CN115028151B - 一种二次铝灰综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明特别涉及一种二次铝灰综合利用的方法，属于铝工业固体废物综合利用技术领域，方法包括：把二次铝灰、催化剂和溶剂进行混合反应，后进行分离，得到氨气、高铝料和脱盐滤液；对所述脱盐滤液进行蒸发结晶，得到铝用精炼剂；把高铝料和酸溶液进行混合反应，后进行固液分离，得到酸解液和滤饼；对所述滤饼进行烘干，得到惰性高铝料；把所述酸解液和分离剂进行混合，后进行固液分离，得到铝盐结晶和滤液；实现了铝灰中资源的全量化利用，铝灰中的氮转变为氨水，可溶盐转变为铝用精炼剂产品，可溶铝转变为铝盐结晶产品，惰性铝转变为惰性高铝料产品，解决了目前二次铝灰回用的供给产品单一的问题。

Description

一种二次铝灰综合利用的方法

技术领域

本发明属于铝工业固体废物综合利用技术领域，特别涉及一种二次铝灰综合利用的方法。

背景技术

我国是铝工业生产大国和消费大国，近年来由于能源紧缺及环保压力，电解铝行业的产能收到约束及限制，再生铝行业不断进行升级及扩张，铝材加工行业也伴随着产能上升。但是，电解铝及再生铝、铝材加工生产环节皆会产生大量废渣，即铝灰。铝灰是铝行业的典型固体废物，具有反应性和浸出毒性，因而在2016年被列入国家危险废物名录。但是铝灰中仍有较高含量的铝，由于杂质过多不能被有效利用造成资源严重浪费。而现有综合利用技术从铝灰中提取有价组分生产出的产品附加值普遍较低，供给侧产品单一，所以限制性较大。

铝灰的资源化综合利用目前被广泛研究，其中包括火法或湿法得到较高纯度的氧化铝料，然后进行烧制铝酸钙产品，或进行铝酸钠溶出制备氢氧化铝产品，但是都存在产品附加值低、供给产品单一、生产价值低的问题。

现有技术中，例如中国发明专利申请CN103849894B中公开的方法将热铝灰加入到热铝灰分离机中，分离出金属铝和低铝铝灰；将所得的低铝铝灰与粘结剂按10:1～10:2的质量比混合搅拌均匀；将该混合物料压制成阳极钢爪保护环坯料并脱模；所得的阳极钢爪保护环坯料输烧结定型后得到成品阳极钢爪保护环，但是铝灰中含盐成分较多，作为刚爪保护环寿命较短。中国发明专利申请CN109277398B中公开的方法通过一次脱氨处理、制浆再脱氨、催化脱氨的步骤，使铝灰中的氮化铝分阶段进行分解产生氨气，氨气释放平稳缓和，氨气浓度被控制在爆炸极限范围之外，但是氨气作为易燃易爆气体，在处置过程中依然具有危险性，且脱氮后的残渣成分复杂，利用率不高。中国发明专利申请CN108394921B中公开的方法将清洗、烘干、筛选、磨碎后的铝灰投入低温熔炼炉中，同时加入熔炼剂，在炉内进行低温熔炼，将处理后得到的氢氧化铝投入高温煅烧炉得到氧化铝，但是产品附加值低，生产成本较高。中国发明专利申请CN106629774B中公开的方法利用湿法处理铝灰产生氨气和氢氧化铝，但是产品附加值仍然较低，且产品单一。中国发明专利申请CN111519033A中公开的方法将回收铝脱氮无害化处理后，与砂、水泥、粉煤灰、大理石碎料、花岗岩、收尘灰等原料及助剂混合，加工为混凝土路面砖，仍存在产品附加值较低、消纳有限的问题。中国发明专利申请CN103555955B中公开的方法采用水洗、加压碱浸、常压酸浸等工艺技术，得到富氧化铝的铝灰，经微波干燥并活化后重返铝电解槽内，但是该法经过碱浸和酸浸之后存在有效的氧化铝成分损失过多的问题，造成资源浪费。

