KR102033992B1 - 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보일러 발전회 100 중량부에 대하여 보크사이트 부산물 100 중량부, 황산나트륨계 부산물 10 내지 100 중량부를 포함하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물을 제공한다.

Description

황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 및 이의 제조방법{Hauyne cement clinker produced from wastes including sodium sulfate and preparing method thereof}
본 발명은 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 처리가 매우 어려운 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
칼슘설포알루미네이트(Calcium Sulfoaluminate, C4A3S; 이하 'CSA')는 급경성, 조강성, 팽창성 등의 특성이 있어 초속경 시멘트, 팽창 시멘트 등 필요한 목적에 따라 다양한 용도로 사용될 수 있다.
특히 CSA 시멘트는 활용도가 낮은 저 품질의 석회석과 발전소 석탄재, 알루미늄 제조 부산물 등 대용량의 산업부산물을 생산원료로 사용할 수 있는 장점을 갖는다.
CSA 시멘트는 보통 포틀랜드시멘트에 비해 빨리 굳어 작업시간을 줄일 수 있고, 구조물의 균열발생 원인이 되는 건조 수축을 저감할 수 있는 시멘트로서 시공 후 장수명화가 가능하다.
또한 기존 포틀랜드시멘트에 비해 생산 온도가 낮아 약 20 %의 에너지 절감이 가능하고, 이산화탄소 배출량을 약 2 % 감소시킬 수 있는 탄소 저감형 시멘트이기도 하다.
한편 다양한 산업부산물을 이용하여 CSA 클링커(clinker)를 제조하는 기술이 각광받고 있는데, 전기로 환원슬래그 및 폐석고를 가지고, 보일러 바닥재, 비산재 중에서 선택된 1종 이상인 화력발전소 석탄재를 첨가하여 제조되는 CSA 클링커 조성물이 개시된다(특허문헌 1. 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0116896호).
산업부산물을 이용하여 CSA 클링커와 같은 시멘트 조성물을 제조하는 경우에는 산업부산물의 활용가치를 높이고, 환경 친화적이고 제조공정의 경제성을 매우 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
따라서, 황산나트륨계 조성물과 같이 종래에 사용이 불가능한 산업부산물을 이용하여 CSA 시멘트 조성물을 제조하는 방법의 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0116896호(2012.10.23. 공개)
따라서, 본 발명은 활용이 불가능한 황산나트륨계 조성물인 망초더스트를 이용하여 고기능성 하우인계(Hauyne) 클링커 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 보일러 발전회 100 중량부에 대하여 보크사이트 부산물 100 중량부, 황산나트륨계 부산물 10 내지 100 중량부를 포함하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물을 제공한다.
또한 상기 보일러 발전회는 순환유동층 보일러의 비산재(fly ash) 또는 바닥재(bottom ash)일 수 있다.
또한 상기 보크사이트 부산물은 레드머드(red mud)이며, 평균입도가 0.3 내지 0.6 mm일 수 있다.
또한 상기 황산나트륨계 부산물은 망초더스트이며, 산화나트륨(Na2O) 38 내지 40 중량%, 삼산화황(SO3) 40 내지 42 중량% 및 잔량의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면,
(a) 보일러 발전회, 보크사이트 부산물 및 황산나트륨계 부산물을 건조하고, 분쇄 후 입도 분리하여 혼합분말을 준비하는 단계;
(b) 상기 혼합분말에 증류수를 첨가하고 성형하여 구형체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 구형체를 소성로에 장입한 이후에 승온속도를 조절하며 소성하여 클링커를 제조하는 단계;를 포함하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법을 제공한다.
또한 상기 혼합분말은 보일러 발전회 100 중량부에 대하여 보크사이트 부산물 100 중량부, 황산나트륨계 부산물 10 내지 100 중량부를 첨가하여 제조될 수 있다.
또한 상기 보일러 발전회는 순환유동층 보일러의 비산재(fly ash) 또는 바닥재(bottom ash)이고, 상기 보크사이트 부산물은 레드머드(red mud)이고 평균입도가 0.3 내지 0.6 mm이며, 상기 황산나트륨계 부산물은 망초더스트이며, 산화나트륨(Na2O) 38 내지 40 중량%, 삼산화황(SO3) 40 내지 42 중량% 및 잔량의 화합물을 함유할 수 있다.
