CN111977677A - 一种利用铝灰制备铝酸钙的方法 - Google Patents

一种利用铝灰制备铝酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,所述方法包括如下步骤:(1)将铝灰在保护气氛下进行第一焙烧,得到焙烧熟料;(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合之后在添加剂的作用下进行处理,得到处理料浆;(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型、干燥、第二焙烧及制粉得到所述铝酸钙。本发明通过采用特定的工艺利用焙烧和添加剂间的耦合作用,以铝灰为主要原料制备了高品质铝酸钙,将铝灰依次进行焙烧及添加剂处理,之后经固液分离和干燥,将滤渣和碳酸钙经一系列处理得到高品质铝酸钙。

Description

一种利用铝灰制备铝酸钙的方法
技术领域
本发明涉及固废利用领域,具体涉及一种利用铝灰制备铝酸钙的方法。
背景技术
铝灰是电解铝、铝加工和铝再生行业产生的危险废弃物,年排放量400多万吨,直接排放会造成严重的环境污染。铝灰中含有大量的氧化铝、氮化铝和金属铝等铝资源和氟化物、氯化物以及氮化铝在潮湿空气产生的刺鼻性气体等毒害组分。根据铝灰组成和危害性的特征,进行铝灰资源化利用及安全处置十分必要。
铝酸钙是一系列由氧化钙和氧化铝在高温下烧结而成的无机化合物,因其硬度大、熔点高被广泛应用于水泥、灭火材料以及炼钢脱硫剂中。近些年,国家对铝土矿等原生矿产资源的开采逐步收紧,若能充分利用铝灰中的铝资源,以铝灰和碳酸钙为原料制备铝酸钙,可大大减少原生铝土矿开采,另一方面可减少铝灰排放,将其转化成产品,具有良好的经济、环境效益。目前,以铝灰为原料制备铝酸钙已成为研究热点。
CN110182837A公开了一种利用电弧炉铝灰生产铝酸钙的工艺,将铝灰和氧化钙混合均匀后,直接投入电弧炉中高温熔炼,将熔炼后的物料倒出冷却,得到铝酸钙熔炼料。
CN101913634A公开了一种废铝灰资源化利用的处理方法,在废铝灰中加入破碎的石灰石和催化剂,三种物料充分混合,置于焙烧反应炉内进行焙烧,焙烧后得到的产物磨碎或冷却后磨碎,制备铝酸钙粉料。
CN108863123A公开了利用铝灰替代部分高铝矾土制备铝酸盐水泥的工艺,以石灰石、高铝矾土和铝灰为原料经球磨混料,再于烧结炉中于1380-1440℃烧结制备铝酸盐水泥,焙烧后冷却即得到水泥熟料。以上公开的方法都具有工艺简单,对铝灰原料要求低,无需对废铝灰处理,生产成本低的特点。但也同时存在缺点:忽视了精炼剂铝酸钙生产过程中的二次污染问题,未进行脱氨脱氟的处理,虽降低了成本,但在工艺方法的完整度和对铝灰的无害化处理上并不理想。
CN107555447A公开了一种二次铝灰无害化综合利用方法,将铝灰与水混合调节浆料进行脱氨反应,洗涤后的固相料用于生产铝酸钙粉料。但该方法仅考虑到氨氮的脱除,未对有害物质氟化物进行处理,可能造成设备腐蚀严重,环境污染等问题,后端烧结无法达到环保要求。
CN110194474A公开了一种利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法,将二次铝灰与水、催化剂混合进行脱氨反应,再向脱氨后的铝灰料浆中加入水、盐酸和脱氟剂进行脱氟处理,过滤脱氟后的铝灰料浆所得的滤渣与钙基辅料混合制铝酸钙,滤液即聚合氯化铝。该发明虽然利用无公害法制备了铝酸钙粉料,但利用电石渣和石灰石作为钙基与铝灰混合制备铝酸钙,未对电石渣等原料进行提纯,因杂质元素的存在,原料的纯度不高,生产出的铝酸钙产品性能偏低。
CN109179464A公开了一种二次铝灰高效清洁资源化利用的方法,首先对铝灰进行预处理脱除氟、氮、炭等有害物质,再将其浆化洗涤脱盐脱水,去除钠盐、钾盐等杂质成分,洗盐水利用烟气余热蒸发结晶。净化后的二次铝灰可以作为原料直接利用,通过与辅料(钙基、硅基和镁基)机械混合后,在高温下制备了铝基无机材料,烧结尾气通过除尘和干法脱氟净化达标排放。该方法虽然实现了二次铝灰的清洁利用,但焙烧预处理后粉料,仅进行了简单水洗,氮化物和氟化物去除不干净,势必导致后端产品性能较差。
综上可知,现有工艺还存在一定缺陷,且无产业化技术,需要进一步改进。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,所制备的铝酸钙产品性能优异,既满足炼钢除渣剂用铝酸钙YB/T4265-2011的指标要求,又可应用于水处理和高钙水泥等方向,潜在经济价值巨大,实现了危/固废向化工、环保方向的转化。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供了一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在保护气氛下进行第一焙烧,得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合之后在添加剂的作用下进行处理,得到处理料浆;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型、干燥、第二焙烧及制粉得到所述铝酸钙。