发明内容

本申请的目的在于提供一种二次铝灰综合利用的方法，以解决目前二次铝灰回用的供给产品单一的问题。

本发明实施例提供了一种二次铝灰综合利用的方法，所述方法包括：

把二次铝灰、催化剂和溶剂进行混合反应，后进行分离，得到氨气、高铝料和脱盐滤液；

对所述脱盐滤液进行蒸发结晶，得到铝用精炼剂；

把高铝料和酸溶液进行混合反应，后进行固液分离，得到酸解液和滤饼；

对所述滤饼进行烘干，得到惰性高铝料；

把所述酸解液和分离剂进行混合，后进行固液分离，得到铝盐结晶和滤液。

可选的，所述催化剂包括Cl₂、KClO₃、NaClO₃、HClO、NH₄ClO和NH₄ClO₄中的至少一种。

可选的，所述催化剂的质量用量为所述二次铝灰总质量的0.2％-2％。

可选的，所述酸溶液为磷酸溶液。

可选的，所述磷酸溶液的质量浓度为10％-85％。

可选的，每千克所述二次铝灰消耗1-7L所述酸溶液。

可选的，所述分离剂为有机醇溶液。

可选的，所述有机醇溶液为乙醇。

可选的，所述铝盐结晶为磷酸二氢铝。

可选的，所述方法还包括：

把所述滤液进行分馏，得到分馏分离剂和分馏底液；

把所述分馏分离剂回用至与所述酸解液进行混合；

把所述分馏底液回用至与所述二次铝灰、催化剂和溶剂的混合反应中。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的二次铝灰综合利用的方法，实现了铝灰中资源的全量化利用，铝灰中的氮转变为氨水，可溶盐转变为铝用精炼剂产品，可溶铝转变为铝盐结晶产品，惰性铝转变为惰性高铝料产品，解决了目前二次铝灰回用的供给产品单一的问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明实施例提供的工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的方法的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种二次铝灰综合利用的方法，所述方法包括：

S1.把二次铝灰、催化剂和溶剂进行混合反应，后进行分离，得到氨气、高铝料和脱盐滤液；溶剂可以选自水。

具体而言，将二次铝灰与水、催化剂混合，搅拌反应1～5h，通过水吸收氨气得到氨水，经固液分离，洗涤，得到氨气、高铝料和脱盐滤液。

在一些实施例中，催化剂可以选自Cl₂、KClO₃、NaClO₃、HClO、NH₄ClO和NH₄ClO₄中的至少一种。其中催化剂优选为NH₄ClO₄。

在一些实施例中，催化剂的质量用量为所述二次铝灰总质量的0.2％-2％。

控制催化剂的质量用量为所述二次铝灰总质量的0.2％-2％的原因是有利于二次铝灰快速高效水解脱氮，该占比取值过大的不利影响是引入杂质过多并且造成提升成本，过小的不利影响是二次铝灰水解脱氮不彻底，影响后续产品产量、质量及工艺安全。

S2.对所述脱盐滤液进行蒸发结晶，得到铝用精炼剂；

具体而言，将脱盐滤液蒸发结晶，得到复合盐(即铝用精炼剂)，本实施例中，可以将蒸发水冷却后返回脱盐脱氮过程(即S1步骤)；

S3.把高铝料和酸溶液进行混合反应，后进行固液分离，得到酸解液和滤饼；

具体而言，将高铝料与酸溶液混合，搅拌反应1～5h，经固液分离，洗涤，得到酸解液和滤饼。

在一些实施例中，酸溶液为磷酸溶液。

本实施例中，磷酸溶液的质量浓度为10％-85％。

控制磷酸溶液的质量浓度为10％-85％的原因是有利于铝灰中各组分全量资源化充分转化，该浓度取值过大的不利影响是浪费磷酸资源，导致废酸液过多，过小的不利影响是产品产量达不到，用水量较大。

在一些实施例中，每千克所述二次铝灰消耗1-7L所述酸溶液。

控制每千克所述二次铝灰消耗1-7L所述酸溶液是根据普查各地不同二次铝灰中各种元素含量测定，针对生成磷酸二氢铝进行理论计算得到范围，酸溶液用量过大的不利影响是产生的废酸液过多，过小的不利影响是生产出的产品种类及产量较少。

S4.对所述滤饼进行烘干，得到惰性高铝料；

S5.把所述酸解液和分离剂进行混合，后进行固液分离，得到铝盐结晶和滤液。其中，铝盐结晶为磷酸二氢铝。

具体而言，酸解液中加入分离剂，可溶性铝盐析出。过滤得到铝盐结晶和滤液。

在一些实施例中，分离剂为有机醇溶液。

本实施例中，有机醇溶液为乙醇。

S6.把所述滤液进行分馏，得到分馏分离剂和分馏底液；把所述分馏分离剂回用至与所述酸解液进行混合；把所述分馏底液回用至与所述二次铝灰、催化剂和溶剂的混合反应中

采用以上设计，能够实现二次铝灰得到多个供给产品的机理在于二次铝灰水解后各组分可以和磷酸进行反应，并且磷酸盐类产品丰富且性质各不相同，有利于利用不同性质进行分离。磷酸盐还可广泛应用于不同市场，例如食品添加剂、功能添加剂等产品作用于化工化肥行业、耐火材料、食品行业、食品工业等。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的二次铝灰综合利用的方法进行详细说明。