또한 상기 건조는 50 내지 60 ℃에서 70 내지 80 시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 (b) 단계는 혼합분말 100 중량부에 대하여 증류수 25 중량부를 5 중량부로 분취하고 첨가하여 구형체를 제조할 수 있다.
또한 상기 (c) 단계에서 상기 승온속도는 5 내지 10 ℃/min일 수 있다.
또한 상기 (c) 단계에서 상기 소성은 800 내지 1,300 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 (c) 단계 이후에 (d) 상기 클링커를 분쇄하여 분말로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 재활용이 매우 어려운 산업부산물을 이용하여 종래 산업부산물을 함유하는 시멘트용 클링커와 비교하여 낮은 소성온도로 에너지 사용량을 감소시켜 고기능성 하우인계 클링커 조성물을 제조할 수 있다.
또한 유리생산공정 및 다양한 화학공정의 부산물이고 강한 독성으로 활용이 어려운 망초더스트(sodium sulfate; Na2SO4)를 이용하여 하우인계 클링커의 특징인 높은 황 함유량을 가지는 결정을 높은 수율로 생산할 수 있다.
또한 발전소 보일러의 부산물인 발전회 및 보크사이트 정제과정의 부산물로 함수율이 높고 pH가 13에 이르는 강알칼리인 레드머드를 활용할 수 있는 새로운 방법을 개시하여 제조 효율이 높고, 환경 친화적인 하우인계 클링커 조성물을 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 다른 측면에 따른 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법의 공정흐름을 나타내는 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 10 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 전 X-선회절분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 10 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 10 중량부로 함유하는 혼합물에 증류수를 첨가하여 제조된 구형체의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 30 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 전 X-선회절분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 30 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 30 중량부로 함유하는 혼합물에 증류수를 첨가하여 제조된 구형체의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 8을 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 100 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 전 X-선회절분석 그래프이다.
도 9는 본 발명이 일 실시예에 따른 망초더스트를 100 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 100 중량부로 함유하는 혼합물에 증류수를 첨가하여 제조된 구형체의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 망초더스트를 100 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 후 생성된 흰색 결정의 X-선회절분석 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하에서 본 발명을 자세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 칼슘설포알루미네이트(Calcium Sulfoaluminate, C4A3S; 이하 'CSA') 클링커의 합성을 연구하던 중 활용이 어려운 황산나트륨계 산업부산물인 망초더스트(sodium sulfate; Na2SO4) 및 레드머드(red mud)를 발전회에 첨가하고 일정 조건으로 소성하는 경우 상업용 CSA조성물과 유사하게 55 내지 75 wt% C4A3S와 15-25 wt% α-C2S를 함유하는 것을 확인하였으며, 황 함유량이 높은 망초더스트를 활용하여 하우인 결정의 생성 수율을 매우 증가시켜 하우인계 클링커 조성물을 제조할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 황산나트륨계 부산물을 함유하는 하우인계 클링커 조성물은 보일러 발전회 100 중량부에 대하여 보크사이트 부산물 100 중량부, 황산나트륨계 부산물 10 내지 100 중량부를 포함한다.
상기 보일러 발전회는 순환유동층 보일러의 비산재(fly ash) 또는 바닥재(bottom ash)일 수 있다.
상기 보일러 발전회는 순환유동층 보일러(Circulating Fluidized Bed Combustion; CFBC) 방식의 화력발전소에서 산업부산물로 발생한다.
상기 보일러 발전회는 시멘트 조성물에 다양하게 활용되며, 특히 산화칼슘 성분을 포함하여 에트링가이트(ettringite) 생성에 매우 유리하다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 보일러 발전회는 산화칼슘 함량이 증가된 바닥재일 수 있다.
상기 보크사이트 부산물은 레드머드(red mud)이며, 평균입도가 0.3 내지 0.6 mm일 수 있다.
상기 레드머드는 알루미나(Al2O3), 이산화티탄(TiO2), 및 실리카(SiO2)를 포함할 수 있다.
