드 시멘트 제조 공정도.

도 3은 일반적인 포틀랜드 시멘트 원료를 사용하여 합성된 클링커의 X-선 회절도.

도 4는 본 발명에 따라 몰리브덴 선광광미를 원료로 배합하여 합성된 클링커의 X-선 회절도.

도 5는 본 발명에 따라 선광광미를 원료로 배합하여 1,450℃에서 합성된 클링커의 반사현미경 및 SEM 사진.

Claims

몰리브덴 선광장에서 발생되는 선광광미에 석회질, 알루미나질 및 철질원료를 혼합한 다음으로 분쇄하는 제1 단계와;

상기 제1 단계의 혼합물을 구형화한 다음으로 건조 및 하소하는 제2 단계와;

상기 제2 단계의 구형물을 1,300~1,500℃에서 30분 이상 반응시키는 제3 단계와;

상기 제3 단계의 반응물에 응결지연제를 첨가하여 파분쇄하는 제4 단계;로 구성되되,

상기 석회질 원료로는 석회석이 사용되고, 알루미나질 원료로는 점토광물 또는 플라이애쉬가 사용되며, 철질원료로는 철광석 또는 제강슬래그가 사용되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 응결지연제로는 천연석고, 탈황석고, 인산석고 및 티탄석고 중 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 제1 단계에서의 혼합물은 석회포화도(L.S.F.)가 85~98이고, 규산율(S.M.)이 2.0~2.9이며, 철율(I.M.)이 1.1~2.2인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법.
청구항 1, 청구항 3 및 청구항 4 중 어느 한 항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 선광광미를 이용한 포틀랜드 시멘트.