本发明通过采用的特定的工艺利用焙烧和添加剂间的耦合作用,以铝灰为主要原料制备了高品质铝酸钙,将铝灰依次进行焙烧及添加剂处理,之后经固液分离和干燥,将滤渣和碳酸钙经一系列处理得到高品质铝酸钙。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述保护气氛为惰性气氛。
本发明中,惰性气氛可以是氮气、氦气、氖气或氩气等中的1种或至少2种的组合。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述第一焙烧的温度为600-1000℃,例如可以是600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述第一焙烧的时间为1-4h,例如可以是1h、2h、3h或4h等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述混合中水和焙烧熟料的液固比mL/g为(3-7):1,例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1或7:1等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述添加剂为有机酸和/或无机酸。
优选地,所述有机酸的质量百分比浓度为18-25%,例如可以是18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述无机酸的质量百分比浓度为7-15%,例如可以是7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或15%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述有机酸包括羧酸、柠檬酸或苹果酸中的1种或至少2种的组合,可以是羧酸和苹果酸的组合或柠檬酸和苹果酸的组合等,但不限于所列举的组合,该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地,所述无机酸包括硫酸、硝酸或盐酸中的1种或至少2种的组合,可以是硫酸和硝酸的组合,硝酸和盐酸的组合等,但不限于所列举的组合,该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地,步骤(2)所述添加剂的添加量为铝灰质量的3-10%,例如可以是3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述处理的温度为45-95℃,例如可以是45℃、55℃、65℃、75℃、85℃或95℃等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述处理的时间为1-7h,例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h或7h等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述碳酸钙的添加量以氧化钙计为滤渣和碳酸钙混合物总量的25-45%,例如可以是25%、30%、35%、40%或45%等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述磨矿的方式为球磨。
优选地,步骤(3)所述成型的压力为20-100MPa,例如可以是20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa等,但不限于所列举的数值该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述第二焙烧的温度为1300-1600℃,例如可以是1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)所述第二焙烧的时间为1-5h,例如可以是1h、2h、3h、4h或5h等,但不限于所列举的数值,该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在氮气气氛和/或稀有气体气氛下进行第一焙烧,焙烧温度600-1000℃,焙烧时间为1-4h,得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合,之后添加添加剂在45-95℃下进行处理1-7h,得到处理浆料;添加剂为有机酸和/或无机酸,添加剂的添加量为铝灰质量的3-10%;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型、干燥、第二焙烧及制粉得到所述铝酸钙。
本发明中,步骤(3)固液分离中滤饼还进行了洗涤,滤液和洗涤液可返回步骤(2)进行循环利用。当混合液循环到一定浓度后进行蒸发结晶,制备金属盐;步骤(2)处理过程中会产生氨气,经水喷淋吸收制备氨水,用于烟气脱硝。
本发明中,所用碳酸钙为分析纯试剂。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明通过采用的特定的工艺利用焙烧和添加剂间的耦合作用,以采用铝灰为主要原料制备了高品质铝酸钙,将铝灰依次进行焙烧及添加剂处理,之后经固液分离和干燥,将滤渣和碳酸钙经制备得到高品质铝酸钙,所制备铝酸钙体积密度≥2.62g/cm3,氟含量<1%。
(2)本发明利用铝灰生产铝酸钙,工艺简单,生产成本低,不仅避免了固废铝灰堆存对环境的污染,而且生产出了具有利用价值的铝酸钙,解决了铝灰的安全处置以及资源化利用问题。