상기 레드머드는 강염기로 활용이 어려우나 발전회 및 황산나트륨계 부산물과 함께 소성하는 경우에는 경석고 결정상으로 변화되고, 황(S)성분이 하우인(Hauyne) 결정상이 우세하도록 변화시킬 수 있다.
상기 레드머드는 평균입도가 0.3 내지 0.6 mm일 수 있다.
상기 평균입도가 0.6 mm를 초과하는 경우에는 소성 과정을 통하여 결정상으로 변화시키기 어렵고 0.3 mm미만인 경우에는 레드머드를 건조하고 분쇄하는 전처리 공정의 에너지가 과도하게 소모되어 바람직하지 않다.
상기 보크사이트 부산물은 상기 보일러 발전회 100 중량부에 대하여 100 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 첨가량에서 종래보다 낮은 소성 온도에서 하우인 결정을 생성하여 하우인계 클링커 조성물을 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 황산나트륨계 부산물은 망초더스트이며, 산화나트륨(Na2O) 38 내지 40 중량%, 삼산화황(SO3) 40 내지 42 중량% 및 잔량의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 망초더스트는 나트륨과 황을 포함하며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 범위 내로 산화나트륨과 삼산화황을 포함하는 경우 소성을 통하여 하우인 결정상을 생성할 수 있다.
상기 망초더스트는 유리생산공정 및 다양한 화학공정의 부산물이고 강한 독성으로 활용이 어렵다.
상기 망초더스트는 다량의 삼산화황을 함유하여 높은 황 함류량을 가지므로 하우인 결정의 생산 수율을 매우 증가시켜 효과적으로 하우인계 클링커 조성물을 제조할 수 있다.
상기 황산나트륨계 부산물은 보일러 발전회 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 황이 충분하게 공급되지 못하여 하우인 결정을 생성하기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우 독성이 강한 망초더스트를 효과적으로 공급하기 어려우며 소성 후 미반응 망초석(Thenardite) 결정상이 증가되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면,
(a) 보일러 발전회, 보크사이트 부산물 및 황산나트륨계 부산물을 건조하고, 분쇄 후 입도 분리하여 혼합분말을 준비하는 단계;
(b) 상기 혼합분말에 증류수를 첨가하고 성형하여 구형체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 구형체를 소성로에 장입한 이후에 승온속도를 조절하며 소성하여 클링커를 제조하는 단계;를 포함하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 다른 측면에 따른 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법의 공정흐름을 나타내는 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 보일러 발전회, 보크사이트 부산물 및 황산나트륨계 부산물을 건조하고, 분쇄 후 입도 분리하여 혼합분말을 준비한다(S100).
상기 혼합분말은 보일러 발전회 100 중량부에 대하여 보크사이트 부산물 100 중량부, 황산나트륨계 부산물 10 내지 100 중량부를 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 보일러 발전회에 대해 상기 범위를 벗어나서 보크사이트 부산물 및 황산나트륨계 부산물이 첨가되는 경우 하우인 결정상이 효율적으로 생성되지 않아서 하우인계 클링커 조성물을 제조할 수 없으며, 미반응 망초석과 같은 부반응물이 과도하게 생성되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 보일러 발전회는 순환유동층 보일러의 비산재(fly ash) 또는 바닥재(bottom ash)이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 보일러 발전회는 바닥재인 것이 바람직하다.
상기 보크사이트 부산물은 레드머드(red mud)이고 평균입도가 0.3 내지 0.6 mm이다.
상기 평균입도의 범위를 벗어나는 경우 하우인 결정상을 생성하기 어렵거나 입도를 조절하기 위한 에너지가 과도하게 소모되는 문제가 있다.
상기 황산나트륨계 부산물은 망초더스트이며, 산화나트륨(Na2O) 38 내지 40 중량%, 삼산화황(SO3) 40 내지 42 중량% 및 잔량의 화합물을 함유할 수 있다.
상기 건조는 50 내지 60 ℃에서 70 내지 80 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합분말을 건조하여 함수량을 조절하고 소성단계의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 건조 범위를 초과하는 경우 불필요한 에너지가 과도하게 소모되어 바람직하지 않다.
