JP2018002546A

JP2018002546A - カルシウムアルミネートの製造方法

Info

Publication number: JP2018002546A
Application number: JP2016131821A
Authority: JP
Inventors: 泰寛石井; Yasuhiro Ishii; 樋口　隆行; Takayuki Higuchi; 隆行樋口; 盛岡　実; Minoru Morioka; 実盛岡
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2018-01-11

Abstract

【課題】ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含むＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカを原料として用いることで、低温でも目的組成のカルシウムアルミネートを合成できる製造方法。
【解決手段】（１）ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．７〜１．５で、ＳｉＯ_２の含有量が０．５〜１０質量％であるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を原料として用い、調合原料を水で造粒し、１３５０〜１６００℃で焼成することを特徴とする、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３を含むカルシウムアルミネートの製造方法、（２）ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を混合粉砕した調合原料を造粒する（１）のカルシウムアルミネートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、コンクリート用混和材として用いるカルシウムアルミネートの製造方法に関する。

セメント・コンクリートで鉄筋の腐食を防止する目的でＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．３〜０．７のカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を用いて塩化物イオン浸透抵抗性を向上させる方法（特許文献１）が提案されている。
また、カルシウムアルミネートを含むスラグにＣａＯ原料やＡｌ_２Ｏ_３原料を添加して成分調整し、アルミナセメント等を製造する技術が提案されている（特許文献２）

しかしながら、カルシウムアルミネートは、融点が高いため、高温での焼成が必要になる。焼成温度が低い場合には、未反応物が残存し、カルシウムアルミネートの水和活性に影響を与え、所定の塩化物イオン浸透抵抗性が十分に得られない場合がある。

特許第５６８８０７３号公報特開２００７−１４５６４０号公報

本発明は、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３を含むカルシウムアルミネートを容易に製造することができる製造方法を提供する。

近年では、ＣＯ_２排出削減のためエネルギー原単位の削減や、産業から排出される廃棄物や副産物を利用することで、資源循環型社会を構築する動きが望まれている。

本発明は、前記課題を種々検討した結果、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含むＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカを原料として用いることで、低温でも目的組成のカルシウムアルミネートを合成できることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．７〜１．５で、ＳｉＯ_２の含有量が０．５〜１０％であるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を原料として用い、調合原料を水で造粒し、１３５０〜１６００℃で焼成することを特徴とする、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３を含むカルシウムアルミネートの製造方法、（２）ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を混合粉砕した調合原料を造粒する（１）のカルシウムアルミネートの製造方法、である。

本発明は、従来に比べて低温で、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３を含むカルシウムアルミネートを製造することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で言う部や％は、特に規定のない限り質量基準である。

本発明で原料として用いるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカは、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を含有し、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．７〜１．７の範囲にあり、ＳｉＯ_２含有量が０．５〜１０％であることが好ましい。
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカの主要な化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ^３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３などのカルシウムアルミネートが挙げられる。本発明では、この中で１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく。ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が最も好ましい。
また、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカとして使用する一般の工業原料には、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｖ等の不純物が含まれているが、これらの不純物は１０％以下の範囲であれば、存在しても差支えない。融点降下を目的にこれら不純物を添加しても良い。前記範囲外では、成分の調整に必要なＣａＯ原料やＡｌ_２Ｏ_３原料の配合割合が多くなり、低温での焼成が難しくなる。また、目的とする組成のカルシウムアルミネートを合成することが難しくなる。

本発明で用いるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカとして、金属の精錬過程で発生する副産物を使用することができる。
例えば、金属バナジウムは、使用済みの脱硫触媒や重油ボイラーの燃焼灰を焙燃して高純度のＶ_２Ｏ_５を製造した後、Ｖ_２Ｏ_５を還元することで製造される。Ｖ_２Ｏ_５を還元する物質として、金属カルシウム、金属アルミニウム、金属マグネシウムを用い、金属バナジウムとして取り出す。その残渣として発生するＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカを使用することができる。

本発明では、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカ、ＣａＯ原料の炭酸カルシウム、Ａｌ_２Ｏ_３原料のボーキサイトは、通常、それぞれ粉砕して、カルシウムアルミネートの原料として使用する。各原料の粉末度は、ブレーン比表面積で２０００〜８０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。前記範囲外では、目的とする組成のカルシウムアルミネートが製造できない場合がある。

一方、本発明では、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカと、ＣａＯ原料の炭酸カルシウムおよび／またはＡｌ_２Ｏ_３原料のボーキサイトを混合粉砕した調合原料を使用することが、目的とする組成のカルシウムアルミネートの収率が高まることから好ましい。混合粉砕には、振動ミルやボールミルなど一般的な粉砕設備を用いることができる。

本発明では、調合原料を造粒機で造粒することが好ましい。造粒方法にはブリケット法やパン型造粒機を用いる方法があるが、本発明では、パン型造粒機を用い、水をバインダーとして造粒することが好ましい。水は調合原料１００部に対して５〜３０部が好ましく、１０〜２５部がより好ましい。５部未満では焼成温度が高くなる場合があり、３０部を越えると造粒できない場合がある。