(3)所制备的铝酸钙产品性能优异,既满足炼钢除渣剂用铝酸钙YB/T4265-2011的指标要求,又可应用于水处理和高钙水泥等方向,潜在经济价值巨大,实现了危/固废向化工、环保方向的转化。
附图说明
图1是本发明实施例1中一种利用铝灰制备铝酸钙的方法的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
本实施例提供了一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,如图1所示,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在氮气气氛下进行第一焙烧(焙烧温度600℃,焙烧时间为3h),得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合(液固比为4mL/g),之后添加添加剂(20%乙酸)在85℃下进行处理3h,得到处理料浆;添加剂的添加量为铝灰质量的3%;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型(成型压力20MPa)、干燥、第二焙烧(焙烧温度为1500℃,焙烧时间为2h)及制粉得到所述铝酸钙;所述碳酸钙的添加量以氧化钙计为滤渣和碳酸钙混合物总量的30%。
所制备铝酸钙体积密度为2.62g/cm3,氧化铝含量55%,氧化钙41%,氟0.9%。
实施例2
本实施例提供了一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在氩气气氛下进行第一焙烧(焙烧温度800℃,焙烧时间为3h),得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合(液固比为5mL/g),之后添加添加剂(20%苹果酸)在55℃下进行处理1h,得到处理料浆;添加剂的添加量为铝灰质量的4%;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型(成型压力30MPa)、干燥、第二焙烧(焙烧温度为1450℃,焙烧时间为2h)及制粉得到所述铝酸钙;所述碳酸钙的添加量以氧化钙计为滤渣和碳酸钙混合物总量的40%。
所制备铝酸钙体积密度为2.64g/cm3,氧化铝含量38%,氧化钙59%,氟含量0.65%。
实施例3
本实施例提供了一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在氮气气氛下进行第一焙烧(焙烧温度900℃,焙烧时间为1h),得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合(液固比为4mL/g),之后添加添加剂(10%盐酸)在75℃下进行处理4h,得到处理料浆;添加剂的添加量为铝灰质量的5%;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型(成型压力50MPa)、干燥、第二焙烧(焙烧温度为1600℃,焙烧时间为3h)及制粉得到所述铝酸钙;所述碳酸钙的添加量以氧化钙计为滤渣和碳酸钙混合物总量的25%。
所制备铝酸钙体积密度为2.65g/cm3,氧化铝含量63%,氧化钙32%,氟含量0.8%。
实施例4
本实施例提供了一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在氮气气氛下进行第一焙烧(焙烧温度900℃,焙烧时间为2h),得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合(液固比为5mL/g),之后添加添加剂(10%硫酸)在75℃下进行处理4h,得到处理料浆;添加剂的添加量为铝灰质量的8%;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型(成型压力80MPa)、干燥、第二焙烧(焙烧温度为1400℃,焙烧时间为1h)及制粉得到所述铝酸钙;所述碳酸钙的添加量以氧化钙计为滤渣和碳酸钙混合物总量的40%。
所制备铝酸钙体积密度为2.72g/cm3,氧化铝含量40%,氧化钙56%,氟含量0.5%。
实施例5
本实施例提供了一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在氮气气氛下进行第一焙烧(焙烧温度800℃,焙烧时间为2h),得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合(液固比为7mL/g),之后添加添加剂(20%柠檬酸)在45℃下进行处理4h,得到处理料浆;添加剂的添加量为铝灰质量的8%;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型(成型压力100MPa)、干燥、第二焙烧(焙烧温度为1300℃,焙烧时间为3h)及制粉得到所述铝酸钙;所述碳酸钙的添加量以氧化钙计为滤渣和碳酸钙混合物总量的40%。
所制备铝酸钙体积密度为2.66g/cm3,氧化铝含量42%,氧化钙57%,氟含量0.7%。
实施例6