상기 혼합분말에 증류수를 첨가하고 성형하여 구형체를 제조한다(S200).
상기 S200에서 혼합분말 100 중량부에 대하여 증류수 25 중량부를 5 중량부로 분취하고 첨가하여 구형체를 제조할 수 있다.
상기 망소더스트는 반응성이 강하므로 증류수를 분취하고 첨가하여 물의 첨가에 따른 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 범위로 증류수를 첨가하고 성형하여 구형체를 제조하는 경우 도가니를 사용한 소성이 가능하고 클링커 제조에 매우 유리하다.
이후에는 상기 구형체를 소성로에 장입한 이후에 승온속도를 조절하며 소성하여 클링커를 제조한다(S300).
상기 S300에서 상기 승온속도는 5 내지 10 ℃/min일 수 있다.
상기 승온속도 내에서 소성온도를 조절하여 소성과정에서 강열감량을 최소로 유지할 수 있다.
상기 S300에서 상기 소성은 800 내지 1,300 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 상기 범위 내에서 소성하여 하우인 결정상을 생성하여 하우인계 클링커 조성물을 제조할 수 있다.
상기 소성 범위를 벗어나는 경우에는 하우인 결정상이 형성되지 않아서, 하우인계 클링커 조성물을 제조하기 어렵다.
상기 온도 범위는 종래 CSA 소성 온도 범위보다 낮아서 하우인계 클링커 조성물을 제조 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
상기 S300이후에 상기 클링커를 분쇄하여 분말로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 클링커를 분쇄하여 하우인계 시멘트 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 하우인계 클링커 조성물 제조
망초더스트(네비엔 사), 순환유동층 보일러 바닥재(삼척발전소; 이하 'CFBC BA'), 레드머드는 평균입도 0.6 mm이하인 것으로 준비하였고, 72 시간 이상 55 ℃의 오븐 드라이어에서 건조 후 분쇄 및 입도분리를 수행하였다.
CFBC BA(g) 레드머드(g) 망초더스트(g) 온도(℃) 승온속도 소성시간 비고(시료명)
1 100 100 10 1300 ℃ 10 ℃/min 2 MRD10
2 100 100 30 1300 ℃ 10 ℃/min 2 MRD20
3 100 100 100 1300 ℃ 10 ℃/min 2 MRD100
상기 표 1은 CFBC BA에 대해 레드머드 및 망초더스트의 혼합량과 소성 온도 및 소성시간에 따른 시료명을 나타낸 것이다.
혼합물 소성 시 분말 상으로 투입하여 소성한 것과, 물과 혼합하여 구형체로 성형하여 소성(시료 앞 'W' 기재)한 것으로 나누었다.
구형체는 2차 증류수 25 ml를 5 ml씩 투입하여 서서히 혼합하면서 성형하였다.
망초더스트는 반응성이 매우 높은 수용성 미세 분말이므로 취급 시 여러 겹의 장갑(비닐-라텍스-라미네이트)을 사용하고, 보안경, 전면마스크를 착용 후 후드 안에서 작업하였다.
도가니는 알루미나 도가니(1300 ℃)를 사용하고 시료는 소성로의 온도가 34 ℃ 이하일 때 인출하였다.
생성된 클링커는 도가니에서 분리 후 해머를 이용해 파쇄한 뒤, 중량 분쇄기로 분쇄하여 분석하였으며, 반응 생성물 중 흰색 결정상은 긁어내어 따로 보관하였다.
실험예 1. 클링커 분석
재료의 성분 분석을 위해 X-선 형광분석(XRF)을 수행하였으며, 중량 변화는 소성 전/후 중량 변화 %를 기록하고, 반응생성물 결정상 분석을 위하여 X-선 회절 분석을 수행하였다.
또한 혼합물의 온도 변화에 따른 반응을 분석하기 위하여 열중량분석(TGA)을 수행하였다.
재료 성분을 X-선 형광 분광분석 결과 혼합분말의 조성은 하기 표 1과 같았다.