以下各实施例和对比例中所用的二次铝灰化学成分如表1所示：

表1二次铝灰中主要元素含量/ω％

实施例1

本实施例提供一种二次铝灰磷酸化高值综合利用的方法，具体操作如下：

将二次铝灰与水、0.5％NaClO₃混合搅拌，搅拌时间1h，催化剂快速使铝灰水解进行脱盐脱氮，通过水吸收氨气得到氨水，随后通过液固分离，得到脱盐滤液和高铝料，脱盐滤液蒸发结晶得到铝用精炼剂，蒸发水冷却回用；之后将高铝料与磷酸溶液进行混合，磷酸浓度10％，二次铝灰与酸溶液的固液比为1:7，温度保持90℃，搅拌时间1h后得到酸解料浆，随后通过液固分离，得到酸解液和湿滤饼，烘干后最终固体为惰性高铝料，主要成分为a-Al₂O₃、SiO₂、铝镁尖晶石，可作为水泥、陶瓷的辅料；之后向酸解液中加入乙醇，分离剂用量为酸解液质量的1倍，磷酸二氢铝被析出，并快速进行过滤，再用分离剂进行二次洗涤，梯度烘干后得到磷酸二氢铝成品，产率达26.3％。剩余液体进行低温分馏，分馏冷却出的分离剂回用，并得到分馏底液回用到脱盐脱氮过程。同样反应条件下，将二次铝灰、水与0.5％的不同催化剂(Cl₂、KClO₃、HClO)混合搅拌，其余步骤皆相同，磷酸二氢铝产率分别是25.7％、27.4％、28.2％之间，产品质量符合标准。

实施例2

本实施例提供一种二次铝灰磷酸化高值综合利用的方法，具体操作如下：

将二次铝灰与水、2％NH₄ClO₄混合搅拌，搅拌时间5h，催化剂快速使铝灰水解进行脱盐脱氮，通过水吸收氨气得到氨水，随后通过液固分离，得到脱盐滤液和高铝料，脱盐滤液蒸发结晶得到铝用精炼剂，蒸发水冷却回用；之后将高铝料与磷酸溶液进行混合，磷酸浓度85％，二次铝灰与酸溶液的固液比为1:5，温度保持100℃，搅拌时间5h后得到酸解料浆，随后通过液固分离，得到酸解液和湿滤饼，烘干后最终固体为惰性高铝料，主要成分为a-Al₂O₃、SiO₂、铝镁尖晶石，可作为水泥、陶瓷的辅料；之后向酸解液中加入乙醇，分离剂用量为酸解液质量的4倍，磷酸二氢铝被析出，并快速进行过滤，再用分离剂进行二次洗涤，梯度烘干后得到磷酸二氢铝成品，产率达68.2％。剩余液体进行低温分馏，分馏冷却出的分离剂回用，并得到分馏底液回用到脱盐脱氮过程。

实施例3

本实施例提供一种二次铝灰磷酸化高值综合利用的方法，具体操作如下：

将二次铝灰与水、1％NH₄ClO₄混合搅拌，搅拌时间2h，催化剂快速使铝灰水解进行脱盐脱氮，通过水吸收氨气得到氨水，随后通过液固分离，得到脱盐滤液和高铝料，脱盐滤液蒸发结晶得到铝用精炼剂，蒸发水冷却回用；之后将高铝料与磷酸溶液进行混合，磷酸浓度50％，二次铝灰与酸溶液的固液比为1:3，温度保持95℃，搅拌时间3h后得到酸解料浆，随后通过液固分离，得到酸解液和湿滤饼，烘干后最终固体为惰性高铝料，主要成分为a-Al₂O₃、SiO₂、铝镁尖晶石，可作为水泥、陶瓷的辅料；之后向酸解液中加入乙醇，分离剂用量为酸解液质量的2倍，磷酸二氢铝被析出，并快速进行过滤，再用分离剂进行二次洗涤，梯度烘干后得到磷酸二氢铝成品，产率达54.7％。剩余液体进行低温分馏，分馏冷却出的分离剂回用，并得到分馏底液回用到脱盐脱氮过程。

实施例4

本实施例提供一种二次铝灰磷酸化高值综合利用的方法，具体操作如下：

将二次铝灰与水、1.5％NH₄ClO₄混合搅拌，搅拌时间3h，催化剂快速使铝灰水解进行脱盐脱氮，通过水吸收氨气得到氨水，随后通过液固分离，得到脱盐滤液和高铝料，脱盐滤液蒸发结晶得到铝用精炼剂，蒸发水冷却回用；之后将高铝料与磷酸溶液进行混合，磷酸浓度30％，二次铝灰与酸溶液的固液比为1:1，温度保持95℃，搅拌时间3h后得到酸解料浆，随后通过液固分离，得到酸解液和湿滤饼，烘干后最终固体为惰性高铝料，主要成分为a-Al₂O₃、SiO₂、铝镁尖晶石，可作为水泥、陶瓷的辅料；之后向酸解液中加入乙醇，分离剂用量为酸解液质量的2倍，磷酸二氢铝被析出，并快速进行过滤，再用分离剂进行二次洗涤，梯度烘干后得到磷酸二氢铝成品，产率达33.6％。剩余液体进行低温分馏，分馏冷却出的分离剂回用，并得到分馏底液回用到脱盐脱氮过程。