一般にカルシウムアルミネート化合物は、炭酸カルシウム、ボーキサイトや鉄を含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる。
本発明では、原料として特定のカルシウムアルミネートを用いる。焼成温度は目的とする組成によって異なるため、特に限定されるものではないが、例えば、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３組成のカルシウムアルミネートを焼成する場合は、１３５０〜１６００℃が好ましく、１４００〜１５５０℃以下がより好ましい。１３５０℃未満では効率良く反応が進まず未反応のＡｌ２Ｏ３が残り、カルシウムアルミネートが得られない場合があり、逆に、１６００℃を超えると、焼成の際にロータリーキルン内面にコーチングがつきやすくなり、操業が困難になるばかりか、エネルギー効率が悪くなる場合がある。

「実験例１」
使用材料を表１の配合割合として、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカ、炭酸カルシウム、ボーキサイトをそれぞれブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇに調製し、目標とするカルシウムアルミネートの組成であるＣａＯ・２．０Ａｌ_２Ｏ_３となるように調合して、ポットミルで混合した。混合物１００ｇに水２０ｇを加えて、直径２０ｍｍに造粒し、電気炉で１５００℃で３０分焼成した。焼成物をディスクミルで粉砕し、ＸＲＤリートベルト法にて生成鉱物の含有量を定量した。結果を表１に示す。
比較のため、炭酸カルシウムとボーキサイトのみを原料とした場合（実験No.1-18）、水を使わずに焼成した場合（実験No.1-4）、造粒の水量を変化させた場合（実験No.1-5〜1-8）について行った。
また、焼成物をミルで粉砕し、粉末Ｘ線回折にて生成物の同定を行った。ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３のみの場合を◎、一部他の化合物が認められるものを○、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３以外の化合物が主体であるものを△、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３のピークが小さいものを×とした。

＜使用材料＞
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカＡ：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０、ＳｉＯ_２０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカＢ：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０、ＳｉＯ_２０．５％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカＣ：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０、ＳｉＯ_２１．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＤ：Ｖ精錬副生ＣＡ、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０、ＳｉＯ_２３．０％、Ｖ０．５％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカＥ：Ｖ精錬副生ＣＡ、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０、ＳｉＯ_２７．０％、Ｖ１．３％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカＦ：Ｖ精錬副生ＣＡ、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．０、ＳｉＯ_２１０．０％、Ｖ１．５％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカＧ（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比２．０、ＳｉＯ_２３．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカＨ（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比１．５、ＳｉＯ_２３．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のクリンカＩ（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．７、ＳｉＯ_２３．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ３系のクリンカＪ（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．３、ＳｉＯ_２３．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
高炉スラグ：ＣａＯ４５％、Ａｌ_２Ｏ_３１５％、ＳｉＯ_２３５％、ＭｇＯ３％、その他２％、非晶質、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５．５、粒度○○ｍｍ下
製鋼スラグ：ＣａＯ５３％、Ａｌ_２Ｏ_３３２％、ＳｉＯ_２８％、ＭｇＯ３％、その他４％、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比３．０、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石）：ＣａＯ５１．４％、Ａｌ_２Ｏ_３０．９％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．８％、ＳｉＯ_２２．７％、ブレーン比表面積２０００ｃｍ^２／ｇ
Ａｌ_２Ｏ_３原料：ボーキサイト：ＣａＯ１．７％、Ａｌ_２Ｏ_３７１．５％、Ｆｅ_２Ｏ_３１．７％、ＳｉＯ_２１１．８％、ブレーン比表面積２０００ｃｍ^２／ｇ程度
水：水道水

＜試験方法＞
粉末X線回折リートベルト法（ＸＲＤ）：ターゲットＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査範囲５−６５ｄｅｇ．２θ、ステップ幅０．０２、半導体高速検出器，ＳＩＲＯＱＵＡＮＴＶｅｒ３．０

表１より、本発明において、炭酸カルシウムとボーキサイトだけを原料とするよりも目的とするＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３含有量の多いカルシウムアルミネートを合成することができることが分かる。

「実験例２」
実験No.1-7において、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカＤの粉末度を変えたこと以外は実験例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。

表２より、本発明において、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３含有量の多いカルシウムアルミネートを合成することができることが分かる。

「実験例３」
実験No.1-7の配合組成において、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカ、炭酸カルシウム、ボーキサイト、をポットミルで混合粉砕し、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇに調製したこと以外は実験例１と同様に試験を行った。
その結果、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカ、炭酸カルシウム、ボーキサイトを別々に粉砕して混合したものと比べ、５０℃低温（１４５０℃）で同等のカルシウムアルミネートが得られた。

本発明は、従来に比べて低温で、塩化物イオン浸透抵抗性に優れたＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３を含むカルシウムアルミネートを製造することが可能となるので、土木、建築分野に好適である。

Claims

ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．７〜１．５で、ＳｉＯ_２の含有量が０．５〜１０質量％であるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を原料として用い、調合原料を水で造粒し、１３５０〜１６００℃で焼成することを特徴とする、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３を含むカルシウムアルミネートの製造方法。
ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を混合粉砕した調合原料を造粒することを特徴とする請求項１に記載のカルシウムアルミネートの製造方法。