(단위 wt%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 MnO P2O5 SO3 강열감량
CFBC BA(반정량 분석 8.51 5.1 17.1 28.3 9.16 0.484 0.688 0.265 0.295 - 29.9 -
CFBC BA 26.01 5.48 14.22 24.16 8.59 0.59 0.98 0.27 0.26 0.12 - 0.38
레드머드 17.98 21.26 29.18 2.35 0.4 0.07 12.33 6.65 0.06 0.14 - 9.21
망초더스트 0.46 - 0.67 0.43 - 0.38 39.6 - - - 41.4 17.2
성분을 확인 결과 망초더스트는 삼산화황의 비율이 41.4 wt%인 것으로 확인되어 황 공급원이 될 수 있는 것을 확인하였다.
CFBC BA에서 Ca 및 Na성분이 다량으로 함유되어 있어서 하우인 결정상을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.
실험(g) 시료명 소성전 소성후 감소량(g) 감소율(%)
도가니 도가니 +시료 시료 도가니 시료
1 MRD10 238.68 352.91 114.23 338.20 99.52 14.71 12.88
I WMRD10 212.36 304.56 92.20 276.33 63.97 28.23 30.62
2 MRD30 218.82 355.96 137.14 340.11 121.29 15.85 11.56
II WMRD30 179.80 296.81 117.01 262.01 81.21 35.80 30.60
3 MRD100 208.84 322.31 113.47 312.81 103.97 9.50 8.37
III WMRD100 207.21 324.01 116.80 292.86 85.65 31.15 26.67
상기 표 3은 소성에 따른 중량분석 결과를 나타낸 것이다.
표 3을 참조하면, 3번 실험의 경우 소성 후 시료 분리를 위해 도가니 2개를 파쇄(알루미나 도가니 4 개 남음)하였고, 소성 후 생성물 하단부에 하얀색 결정이 뭉쳐 있는 것을 확인하였다.
망초더스트 첨가량이 높을수록 많은 양의 흰색 결정이 생성되는 것을 확인하여 추가 성분 분석이 요구되었다.
XRD를 사용하여 반응생성물의 결정상을 분석하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 10 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 전 X-선회절분석 그래프이다.
도 2를 참조하면, S 성분이 Ca, 및 Na 와 결합된 2가지 결정상으로 존재하는 것을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 10 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, S 성분이 하우인 결정상으로 변화되었으며, 소달라이트(Sodalite) 내 C 성분이 기화되고 Mg 및 Al 성분도 하우인 결정상으로 변화되는 것을 확인하여 소성 결과 하우인 결정상을 형성할 수 있는 것을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 10 중량부로 함유하는 혼합물에 증류수를 첨가하여 제조된 구형체의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 4를 참조하면, MRD 10 생성물과 거의 동일한 결과를 보이나 미량의 경석고(Anhydrite) 가 존재하는 것을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 30 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 전 X-선회절분석 그래프이다.
도 5를 참조하면, S 성분이 Ca, 및 Na 와 결합된 2가지 결정상으로 존재하는 것을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 30 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 6을 참조하면, MRD 10 생성물의 헤마타이트(H), 할라이트(Ht), 하우인(Ha), 마그네시오페라이트(M)에 더해 미반응 망초석(Thenardite)이 존재하는 것을 확인하였다.
또한 미량의 칼사이트(Calcite) 결정이 존재하는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 30 중량부로 함유하는 혼합물에 증류수를 첨가하여 제조된 구형체의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 7을 참조하면, MRD 30 생성물과 거의 동일한 결과를 보이나 미량의 소달라이트(Sodalite)가 존재하며, 헤마타이트(Hematite), 및 칼사이트(Calcite) 성분이 나타나지 않는 것을 확인하였다.
도 8을 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 100 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 전 X-선회절분석 그래프이다.
도 8을 참조하면, S 성분이 Ca, 및 Na 와 결합된 2가지 결정상으로 존재하는 것을 확인하였다.
망초더스트 첨가량이 늘어남에 따라 망초석(Thenardite) 결정이 증가하였다.
따라서 망초더스트 내에는 망초석(Thenardite) 결정상이 우세하고, 발전회 바닥재 및 레드머드 혼합물에는 경석고(Anhydrite) 결정상이 우세한 것을 확인하였다.