本实施例提供了一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在氮气气氛下进行第一焙烧(焙烧温度900℃,焙烧时间为3h),得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合(液固比为3mL/g),之后添加添加剂(10%硫酸)在95℃下进行处理6h,得到处理料浆;添加剂的添加量为铝灰质量的6%;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型(成型压力70MPa)、干燥、第二焙烧(焙烧温度为1400℃,焙烧时间为4h)及制粉得到所述铝酸钙;所述碳酸钙的添加量以氧化钙计为滤渣和碳酸钙混合物总量的35%。
所制备铝酸钙体积密度为2.63g/cm3,氧化铝含量47%,氧化钙49%,氟含量0.2%。
对比例1
与实施例1的区别仅在于先进行添加剂处理,再进行焙烧,所制备铝酸钙体积密度为2.56g/cm3,氧化铝含量47%,氧化钙49%,氟含量1.5%。
对比例2
与实施例1的区别仅在于步骤(2)的添加剂为等量等浓度的氢氧化钠溶液,所制备铝酸钙体积密度为2.50g/cm3,氧化铝含量40%,氧化钙49%,氟含量0.9%。
对比例3
与实施例1的区别仅在于焙烧不在保护气氛下进行,所制备铝酸钙体积密度为2.54g/cm3,氧化铝含量47%,氧化钙49%,氟含量1.2%。
对比例4
与实施例1的区别仅在于添加剂的添加量为铝灰质量的1%,所制备铝酸钙体积密度为2.55g/cm3,氧化铝含量47%,氧化钙49%,氟含量0.95%。
对比例5
与实施例1的区别仅在于添加剂的添加量为铝灰质量的15%,所制备铝酸钙体积密度为2.56g/cm3,氧化铝含量42%,氧化钙49%,氟含量0.9%。
对比例6
与实施例1的区别仅在于将碳酸钙替换为氧化钙(钙元素的质量相同),所制备铝酸钙体积密度为2.23g/cm3,氧化铝含量47%,氧化钙49%,氟含量0.9%。
通过上述实施例和对比例的结果可知,本发明通过采用的特定的工艺利用焙烧和添加剂间的耦合作用,以铝灰为主要原料制备了高品质铝酸钙,将铝灰依次进行焙烧及添加剂处理,之后经固液分离和干燥,将滤渣和碳酸钙经一系列处理得到高品质铝酸钙。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种利用铝灰制备铝酸钙的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在保护气氛下进行第一焙烧,得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合之后在添加剂的作用下进行处理,得到处理料浆;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后,依次经磨矿、成型、干燥、第二焙烧及制粉得到所述铝酸钙。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述保护气氛为惰性气氛。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述第一焙烧的温度为600-1000℃;
优选地,步骤(1)所述第一焙烧的时间为1-4h。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述混合中水和焙烧熟料的液固比mL/g为(3-7):1。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述添加剂为有机酸和/或无机酸;
优选地,所述有机酸的质量百分比浓度为18-25%;
优选地,所述无机酸的质量百分比浓度为7-15%;
优选地,所述有机酸包括羧酸、柠檬酸或苹果酸中的1种或至少2种的组合;
优选地,所述无机酸包括硫酸、硝酸或盐酸中的1种或至少2种的组合;
优选地,步骤(2)所述添加剂的添加量为铝灰质量的3-10%。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述处理的温度为45-95℃;
优选地,步骤(2)所述处理的时间为1-7h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述碳酸钙的添加量以氧化钙计为滤渣和碳酸钙混合物总量的25-45%。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述磨矿的方式为球磨;
优选地,步骤(3)所述成型的压力为20-100MPa。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述第二焙烧的温度为1300-1600℃;
优选地,步骤(3)所述第二焙烧的时间为1-5h。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将铝灰在惰性气氛下进行第一焙烧,焙烧温度600-1000℃,焙烧时间为1-4h,得到焙烧熟料;
(2)将步骤(1)得到的焙烧熟料和水混合,之后添加添加剂在45-95℃下进行处理1-7h,得到处理浆料;添加剂为有机酸和/或无机酸,添加剂的添加量为铝灰质量的3-10%;
(3)将步骤(2)得到的处理料浆依次进行固液分离和干燥,得到滤渣,将滤渣与碳酸钙混合之后依次经磨矿、成型、干燥、第二焙烧及制粉得到所述铝酸钙。
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