对比例1

通过本对比例与实施例2的区别在脱盐脱氮过程中不添加催化剂，其余步骤均与实施例2相同。最终磷酸二氢铝的产率为40.8％，且存在部分杂质，制备出的磷酸二氢铝不达标，并且脱氮不充分，酸解过程中还会存在危险性。

对比例2

通过本对比例与实施例2的区别在脱盐脱氮过程中添加不同催化剂(NaCO₃、氢氧化钠、石灰)，其余步骤均与实施例2相同。最终磷酸二氢铝的产率为30.5％，且存在部分杂质，制备出的磷酸二氢铝不达标，并且脱氮不充分，酸解过程中还会存在危险性。

对比例3

本对比例与实施例2的区别在于酸解单元过程中，二次铝灰与所述酸溶液的固液比为1：2，其余步骤均与实施例2相同。最终磷酸二氢铝的产率为50.9％，产品质量符合标准。

对比例4

本对比例与实施例2的区别在于分离单元过程中，使用1倍质量的分离剂进行析出，其余步骤均与实施例2相同。最终磷酸二氢铝的产率为27.4％，产品质量符合标准。

实施例1-4和对比例1-4的处理效果如表2所示：

企业标准Q/HG1346如表3所示：

由上表可得，从对比例1、2和实施例1可知，若不添加催化剂或引入新催化剂中的杂质，可能会导致常温下脱盐脱氮不彻底，影响后续产品达标。一般催化剂会引入新的阴离子，虽然会促进脱氮效率，可能会存在负效应。但是如果脱盐脱氮不彻底，不将杂质彻底浸出，在分离磷酸二氢铝过程中可能会一起被析出分离，掺杂在磷酸二氢铝产品中，会影响磷酸二氢铝的成分。

从对比例3和4可知，酸解用量减少和分离剂用量减少导致磷酸二氢铝的产量较少但是未影响其品质。酸解用量减少导致磷酸二氢铝的产量较少由于活性铝及含铝物质不能完全被反应完全，导致生成的磷酸二氢铝较少。分离剂用量减少导致磷酸二氢铝的产量较少这是由于有效磷酸二氢铝已经完全生成，但是完全融入在溶液中，需要一定量的分离剂降低其溶解性从而被析出，如果分离剂量不足，会导致磷酸二氢铝分离量不足，说明酸解是提升磷酸二氢铝产量的关键因素。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：

(1)本发明实施例提供的方法能够在低温条件下通过催化促进二次铝灰的快速脱氮，缩短反应时间；

(2)本发明实施例提供的方法实现了铝灰中资源的全量化利用，铝灰中的氮转变为氨水，可溶盐转变为铝用精炼剂产品，可溶铝转变为磷酸二氢铝产品，惰性铝转变为惰性高铝料产品；

(3)本发明实施例提供的方法在处理过程中实现了水和分离剂的循环利用。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1.一种二次铝灰综合利用的方法，其特征在于，所述方法包括：

把二次铝灰、催化剂和溶剂进行混合反应，后进行分离，得到氨气、高铝料和脱盐滤液；

对所述脱盐滤液进行蒸发结晶，得到铝用精炼剂；

把高铝料和酸溶液进行混合反应，后进行固液分离，得到酸解液和滤饼；

对所述滤饼进行烘干，得到惰性高铝料；

把所述酸解液和分离剂进行混合，后进行固液分离，得到铝盐结晶和滤液；

所述催化剂包括Cl₂、KClO₃、NaClO₃、HClO、NH₄ClO和NH₄ClO₄中的至少一种；

所述催化剂的质量用量为所述二次铝灰总质量的0.2％-2％；

所述酸溶液为磷酸溶液；

所述磷酸溶液的质量浓度为10％-85％；

每千克所述二次铝灰消耗1-7L所述酸溶液；

所述分离剂为有机醇溶液；

所述铝盐结晶为磷酸二氢铝。

2.根据权利要求1所述的二次铝灰综合利用的方法，其特征在于，所述有机醇溶液为乙醇。

3.根据权利要求1所述的二次铝灰综合利用的方法，其特征在于，所述方法还包括：把所述滤液进行分馏，得到分馏分离剂和分馏底液；

把所述分馏分离剂回用至与所述酸解液进行混合；

把所述分馏底液回用至与所述二次铝灰、催化剂和溶剂的混合反应中。