도 9는 본 발명이 일 실시예에 따른 망초더스트를 100 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
상기 MRD 10 생성물의 H, Ht, Ha, M 에 더해 미반응 망초석(Thenardite)이 존재하였으며, S 성분이 하우인(Ha) 결정상 이외에 소디움칼슘설페이트(Sodium Calcium Sulfate) 상으로 존재하는 것을 확인하였다.
또한 미량의 소달라이트(Sodalite)가 존재하는 것을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 망초더스트를 100 중량부로 함유하는 혼합물에 증류수를 첨가하여 제조된 구형체의 소성 후 X-선회절분석 그래프이다.
도 10을 참조하면, MRD 10 생성물의 H, Ht, Ha, M 에 더해 미반응 망초석이 존재하였으며, S 성분이 Ha 이외에 소디움칼슘설페이트 상으로 존재하고 미량의 소달라이트가 존재하는 것을 확인하여 증류수 첨가에 따른 변화가 없는 것을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 망초더스트를 100 중량부로 함유하는 혼합물의 소성 후 생성된 흰색 결정의 X-선회절분석 그래프이다.
도 11을 참조하면, 흰 결정상의 대부분은 S 성분으로 구성되어 있으며, S 성분이 하우인 결정상 이외에 망초석, 소디움칼슘설페이트와 소디움칼슘설페이트 수화물(Sodium Calcium Sulfate Hydrate), 및 하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) 상으로 존재하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 황산나트륨계 부산물을 함유하는 하우인계 클링커 조성물은 활용이 어려운 산업부산물인 망초더스트를 황 공급원으로 사용하여 하우인 결정을 포함하는 하우인계 클링커 조성물을 보다 낮은 온도에서 효과적으로 제조할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 황산나트륨계 부산물을 함유하는 하우인계 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 보일러 발전회 100 중량부에 대하여,
    보크사이트 부산물 100 중량부;
    산화나트륨(Na2O) 38 내지 40 중량%, 삼산화황(SO3) 40 내지 42 중량% 및 잔량의 화합물을 포함하는 황산나트륨계 부산물인 망초더스트 10 내지 100 중량부를 포함하여 하우인 결정상이 형성되는 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보일러 발전회는 순환유동층 보일러의 비산재(fly ash) 또는 바닥재(bottom ash)인 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보크사이트 부산물은
    레드머드(red mud)이며, 평균입도가 0.3 내지 0.6 mm인 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물.
  4. 삭제
  5. (a) 보일러 발전회, 보크사이트 부산물 및 산화나트륨(Na2O) 38 내지 40 중량%, 삼산화황(SO3) 40 내지 42 중량% 및 잔량의 화합물을 포함하는 황산나트륨계 부산물인 망초더스트를 건조하고, 분쇄 후 입도 분리하여 혼합분말을 준비하는 단계;
    (b) 상기 혼합분말에 증류수를 첨가하고 성형하여 구형체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 구형체를 소성로에 장입한 이후에 승온속도를 조절하며 소성하여 클링커를 제조하는 단계;를 포함하여 하우인 결정상이 형성되는 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합분말은
    보일러 발전회 100 중량부에 대하여 보크사이트 부산물 100 중량부, 황산나트륨계 부산물 10 내지 100 중량부를 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 보일러 발전회는 순환유동층 보일러의 비산재(fly ash) 또는 바닥재(bottom ash)이고,
    상기 보크사이트 부산물은
    레드머드(red mud)이고 평균입도가 0.3 내지 0.6 mm인 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 건조는 50 내지 60 ℃에서 70 내지 80 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    혼합분말 100 중량부에 대하여 증류수 25 중량부를 5 중량부로 분취하고 첨가하여 구형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서
    상기 승온속도는 5 내지 10 ℃/min인 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서
    상기 소성은 800 내지 1,300 ℃에서 2 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    (d) 상기 클링커를 분쇄하여 분말로 제조하는 단계를 더 포함하는 황산나트륨계 부산물을 활용한 하우인계 클링커 조성물 제조방법.
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